高分子化學(xué)課件第一章

1、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院第一章第一章 緒論緒論v建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化合物的分類和命名高分子化合物的分類和命名聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)分子量及其分布分子量及其分布大分子微結(jié)構(gòu)大分子微結(jié)構(gòu)線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料和力學(xué)性能高分子材料和力學(xué)性能高分子化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史高分子化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史 高分子：一個(gè)大分子由許多簡(jiǎn)單的高分子：一個(gè)大分子由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 通過通過共價(jià)鍵共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成，并具有重復(fù)鍵接而成，并具有 一定的一定的機(jī)械性能機(jī)械性

2、能。 分子量高達(dá)分子量高達(dá)104107。MacromoleculesPolymer能通過聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低 分子化合物，即聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn ）CH2CH單體單元單體單元1.1.CH2 CHnnxDPnDPxn nH2O +n H2NCOOHNHCOn( CH2 )5( CH2 )5：00nMDPMxM H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH2.2.(2n-1) H2O+3. nDPxn22002MDPMxMn M1M2M1M1M2M1M2M2M2 -(

3、 CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xynl 天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）l 合成高分子（聚酯、聚酰胺等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）l 改性高分子（硫化橡膠）改性高分子（硫化橡膠） 橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等） 纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等） 塑料塑料 熱塑性塑料熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚（線型或支化聚合物，如聚 乙烯、聚氯乙烯等）乙烯、聚氯乙烯等） 熱固性塑料熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹（體型聚合物，如酚醛樹 脂、不飽和聚酯等）

4、脂、不飽和聚酯等） 涂料涂料 粘合劑粘合劑 功能高分子功能高分子（b）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以之首冠以“聚聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應(yīng)生字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的主鏈中的特征基團(tuán)。如由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚成的主鏈中的特征基團(tuán)。如由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。得到的酯，稱為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。（a）由）由一種單體經(jīng)一種單體經(jīng)聚合反應(yīng)獲得的聚合物，常在其聚合反應(yīng)獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以單體名稱前冠以“聚聚”字，就成為聚合物的名稱。如字，就成為聚合物的名稱。如聚乙

5、烯、聚苯乙烯等。聚乙烯、聚苯乙烯等。（c）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），對(duì)于合成橡膠，往往從共聚單體中各取對(duì)于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴一字，后綴“橡膠橡膠”兩字來命名。兩字來命名。（d）由兩種烯類單體共聚所得聚合物的命名是在兩種單體）由兩種烯類單體共聚所得聚合物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也丙烯腈（也可稱為苯乙烯可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。丙烯腈共聚物）等。O -C-O

6、-NH-C-O-OO -C-NH- -O-雜鏈聚合物可按其結(jié)構(gòu)特征命名 上述習(xí)慣命名法存在的上述習(xí)慣命名法存在的：不完善、不嚴(yán)格、混亂不完善、不嚴(yán)格、混亂如 ：OCH2CH2n聚環(huán)氧乙烷（習(xí)慣命名）聚環(huán)氧乙烷（習(xí)慣命名）聚氧化乙烯（按聚氧化乙烯（按IUPAC結(jié)構(gòu)命名法結(jié)構(gòu)命名法命名）命名）CH CH2n聚聚 (1(1苯基亞乙基苯基亞乙基 ) )聚聚 (1(1氯代亞乙基氯代亞乙基 ) ) 聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基亞乙甲基亞乙基基 聚聚( (亞胺基亞己基亞胺基己二酰）亞胺基亞己基亞胺基己二酰）NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnCOOCH3CH3nC CH2

7、如：聚乙烯（如：聚乙烯（PE）、）、 聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。）等。用用聚合物的英文縮寫符號(hào)聚合物的英文縮寫符號(hào)表示表示 凡含有不飽和鍵凡含有不飽和鍵(雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵)的化合物的化合物或環(huán)狀低分子化合物，在催化劑、引發(fā)劑或輻射或環(huán)狀低分子化合物，在催化劑、引發(fā)劑或輻射等外加條件作用下，通過加成而聚合起來的反應(yīng)等外加條件作用下，通過加成而聚合起來的反應(yīng)就是加聚反應(yīng)就是加聚反應(yīng) 反應(yīng)產(chǎn)物稱為反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物加聚物 nCH2CHClCH2CHCln nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

8、nHOH+(2n-1)H2O酰酰胺胺鍵鍵4在組成上，縮聚物和其單體不同在組成上，縮聚物和其單體不同 （絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)）聚合特征：聚合特征：按聚合的活性按聚合的活性 中心可分為：中心可分為： ) 單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次反應(yīng)逐步形成高分子聚合物的反應(yīng)。 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)即可很高。即可很高。聚合物分子量的特點(diǎn)：v聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103107之間。v除了有限的幾種蛋白質(zhì)分子外，聚合物的分子量是不均一的

9、，具有多分散性。v聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布。 假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為W, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量的分子的種類用i 表示第i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni, 質(zhì)量為Wi , 在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi, 則有:ni = n Wi = Wni/n = xi Wi/W = wixi = 1 wi = 1iiiiiiiiinMxMWWNMNNWM)(通過通過依數(shù)性方法依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法蒸汽壓法) 和和端基滴定法端基滴定法測(cè)定。測(cè)定。對(duì)分子量小的聚合物敏

10、對(duì)分子量小的聚合物敏感。感。對(duì)分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)。iiiiiiiiiwMwMNMNWMWM2 粘度法測(cè)定。a 是高分子稀溶液特性粘度分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般， 值在0.50.9之間，故 MKK, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)1111iiiiiiiiivMwMNMNWMWMwvMM iiiMwZ 232iiiiiiiiiiiiMnMnMmMmZMZM1qqiiiiMnMnM3q2q1qZwnMMM 值0.6。40000510105101054iiiNMNMn850001051010)10(5)10(105425242iiiiMNMNMw8000

11、01051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MnMn25243534iiii23zM 1 1 （凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜GPC GPC 測(cè)定測(cè)定） 2 逐步沉淀分級(jí)逐步沉淀分級(jí) 逐步溶解分級(jí)逐步溶解分級(jí) GPC(凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 具有取代基的乙烯基單體可能存在具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾頭尾或或頭頭頭頭或或尾尾尾尾連接連接. 有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單

12、元結(jié)構(gòu)如下：兩元或多元共聚物結(jié)構(gòu)單元之間的序列結(jié)構(gòu)將有更多的變化。 HHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH 共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成不同結(jié)構(gòu)的單體單元，如異戊二烯可形成四種不同的結(jié)構(gòu)單元： 順式（天然橡膠）順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）反式（古塔波膠）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CCv 一根鏈含兩個(gè)端基，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可結(jié)晶，易溶解，熔融加工等） 通過共價(jià)鍵連接在主通過共價(jià)鍵連接在主鏈上，鏈上，三維結(jié)構(gòu)，每一根鏈與其它鏈共價(jià)鍵連三維結(jié)構(gòu)，每一根鏈與其它鏈共價(jià)鍵連接，用交聯(lián)密度來表征，不能溶解，交接，用交聯(lián)密度來表征，不能溶解，交聯(lián)程度淺的可在適當(dāng)溶劑中溶脹，受

13、熱聯(lián)程度淺的可在適當(dāng)溶劑中溶脹，受熱時(shí)可軟化，但不熔融，難結(jié)晶，一旦成時(shí)可軟化，但不熔融，難結(jié)晶，一旦成型，不能進(jìn)一步加工。型，不能進(jìn)一步加工。l 熱固性聚合物（熱固性聚合物（Thermosetting Polymer）：）： 這類化合物的合成分兩個(gè)階段，預(yù)聚合時(shí)，控制原料配比和反應(yīng)條件，使其停留在線形或少量支鏈的的分子預(yù)聚物階段；成型時(shí)，經(jīng)加熱再使其中潛在地官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化，形成了網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，再加熱時(shí)不能熔融塑化，也不溶于溶劑，這類聚合物稱為熱固性聚合物。 熱固性聚合物一經(jīng)固化，就不能進(jìn)行二次加工成型。如熱固性聚合物一經(jīng)固化，就不能進(jìn)行二次加工成型。如酚醛樹脂、硫化橡膠。酚

14、醛樹脂、硫化橡膠。熱塑性聚合物熱塑性聚合物(Thermoplastics Polymer): 線形或支鏈形大分子之間以物理力聚集而成，可溶于適當(dāng)溶劑中；加熱時(shí)可熔融塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行，這類聚合物稱作熱塑性聚合物。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍等。 v 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，Tf將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線溫度形變曲線或或熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)：某類晶體受熱

15、熔融（熱致性）或被溶液晶態(tài)：某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)劑溶解（溶致性）后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱作液晶。態(tài)的物質(zhì)稱作液晶。液晶態(tài)結(jié)構(gòu)有三種類型液晶態(tài)結(jié)構(gòu)有三種類型: 1 向列型向列型 2 近晶型近晶型 3 膽甾型膽甾型1 1 三大合成（高分子）材料：三大合成（高分子）材料： 樹脂和塑料樹脂和塑料 橡膠橡膠

16、 纖維纖維 用途上分：功能材料和結(jié)構(gòu)材料用途上分：功能材料和結(jié)構(gòu)材料 2 2 機(jī)械性能中的重要參數(shù)：機(jī)械性能中的重要參數(shù)：彈性模量彈性模量 ：代表物質(zhì)的剛性，對(duì)變形的阻力，：代表物質(zhì)的剛性，對(duì)變形的阻力， 以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長(zhǎng)率表示，以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長(zhǎng)率表示， 即應(yīng)力應(yīng)力曲線的起始斜率。即應(yīng)力應(yīng)力曲線的起始斜率?？箯垙?qiáng)度抗張強(qiáng)度 ：使試樣破壞的應(yīng)力：使試樣破壞的應(yīng)力, ,單位單位N/cmN/cm2 2斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率 ：最終試樣斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率（）：最終試樣斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率（）高彈伸長(zhǎng)率：表示高彈性，以可逆伸長(zhǎng)的程度來高彈伸長(zhǎng)率：表示高彈性，以可逆伸長(zhǎng)的程度來 表示。表示。 1.9 1.

17、9 高分子化學(xué)簡(jiǎn)史高分子化學(xué)簡(jiǎn)史1839年年 天然橡膠的硫化天然橡膠的硫化:（美國(guó)人（美國(guó)人Charles. N. Goodyear）三葉橡膠樹，拉丁美洲，三葉橡膠樹，拉丁美洲，乳膠，制作容器或乳膠，制作容器或涂涂布制防雨材料。布制防雨材料。天然橡膠的缺點(diǎn)：天然橡膠的缺點(diǎn)：硬度低，遇熱發(fā)黏軟化，遇硬度低，遇熱發(fā)黏軟化，遇 冷發(fā)脆斷裂冷發(fā)脆斷裂加硫磺，加熱，交聯(lián)增加彈性，在寬的溫度范加硫磺，加熱，交聯(lián)增加彈性，在寬的溫度范圍內(nèi)堅(jiān)韌而有彈性。圍內(nèi)堅(jiān)韌而有彈性。19世紀(jì)40年代到20世紀(jì)初，人類開始對(duì)天然高分子化合物進(jìn)行化學(xué)改性以提高其使用性能或賦予新的應(yīng)用。纖維素的利用與改性纖維素的利用與改性自然

18、界中分布最廣、含量最多的一種多糖自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖 棉花，纖維素，棉花，纖維素，-葡萄糖的聚合物，強(qiáng)氫鍵作用，葡萄糖的聚合物，強(qiáng)氫鍵作用，一般不溶于水或有機(jī)溶劑，難以加工。一般不溶于水或有機(jī)溶劑，難以加工。1870：John. W. Hyatt 硝化纖維塑料：纖維素與硝酸硝化纖維塑料：纖維素與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物（反應(yīng)產(chǎn)物（ 含氮量含氮量11.5%12%）與樟腦混合在高壓）與樟腦混合在高壓加熱下制備得到加熱下制備得到“賽璐珞賽璐珞”，人類歷史上第一個(gè)人，人類歷史上第一個(gè)人造塑料。造塑料。1887: Harlaire de Chardonnet 將硝化纖維素紡絲，將硝化纖維素紡絲，得到

19、第一個(gè)人造纖維。得到第一個(gè)人造纖維。1909年，年， Backeland用苯酚與甲醛反應(yīng)得到了人類歷用苯酚與甲醛反應(yīng)得到了人類歷史上第一個(gè)合成高分子史上第一個(gè)合成高分子-酚醛樹脂。酚醛樹脂。20世紀(jì)初進(jìn)入了人工合成高分子階段，縮聚反應(yīng)和自由基聚合相繼取得突破，并逐步建立高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)。大分子概念的確立（高分子學(xué)科的建立）大分子概念的確立（高分子學(xué)科的建立）1920年，年，H.Staudinger明確提出了高分子的概念：明確提出了高分子的概念： 高分子是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵按一定規(guī)律連高分子是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵按一定規(guī)律連接而成的分子量很大的化合物。接而成的分子量很大的化合物。1953年年H. Staudinger獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)斯陶丁格（HStandinger）高壓聚乙烯與高壓聚乙烯與ICI（英國(guó)帝國(guó)化學(xué)）公司（英國(guó)帝國(guó)化學(xué)）公司1933年，英國(guó)年，英國(guó)ICI公司想通過在高溫高壓下苯與乙烯公司想通過在高溫高壓下苯與乙烯的反應(yīng)制備苯乙醛，但發(fā)現(xiàn)在反映釜的邊上有韌性、的反應(yīng)制備苯乙醛，但發(fā)現(xiàn)在反映釜的邊上有韌性、白色物質(zhì)白色物質(zhì) 高壓聚乙烯高壓聚乙烯(LDPE)。1939 年正式工