等離子體技術(shù)對(duì)高性能有機(jī)纖維表面改性的研究

1、第3期2008年9月纖維復(fù)合材料FIBERCOMPOSITESNo1321Sep1,2008等離子體技術(shù)對(duì)高性能有機(jī)纖維表面改性的研究陳平,李虹,王靜,蘇峰2(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116012)(2.哈爾濱玻璃鋼研究院,哈爾濱)摘要本文簡(jiǎn)要介紹了幾種高性能有機(jī)纖維(芳綸、PBO、UHMWPE、),子體技術(shù)對(duì)這些纖維表面性能的改性研究情況,用,不僅能顯著增加纖維的表面粗糙度,從而提高了纖維與樹(shù)脂基體的粘結(jié)性能;同時(shí),。關(guān)鍵詞;表面改性StudiesontheSurfaceModificationofHighPerformanceOrganicFibersbythePlasmaTec

2、hnologyChenPing,LiHong,WANGJing,SUFeng2(1.SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTehnology,Dalian116012)(2.HarbinFRPInstitute,Harbin150036)ABSTRACTThisarticlesimplyintroducesthepropertiesandapplicationsofseveralhighperformanceorganicfibersandde2scribesstudiesonthesurfacemodificationofthesefib

3、ersbyusingthelow-temperatureplasmatechnology1Itsshownthatplasmatreatmentwellmodifiesthepropertiesoffibersurfacebyphysicaletchingandchemicalmodification1Itcannotonlyroughenthesurfaceofthefibers,butalsoimplantsomeactivepolargroupsonthefibersurface,reducingthesurfaceenergy,bothcausingtheenhancementofth

4、eadhesionbetweenthefibersandthepolymermatrix;Meanwhile,itisasimpleprocesswithoutanypollution,soitsaneffectiveandenvironmentallyfriendlywaytomodifyfibersurfaces,especiallytothehighperformanceorganicfibers1KEYWORDSLow-temperatureplasma;Aramidfibers;PBO;UHMWPE;PPS;Surfacemodification1引言高性能有機(jī)纖維是指耐熱好、質(zhì)量輕

5、、強(qiáng)度高、模量高的特種纖維材料,近年來(lái)世界主要高性能有機(jī)纖維的總發(fā)展趨勢(shì)是繼續(xù)以較高的速度發(fā)展,但不同的品種有些差異。如芳酰胺類纖維經(jīng)過(guò)多年平穩(wěn)發(fā)展后,自2000年起出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面,且其總的趨勢(shì)是朝著大型商品化的方向邁進(jìn);超高強(qiáng)聚乙烯醇纖維及新型聚苯并二口惡唑纖維(PBO)是目前發(fā)展最快的高強(qiáng)高模纖維;超強(qiáng)聚乙烯纖維則是我國(guó)依靠自己的技術(shù)發(fā)展最快并具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的品種,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)前景看好。此外,聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺及其共聚纖維、萘環(huán)聚酯、聚苯并咪唑和超強(qiáng)聚丙烯腈纖維在我國(guó)都有不同程度的發(fā)展。以這些高性能有機(jī)纖維為增強(qiáng)相的先進(jìn)復(fù)合材料(ACM)也隨之發(fā)展,并在航空航天、汽車等領(lǐng)域

6、得到應(yīng)用1-2復(fù)合材料的性能,尤其是其力學(xué)性能,在很大程度上取決于纖維和基體之間界面的結(jié)合狀況,因而這就限制了其復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用,所以為了提高纖維與樹(shù)脂的界面粘結(jié)性,很多研究者都對(duì)纖維進(jìn)行表面改性,低溫等離子體則是很有效果的處理技術(shù)之一4。5-82等離子體概述早在20世紀(jì)60年代末,等離子體技術(shù)就被用在有機(jī)材料的改性上,如今,作為一種表面改性技術(shù),它的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。等離子體技術(shù)具有許多的優(yōu)點(diǎn):較之傳統(tǒng)的化學(xué)處理,等離子表面改性是一種干式工藝,不需要水和化學(xué)試劑,因此具有節(jié)能、無(wú)公害的優(yōu)點(diǎn),是一種更經(jīng)濟(jì)更環(huán)保的處理技術(shù);與同為干式工藝的放射線處理、電子束處理、電暈處理等相比,其獨(dú)特之處在于

7、等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄的一層,一般在離表面50nm-100nm的表層發(fā)生物理或化學(xué)變化,因而能使界面物性顯著改善而纖維的本體性能不受影。通常,增強(qiáng)纖維的表面比較光滑。比表面積小,表面能較低,具有活性的表面一般不超過(guò)總表面積的10%,所以這類纖維較難通過(guò)化學(xué)的或物理的作用與基體形成牢固的結(jié)合3,而纖維增強(qiáng)22纖維復(fù)合材料172008年響。所以,等離子體技術(shù)常用來(lái)改善纖維的浸潤(rùn)性、粘結(jié)性、親水性、印染性、物理或電性能,以及纖維表面的消毒和清潔等等。等離子體被稱為物質(zhì)的第四態(tài),它是由帶電的正離子、負(fù)離子、電子、自由基和各種活性基團(tuán)等組成的集合體。它們?cè)诤暧^上是呈電中性的電離態(tài)氣體,

8、根據(jù)熱力學(xué)平衡可將其分為三類:約占20%;高強(qiáng)繩索等約占13%。31112等離子體處理研究芳綸是一種由高度取向結(jié)晶微區(qū)組成的材料,具有一些缺陷和空隙,但沒(méi)有無(wú)定形區(qū)。芳綸纖維表面缺少化學(xué)活性基團(tuán),表面浸潤(rùn)性也差,而且表面光滑,致使其增強(qiáng)的復(fù)合材料的界面粘結(jié)較弱。另外芳綸纖維具有獨(dú)特的“皮-芯”結(jié)構(gòu),芯部由許,其厚度大約,而使分子鏈間氫鍵很弱,橫20%,尤其當(dāng)纖維表皮受到破壞時(shí),整個(gè)纖維力學(xué)性能下降得很快,嚴(yán)重影響了其復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此,很多國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)其提出很多改善方法,發(fā)現(xiàn)低溫等離子體18通常,用于處理纖維的是冷等離子體,因?yàn)榉菬崞胶獾入x子擁有高電子能量及較低的離子及氣體溫度,一方

9、面電子具有足夠的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離;另一方面,反應(yīng)體系又得以保持低溫,使反應(yīng)體系能耗減少,并可節(jié)約投資,這也是冷等離子體在有機(jī)材料表面改性中有著廣泛用途的原因。技術(shù)是一種最佳的處理方法。22中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的笪有仙、孫慕謹(jǐn)?shù)妊芯苛擞貌煌瑲怏w的冷等離子體對(duì)芳綸1414表面進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)處理后纖維的抗拉強(qiáng)度都有所提高,與通常的表面處理方法使纖維強(qiáng)度下降的方法不同,這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)就很有意義。蔣向等人也作了相關(guān)的實(shí)驗(yàn),用H2、空氣等離子體對(duì)芳綸1414進(jìn)行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)等離子體可以使芳綸表面極性基團(tuán)增多,使纖維表面張力增大,表面極性分?jǐn)?shù)增大,同時(shí)纖維表面突起物增多,表面積增大,而單絲強(qiáng)

10、度沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明等離子體僅使纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng),而不影響纖維本體性能。24陳平等人利用射頻氧等離子體處理雜環(huán)芳香族聚酰胺Armos也取得了很好的效果。通過(guò)XPS、DCA分析,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)氧等離子體處理10min后,纖維表面氧含量從未處理時(shí)的11113%增加到15120%,極性官能團(tuán)含量也增加了近35143%,總表面能則從46126mNm增加到64166mNm,這表明了氧等離子體處理能在纖維表面引入大量的活性官能團(tuán),能夠形成共價(jià)健從而很好的改善了纖維表面的浸潤(rùn)性,增加了表面能;同時(shí),從AFM圖像中發(fā)現(xiàn),等離子也對(duì)F-12表面產(chǎn)生了刻蝕作用,表面形成了溝槽和顆粒物,但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)會(huì)造成纖維表

11、面的熔融,這就不利與改善纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能,所以等離子處理F-12纖維的最佳處理時(shí)間在5min10min之間。然后將其與高性能樹(shù)脂25PPESK復(fù)合制成復(fù)合材料,通過(guò)測(cè)試ILSS,發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后其復(fù)合板的ILSS能達(dá)到68176MPa,比未處理時(shí)提高了1315%,說(shuō)明了等離子體能有效地增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂的界面粘結(jié),這可能是由于等離子處理在纖維表面引入的活性官能團(tuán)能與樹(shù)脂基體產(chǎn)2319-213等離子體對(duì)高性能有機(jī)纖維的處理311芳綸纖維31111簡(jiǎn)介及應(yīng)用9-15芳綸纖維是一種高性能的有機(jī)纖維,它具有比強(qiáng)度高,比模量高,密度小,重量輕,耐高溫,耐折,耐磨等優(yōu)點(diǎn)。其全稱為“芳香族聚酰胺纖維”

12、,1974年,美國(guó)貿(mào)易聯(lián)合會(huì)將它命名為“aramidfibers”,其定)直接與兩義是:至少有85%的酰胺鍵(CONH個(gè)苯環(huán)相連接11。我國(guó)則將它們命名為芳綸。它有一系列的產(chǎn)品,如美國(guó)杜邦公司1972年投入生產(chǎn)的Kevlar,1986年荷蘭AkzoNobel公司研發(fā)出的Tw2aron、1987年日本帝人公司生產(chǎn)的Technora以及俄羅斯的APMOC纖維、Rusar和SVM,我國(guó)的芳綸(芳綸14)、芳綸(芳綸1414)等。目前應(yīng)用最廣泛的品種為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺,簡(jiǎn)稱“PPTA”。由于芳綸的優(yōu)異性能,使其在航空航天、軍事裝備、建筑、交通工具、通訊電纜等領(lǐng)域得到了廣泛的使用,特別是已大量用作纖

13、維增強(qiáng)復(fù)合材料中的骨架部分。由于它的用途十分廣泛,曾被稱為“全能纖維”。在芳綸、碳纖、高強(qiáng)高模聚乙烯這三大高性能纖維中,芳綸的產(chǎn)量和需求量是最大的16。據(jù)統(tǒng)計(jì),用于防彈衣、頭盔等約占7%8%;航空航天材料、體育用材料約占40%;輪胎和膠帶骨架材料等3期陳平等:等離子體技術(shù)對(duì)高性能有機(jī)纖維表面改性的研究23生了共價(jià)鍵接,以及在纖維表面形成的粗糙增強(qiáng)了與樹(shù)脂的機(jī)械錨合作用;同時(shí)吸水性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也證實(shí)了纖維經(jīng)過(guò)處理后,其與樹(shù)脂的界面粘結(jié)情況得到改善。S1R1WU等26時(shí)則為30182MPa,表明一定的吸濕率能改善大氣壓等離子體處理效果。33后來(lái)有人對(duì)Kevlar-49進(jìn)行了類似的研究。根據(jù)測(cè)試?yán)w維與

14、環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度的結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)吸濕率為315%時(shí)界面剪切強(qiáng)度提高了10917%,在515%的吸濕率時(shí)IFSS也提高了107%;而且,經(jīng)過(guò)30天的時(shí)效后也能分別提高3013%和7515%,。13用NH3、O2、和H2O等離子體的方法處理Kevlar-49,發(fā)現(xiàn)能在纖維表面引入官能團(tuán),與環(huán)氧基體形成共價(jià)鍵,從而提高了復(fù)合材料的界面鍵接強(qiáng)度,但是處理時(shí)間如過(guò)長(zhǎng)則會(huì)降低ILSS和T-剝離強(qiáng)度;對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理還可以不顯著改變GIC值;同時(shí)還發(fā)現(xiàn),果有差別,在與環(huán)氧結(jié)合時(shí),發(fā)現(xiàn)3,其次是O2,。Hirosuke等27用氧氣和氮?dú)獾蜏氐入x子體方法在兩種芳綸纖維PPTA和PPODPTA表面沉積一層尼

15、龍薄膜,以改善芳綸與橡膠的結(jié)合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們?cè)鰪?qiáng)的橡膠性能都得到顯著提高,而且PPODPTA比PPTA有更好的粘結(jié)性能,其斷裂強(qiáng)度在熱穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能等全方面超越了芳香族聚酰胺纖維的是聚對(duì)苯撐苯并雙口惡唑纖維,它不僅是一種耐高溫阻燃纖維,還是一種高強(qiáng)高模的高性能纖維,機(jī)械力學(xué)性能如拉伸模量、拉伸強(qiáng)度均比Kevlar49和F-12高,被譽(yù)為“21世紀(jì)的新興纖維”。PBO纖維無(wú)熔點(diǎn),在高溫下也不熔融,在空氣中的分解溫度為650,比Kevlar高100左右,可在300下長(zhǎng)期使用,在有機(jī)纖維中處于姣姣者的地位。極限氧指數(shù)為68。其耐熱性和難燃性已接近無(wú)機(jī)的玻璃纖維,即使在耐燃試驗(yàn)中也無(wú)收縮現(xiàn)象,試

16、驗(yàn)前后的柔性基本無(wú)區(qū)別。PBO纖維的吸濕率明顯比芳綸小,在吸脫濕時(shí)尺寸變化和特性變化小。它在有機(jī)溶劑和堿溶液中極為穩(wěn)定;耐酸性溶液則不太強(qiáng),但在同樣條件下強(qiáng)度保持率仍勝過(guò)芳綸。PBO纖維已成為新一代增強(qiáng)材料,其優(yōu)異的機(jī)械性能賦予了復(fù)合材料輕質(zhì)高強(qiáng)的特性,甚至可以同時(shí)滿足耐高溫的性能要求,因此在特種壓力容器結(jié)構(gòu)、高級(jí)體育運(yùn)動(dòng)競(jìng)技用品等方面已顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。由于PBO纖維的耐沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他纖維增強(qiáng)材料,能吸收大量沖擊能,使得其可應(yīng)用于防彈材料,使裝甲輕型化,還可用于導(dǎo)彈和子彈的防護(hù)裝備,如警用的防彈衣、防彈背心等。同時(shí),PBO纖維增強(qiáng)材料還可以用于導(dǎo)彈、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和航空航天領(lǐng)域,主要用于軍

17、用飛機(jī)、宇宙飛船及導(dǎo)彈等38的結(jié)構(gòu)材料。31212PBO的表面處理研究PBO纖維是由苯環(huán)和芳雜環(huán)組成的剛棒狀高分子,分子鏈在液晶紡絲過(guò)程中形成高度取向的二維有序結(jié)構(gòu),從而使得其表面非常光滑,大分子鏈之間缺少橫向連接,且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內(nèi)部,纖維表面極性也很小,表面活性低,不易與樹(shù)脂浸潤(rùn),致使纖維和樹(shù)脂基體結(jié)合的界39-43面性能差,界面剪切強(qiáng)度低。與F-12相比,其與環(huán)氧樹(shù)脂的粘結(jié)能力更差4434-37更高,這可能與PPTA更易微纖化,因而形成更多的弱邊界層有關(guān)。J1R1Brown等28研究了用氨和氧氣等離子體處理Kevlar-49,增加了其與基體樹(shù)脂的粘結(jié)性,導(dǎo)致了復(fù)合

18、材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的大幅度的提高,并通過(guò)掃描電鏡觀察了復(fù)合材料剪切斷裂的表面形貌,發(fā)現(xiàn)未處理時(shí)的纖維和樹(shù)脂是斷裂分離的,而處理后的則出現(xiàn)了纖維的微纖化,這表明了界面鍵接有所提高。用CF4O2、空氣水、氮?dú)?、空氣等進(jìn)行等離子體處理結(jié)合浸漬處理技術(shù)也能有效地提高芳綸簾線與橡膠的粘合強(qiáng)度。將吡咯或乙炔29在芳綸簾線或纖維的表面進(jìn)行等離子體聚合產(chǎn)生100nm200nm的薄膜,也能顯著提高芳綸纖維與橡膠之間的剝離強(qiáng)度,從而提高界面剪切強(qiáng)度以及粘結(jié)能。最近幾年,很多研究者30-31開(kāi)始采用大氣壓等離子體技術(shù)處理纖維,這很好的解決了傳統(tǒng)的處理需要配置昂貴復(fù)雜的真空設(shè)備的問(wèn)題。由于芳綸纖維在空氣中易

19、吸濕,東華大學(xué)32有人就研究了Tw2aron纖維的吸濕率對(duì)等離子體處理效果的影響。通過(guò)測(cè)定動(dòng)態(tài)接觸角,發(fā)現(xiàn)處理后的纖維與空白樣相比,前進(jìn)角明顯減少8°16°,而且015%MR有著最小的前進(jìn)角,而415%和515%MR時(shí)則差不多,這表明經(jīng)處理后纖維有很好的浸潤(rùn)性;對(duì)于IFSS的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后IFSS都得到顯著提高,未處理時(shí)TwaronEpoxy的IFSS為19155MPa,415%和515%MR時(shí)分別提高到40173MPa和40100MPa,而015%MR。為了使其能很24纖維復(fù)合材料2008年好的用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料,通常需對(duì)其表面性能進(jìn)行改性處理,低溫等離子體技術(shù)則

20、是運(yùn)用比較廣泛的技術(shù)之一。45陳平等人利用氧等離子體技術(shù)對(duì)PBO纖維進(jìn)行改性,研究了改性前后纖維表面化學(xué)及物理性能的變化。通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn),處理前PBO表面的OC值只有0122,而經(jīng)15min處理后則提高到0168,同時(shí)氧含量也從1715%增加到3819%,極性基團(tuán)的含量也增加了;由AFM圖像可以看出,等離子體處理增加了PBO纖維的表面粗糙度,Ra值由未處理時(shí)的16418nm增加到25418nm(處理;動(dòng)態(tài)接觸角,理時(shí)其自由,而則達(dá)到6811mNm,其極自能增加得更多,從515mNm增加到3514mNm,這說(shuō)明了等離子處理能在纖維表面引入極性官能團(tuán),從而提高了纖維的表面能,改善了其浸潤(rùn)性,是

21、一種改善纖維表面性能比較好的一種方法。46哈爾濱工業(yè)大學(xué)的李瑞華,黃玉東等運(yùn)用了空氣冷等離子體的處理方法對(duì)PBO表面進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)在170W、10min的最佳處理參數(shù)下,其復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了6417%,而且此時(shí)的纖維表面最粗糙,說(shuō)明等離子的物理刻蝕作用對(duì)于復(fù)合材料界面性能的提高有一定的影響,同時(shí)處理后纖維的浸潤(rùn)性也得到很好的改善,IR分析可能是在苯環(huán)中引入了大量的羥基,因而其表面性能得到改善,與樹(shù)脂的粘結(jié)性能得到提高。47另外,李瑞華、曹海琳等采用了等離子體接枝改性的方法對(duì)PBO纖維表面改性,從AFM圖像中可明顯發(fā)現(xiàn)處理前后纖維表面的形狀變化,并用Microbond的方法測(cè)試了纖維與

22、樹(shù)脂間的IFSS,結(jié)果的表面則有一層涂層且覆蓋了很多顆粒狀物質(zhì)。這可能是偶聯(lián)劑在等離子處理過(guò)程中產(chǎn)生的交聯(lián)產(chǎn)物,由于在纖維和樹(shù)脂間存在這樣一個(gè)中間層,從而能有效的將纖維和樹(shù)脂基體通過(guò)化學(xué)作用進(jìn)行結(jié)合,進(jìn)而有效提高纖維與基體間的界面剪切強(qiáng)度。單絲拔脫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其IFSS相對(duì)于原絲提高了78%,相對(duì)于僅用偶聯(lián)劑改性的IFSS提高了52%,也證實(shí)了上述的理論。,這種改性技術(shù)的,BO纖維等離子改GPBO纖維進(jìn)行氧等離子體改性,的條件下處理5min,纖維的表面自由能由224313mJm增大到6111mJm,提高了41%;纖維表面的極性力增加了62%,而色散力僅增加了11%,表明在處理過(guò)程中,氧等離子

23、體與纖維表面發(fā)生了很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng);PBO環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度從3417MPa增大到4417MPa,提高了29%,同時(shí),材料的拉伸力學(xué)性能保持不變。后來(lái)又采用O2、N2、Ar和NH3不同的氣體對(duì)PBO進(jìn)行等離子體處理,發(fā)現(xiàn)氧氣在改變纖維表面化學(xué)性能和表面能最有效果,表面自由能增加的順序?yàn)镺2>N2>Ar>NH3,這與芳綸有所不同。52等人采用無(wú)損檢測(cè)和細(xì)觀力學(xué)分析的方法研究了等離子體處理后PBO環(huán)氧復(fù)合材料的界面粘結(jié)性和表面潤(rùn)濕性,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)等離子體處理,PBO環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和粘附功都有較大幅度增加,這可能是由于處理后的纖維表面產(chǎn)生了活潑氫和共價(jià)健。313超高分

24、子量聚乙烯纖維(UHMWPE)Joung-ManPark31311簡(jiǎn)介及應(yīng)用UHMWPE是一種具有柔性鏈結(jié)構(gòu)的高性能有54-5753發(fā)現(xiàn)其提高了75%,同時(shí)等離子接枝也在表面引入了活性基團(tuán),使得其浸潤(rùn)性也得到很好的改善。48周雪松,劉丹丹等人采用氬氣等離子體處理PBO纖維,結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后的纖維表面由于最終殘留自由基的作用,與空氣接觸后在材料表面形成親水基團(tuán),于是纖維的浸潤(rùn)性得到改善,當(dāng)與樹(shù)脂復(fù)合時(shí),二者的界面粘結(jié)性能加強(qiáng),IFSS從5151MPa提高到8134MPa,提高幅度達(dá)42%,但由于等離子體的衰減效應(yīng),存放一段時(shí)間后,纖維的接觸角會(huì)增大,同時(shí)與環(huán)氧的界面剪切強(qiáng)度也下降到5151MPa,

25、接近于未處理纖維。49、50于是,劉丹丹等人又采用氬氣等離子結(jié)合偶聯(lián)劑的技術(shù)來(lái)對(duì)PBO表面改性。通過(guò)SEM可以看到,經(jīng)過(guò)氬氣等離子體處理的表面變得粗糙,而經(jīng)2%偶聯(lián)劑A-187處理2h后再經(jīng)氬氣等離子處理機(jī)纖維,其密度小于1gcm,具有極高的比強(qiáng)度、極低的吸濕率、抗UV、化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性,優(yōu)異的電性能(可用于雷達(dá)罩),而且原材料來(lái)源容易,這使得開(kāi)發(fā)具有高比模高比強(qiáng)而又廉價(jià)的新型復(fù)合材料成為可能。超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維具有廣闊的應(yīng)用前景,許多國(guó)家已用它來(lái)制造單兵彈道防護(hù)裝備,提高了部隊(duì)的戰(zhàn)斗力和整體軍備水平。除在軍事領(lǐng)域外,還可應(yīng)用于汽車制造、船舶制造、醫(yī)療器械、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域。UHM

26、WPE纖維現(xiàn)已發(fā)展成為世界四大高強(qiáng)高模纖維的第三大纖維品種,在現(xiàn)代國(guó)防、尖端科學(xué)和高科技產(chǎn)業(yè)中,有著不可替代54的作用。31312表面處理UHMWPE纖維有著優(yōu)異的力學(xué)性能,并在很多方面已獲得應(yīng)用。但是由于UHMWPE纖維表面的33期陳平等:等離子體技術(shù)對(duì)高性能有機(jī)纖維表面改性的研究25惰性,浸潤(rùn)性差,纖維與樹(shù)脂間的粘結(jié)性差,大大限制了其作為增強(qiáng)材料在纖維復(fù)合材料中的應(yīng)用,因此對(duì)UHMWPE纖維表面改性的研究一直受到人們的重視。等離子處理可以使纖維的力學(xué)性能不會(huì)受太大的影響,所以在纖維的一些表面處理方法中具有很大的優(yōu)勢(shì)。58袁超廷等研究了用等離子體處理UHMWPE纖維后,纖維的性能變化以及與環(huán)

27、氧樹(shù)脂的界面粘結(jié)性能的變化。采用單纖維拔出試驗(yàn)、SEM、XPS、表面能以及界面裂紋能計(jì)算等方法研究了界面破壞形式及機(jī)理。他們的研究結(jié)果表明,對(duì),結(jié)強(qiáng)度可提高8面,;纖維的表面能,引入多種含氧極性基團(tuán)可與樹(shù)脂基體形成化學(xué)鍵,并使纖維的表面布滿刻蝕坑。界面粘結(jié)強(qiáng)度主要是機(jī)械絞鏈效應(yīng)、化學(xué)鍵效應(yīng)以及非極性色散力共同作用的結(jié)果,他們對(duì)作用力的組成進(jìn)行了定量分析。59肖干等用低溫等離子體處理UHMWPE纖維,并與雙酚A改性環(huán)氧樹(shù)脂制成復(fù)合材料,經(jīng)過(guò)拔出實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比較,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理的纖維與環(huán)氧的粘結(jié)強(qiáng)度得到很明顯的提高,且其復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也提高了35倍。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同的工作氣體對(duì)等離子處理效果也是

28、有影響的,氧氣的處理效果比空氣好。60華東理工大學(xué)采用低溫等離子體方法對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面處理,發(fā)現(xiàn)等離子體處理后,對(duì)極性乙二醇的浸潤(rùn)性提高,接觸角從未處理的8711°下降到8114°,更長(zhǎng)的處理時(shí)間對(duì)接觸角影響不大;纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性也增強(qiáng),說(shuō)明了低溫等離子處理可在纖維表面有效地產(chǎn)生自由基;同時(shí)等離子處理也對(duì)纖維表面有刻蝕作用,產(chǎn)生凹槽狀條紋,且對(duì)纖維質(zhì)量的損失極少,這有利于纖維對(duì)基體樹(shù)脂的機(jī)械錨合作用。由測(cè)試的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度從未處理的5198MPa提高到經(jīng)5min處理的1811MPa,提高了3倍以上。61后來(lái),姜生等人開(kāi)始采用介

29、質(zhì)阻擋放電氬等離子體處理纖維,以改善其界面性能。由于影響介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)材料改性的因素比較多,他們采用了多因子二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方法,經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn),最終選取了處理時(shí)間和處理電壓兩因子,并通過(guò)試驗(yàn),利用纖維束斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及纖維束與樹(shù)脂的層間剪切應(yīng)力為目標(biāo)函數(shù)及約束條件,獲得了最優(yōu)工藝參數(shù)為處理時(shí)間417min,處理時(shí)產(chǎn)生等離子體的作用電壓是7375V。在這種處理工藝下,將處理的纖維在大氣條件下放置15天后與環(huán)氧復(fù)合,發(fā)現(xiàn)纖維束與環(huán)氧樹(shù)脂的層間剪切應(yīng)力提高了20%,而纖維束的斷裂損傷只在10%左右。隨后,姜生又采用這種處理方法,將處理前后的超高分子量聚乙烯分別與低密度聚乙烯基體制成

30、復(fù)合材料,并對(duì)其進(jìn)行縱、橫向拉伸性能的測(cè)試。從橫向拉伸應(yīng)力-,處理后纖維,橫向斷裂比功112158195MPa,說(shuō)明;而SEM圖像中也可以看出,未處理時(shí),復(fù)合材料橫向拉伸破壞斷口處纖維與基體基本是完全分離的,而經(jīng)氬氣等離子體處理后,則表現(xiàn)為纖維的斷裂破壞,部分纖維從樹(shù)脂中拔出,纖維上也黏連樹(shù)脂。這些都表明常壓介質(zhì)阻擋放電氬等離子體是改善纖維界面性能的有效方法,可以使UHMWPE獲得更好的應(yīng)用。63MarianLehocky應(yīng)用氧氣和空氣射頻等離子體處理對(duì)PE改性,發(fā)現(xiàn)這種方法能有效地改善纖維的浸潤(rùn)性,還可以增加了其表面細(xì)觀硬度。通過(guò)電位測(cè)試、XPS、FTIR,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子處理后,在纖維表面

31、引進(jìn)了含氧的功能性官能團(tuán),從而改善了其浸潤(rùn)性。為了研究等離子體氣體組成對(duì)纖維表面處理效果的影響,東華大學(xué)等利用大氣壓等離子體對(duì)UHMWPE進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)純氦氣以及氦氣氧氣混合氣處理后,纖維的表面粗燥度都有所增加,表面氧含量也得到增加,接觸角更低,而且與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度也得到提高,說(shuō)明經(jīng)處理的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有著更好的力學(xué)性能;通過(guò)將纖維存放40天后的接觸角比較,發(fā)現(xiàn)在氦氣中加入1%的氧氣可以提高等離子體改性的效果,并且能減緩處理后的時(shí)效,而加入2%的氧氣時(shí)則相反,不但降低了改性效果,還會(huì)加速其時(shí)效性,這可能是由于少量的氧氣容易在處理過(guò)程中產(chǎn)生更多的原子氧因而利于纖維表面的氧化;而進(jìn)一步

32、加入氧氣可能降低了等離子體的密度,從而降低了等離子體處理的效果,這也就可能導(dǎo)致了疏水性能更快速地恢復(fù)。65有研究者將UHMWPE與DGEBA樹(shù)脂復(fù)合,發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后確實(shí)改善了纖維與樹(shù)脂間的界面粘結(jié),但是它也降低了纖維的強(qiáng)度,結(jié)果處理后的纖維復(fù)合材料與未處理時(shí)的機(jī)械性能相比,除了延展性能有所不同外,其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量等幾乎一樣。這可能是因?yàn)榈入x子處理效果也與所選樹(shù)脂體系的不同而有所不同。646226纖維復(fù)合材料2008年314聚苯硫醚纖維(PPS)31411簡(jiǎn)介及應(yīng)用66、67聚苯硫醚纖維(PPS)是目前世界主要地區(qū)急需的高性能纖維之一,保持著較高的增長(zhǎng)速度,它是一種綜合性能優(yōu)異的高科技

33、纖維。它具有結(jié)晶性能,力學(xué)性能較好,其力學(xué)強(qiáng)度與Nomex纖維相近,且尺寸穩(wěn)定,在使用過(guò)程中形變小;還具有優(yōu)良的耐熱性,在200時(shí)的強(qiáng)度保持率為60%,250時(shí)約為40%,在250以下,其斷裂伸長(zhǎng)基本保持不變;阻燃性好,極限氧指數(shù)可達(dá)34%-35%,在正常的大氣條件下不會(huì)燃燒;耐腐蝕,性。目前,在纖維68PPS纖維具有能在較高溫度和極其惡劣的工作環(huán)境下長(zhǎng)期使用的特點(diǎn),故主要用于熱過(guò)濾材料。它除了在過(guò)濾領(lǐng)域有突出作用外,其單絲或復(fù)絲織物還可以用作除霧材料、熱電廠的高溫袋式除塵、垃圾焚燒爐、電絕緣材料、阻燃材料等,此外還可以制成長(zhǎng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用于軍工、航空航天等特殊領(lǐng)域。31412等離子體改性

34、PPS纖維雖然具有非常優(yōu)異的綜合性能,但其沒(méi)有什么氧,而處理幾秒后氧濃度增加了20%左右,而且SOx官能團(tuán)的形成顯著改善了纖維的親水性。由于在處理過(guò)程中產(chǎn)生了很多中性的氧原子,故聚合物表面能得到有效的活化,且活化時(shí)間很短。4結(jié)語(yǔ),同時(shí),以用于更好的,擴(kuò)大高性能有機(jī)纖維的應(yīng)用范圍,尤其是其在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。主要參考文獻(xiàn)1顧超英1國(guó)內(nèi)外高性能纖維的發(fā)展與前景分析J1化工文摘,2007,4:20-2212李漢堂1高性能纖維的開(kāi)發(fā)及其發(fā)展趨勢(shì)J1中國(guó)橡膠,2006,15(22):36-4013胡保全,牛晉川1先進(jìn)復(fù)合材料M1北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2006:82-9014RongzhiLi,LinYeandYiu-WingMai1Applicationofplasmatechn2ologiesinfiber-reinforcedpolymercomposites:areviewofrecentde2velopmentsJ1CompositesPartA,1997,28A:73-8615唐敦乙1低溫等離子體對(duì)纖維表面的影響J1真空,1989,1:53-5616楊超1等離子體表面技術(shù)和在有機(jī)材料改性應(yīng)用中的新進(jìn)展J1高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6):30-3417許根慧1等離子體技術(shù)與應(yīng)用M1北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200618陳杰王容,王雪燕,李遵朝,等1低溫