CdTe納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

1、CdTe 納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展李靜(北京化工大學(xué) 理學(xué)院, 北京 100029摘要:CdTe 納米晶在光、電、磁、催化等方面都表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì),成為研究的熱點(diǎn)。將 CdTe 納米晶以某種形式與其他材料復(fù)合起來能實(shí)現(xiàn)從納米材料到功能器件的轉(zhuǎn)化。納米粒子的引入 不僅可以顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能 , 而且可以賦予其許多特殊性能和功能,介紹了近年來半 導(dǎo)體 CdTe 納米晶復(fù)合材料在光學(xué)、電學(xué)、生物探測(cè)等方面的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:CdTe 納米晶;復(fù)合;應(yīng)用研究進(jìn)展中圖分類號(hào):O644. 17; O627.61 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1 引言納米微粒是一種零維納米材料, 是指尺 寸在納米級(jí)的金屬或半導(dǎo)體

2、材料的細(xì)微顆 粒,其尺寸范圍在 1-100 nm。它們是介于體 相材料與分子間的物質(zhì)狀態(tài), 展示出許多特 殊的光、電、磁、催化等性質(zhì)。納米晶是一 種特殊的納米微粒, 它們具有類似體相晶體 的規(guī)整原子排列, 而普通納米微粒的原子排 布通常是雜亂的。半導(dǎo)體納米晶由于 具有量子尺 寸效應(yīng) 1, 量子限域效應(yīng), 表面效應(yīng), 小尺寸效應(yīng), 以及宏觀量子隧道效應(yīng), 使其呈現(xiàn)出許多優(yōu) 異的光譜特性。 II- VI 族半導(dǎo)體納米晶以優(yōu) 良的光學(xué)、 電學(xué)性能及巨大的應(yīng)用前景被人 們所注意 2-3。其中由于 CdTe 半導(dǎo)體納米晶 具有很高的發(fā)光效率,且有強(qiáng)的光電穩(wěn)定 性, 可以改變納米晶尺寸的大小在可見光區(qū) 實(shí)

3、現(xiàn)從綠光到紅光的顏色變化 4,所以對(duì)納 米晶進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?, 能夠明顯的提高 其化學(xué)、光學(xué)及催化性 , 從而成為研究的熱 點(diǎn)。CdTe 納米晶在光、 電、 磁、 催化等方面 都表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì), 但納米晶大的比表面 積決定了它們的不穩(wěn)定性, 必須將納米晶以 某種形式與其他材料復(fù)合起來, 才能實(shí)現(xiàn)從 納米材料到功能器件的轉(zhuǎn)化。 另外, 與其他 材料的復(fù)合還能實(shí)現(xiàn)材料間功能性的集成。 納米粒子的引入不僅可以顯著提高復(fù)合材 料的力學(xué)性能, 而且可以賦予其許多特殊性 能和功能,如光學(xué)非線性、鐵電效應(yīng)、光電 效應(yīng)、鐵磁效應(yīng)與阻隔性、阻燃性、抗老化 性等, 其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛 , 因而納米復(fù)合材 料

4、的研究成為目前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。 本文主要就近年來半導(dǎo)體納米晶 CdTe 復(fù)合材料在光學(xué)、 電學(xué)、 探測(cè)器等方面的研 究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。2 CdTe/CdS核殼和蛋白分子偶聯(lián)的光 學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用量子點(diǎn)與蛋白質(zhì)偶聯(lián)往往會(huì)對(duì)量子點(diǎn) 熒光產(chǎn)生一定的影響。 量子點(diǎn)與蛋白質(zhì)無論 是靜電吸附還是共價(jià)連接, 由于量子點(diǎn)、 蛋 白質(zhì)的濃度是固定不變的, 所以測(cè)得的紫外 -可見吸收光譜的強(qiáng)度都沒有發(fā)生明顯的變 化, 然而熒光都有顯著增強(qiáng)。 為了研究增強(qiáng) 的機(jī)制, 對(duì)其進(jìn)行了時(shí)間分辨熒光光譜的測(cè)試, 檢測(cè)熒光峰位的衰減。 量子點(diǎn)的熒光壽 命在連接蛋白質(zhì)后都有所增加。 參考之前對(duì) 量子點(diǎn)平均壽命的計(jì)算 5,發(fā)現(xiàn)平均壽

5、命從 23 ns (CdTe/CdS核殼量子點(diǎn) 分別增加到 30 ns (共價(jià)連接 和 37 ns(靜電吸附 ,從而證明 偶聯(lián)蛋白后量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)是由于蛋白 質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)的表面修飾, 降低了無輻射躍遷 的幾率 6。不同的是由于共價(jià)連接會(huì)在一定 程度上對(duì)量子點(diǎn)的表面配體有所影響, 因此 對(duì)量子點(diǎn)的發(fā) 光增強(qiáng)不 如靜電吸附 明顯 ; 而且量子點(diǎn)與蛋白質(zhì)經(jīng)過共價(jià)連接 , 一個(gè)蛋 白可能結(jié)合多個(gè)量子點(diǎn), 拉近量子點(diǎn)之間距 離,導(dǎo)致量子點(diǎn)之間的偶極相互作用增強(qiáng), 熒光峰位紅移 7;量子點(diǎn)與蛋白質(zhì)經(jīng)過靜電 吸附后表面電荷降低,熒光峰位藍(lán)移。 這在生物分析中也顯示了重要的應(yīng)用, 陳啟凡 8等研究了半胱胺酸包

6、覆的 CdTe 量 子點(diǎn)表面的游離氨基官能團(tuán)與 DNA 直接通 過靜電吸引結(jié)合。 同時(shí)伴隨著明顯的熒光強(qiáng) 度增強(qiáng)和穩(wěn)定性的提高, 有利于結(jié)合量子點(diǎn) 的 DNA 作為熒光探針用于生物探測(cè)。 Wang 9等 人 用 改 性 的 卵 清 蛋 白 修 飾 CdTe 量子點(diǎn)使其熒光強(qiáng)度有很大的提高, 熒 光波長有明顯的藍(lán)移。具體方法是將 CdTe 量子點(diǎn)用丙酮沉淀 , 然后加入不同的改性的 卵清蛋白 , 溶液總量仍然保持在 3 mL ,最后 在 70保持半個(gè)小時(shí), 這個(gè)方法為量子點(diǎn)的 生物分析提供了有利的幫助。3 半導(dǎo)體納米晶 CdTe 與聚合物復(fù)合 用于電致發(fā)光器件層狀自組裝技術(shù) (LBL是構(gòu)筑納米尺

7、寸 超薄膜的有效方法 , 基本原理是利用超分子 之間的相互作用進(jìn)行一層一層的組裝, 每個(gè) 單層的厚度僅有幾個(gè)納米, 可以實(shí)現(xiàn)不同構(gòu) 筑單元間的充分接觸及光電轉(zhuǎn)換 10。 本實(shí)驗(yàn) 室長期從事靜電自組裝的研究工作 :將高分 子與有機(jī)染料進(jìn)行自組裝, 制得光致發(fā)光材 料 11,12; 用含香豆素的陽離子聚合物與全氟 磺酸陰離子進(jìn)行靜電自組裝研究 , 制備薄膜 發(fā)光器件 13,14。CdTe 與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合綜合了聚合 物的機(jī)械 , 光電性質(zhì)和半導(dǎo)體納米晶的熒光 性質(zhì)。 因此復(fù)合物根據(jù) CdTe 納米晶尺寸的可 調(diào) 性 質(zhì)在 光電 器件 中具 有 潛在 的應(yīng) 用 。 C.Lesser 17等用層接層

8、自組裝方法將具有強(qiáng) 熒光的 CdTe 納米晶分別與三種不同的聚電 解質(zhì)聚 乙烯 亞胺 (PEI、聚 烯丙 胺鹽 酸鹽熒光半導(dǎo)體微晶提供高光譜純度和優(yōu) 良的發(fā)光量子效率 , 這些性質(zhì)都來源于納米 晶的量子限域效應(yīng), 但是這種效應(yīng)也減小了 納米晶的載流子傳輸能力, 當(dāng)納米晶包埋到 聚合物中后這種傳輸能力會(huì)進(jìn)一步下降。 所 以大多數(shù)含 有納米晶 的工作場(chǎng) 都達(dá)到 107 Vm -1或者更高。E.Diego 22等研究了納米粒子 /聚合物 復(fù)合材料的發(fā)光二極管。聚合物 PDDA 和 CdTe 納米粒子復(fù)合的多層膜被夾在鋁電極 和氧化銦 錫 (ITO電極之間形 成三明 治形 狀,其中多層膜用層接層自組裝

9、的方法制 備,不同材料的厚度分別為鋁 35 nm ,多層 膜 220 nm, ITO 130 nm。每個(gè)基板以活動(dòng)面 積為 4mm 2的達(dá)到 6個(gè)完全 相同的獨(dú) 立器 件。該器件最大電流為 25 A ·cm -2,實(shí) 際電壓為 4 V (或者 107Vm -1 , 并對(duì)兩個(gè)不同 區(qū)域鋁多層膜結(jié)構(gòu) (P1 , 氧化銦錫多層膜結(jié) 構(gòu) (P2進(jìn)行了研究。4 CdTe與生物大分子的復(fù)合用于生物 探測(cè)Maoquan Chu 等 23用快速噴射干燥和 熱蒸發(fā)的方法制備量子點(diǎn)微球體, 他們成功 地將非水溶解性的牛血清白蛋白 (BSA微球 與 CdTe 納米晶混合, 并且其微粒尺寸大小具 有可控性,

10、 但是 CdTe 的熒光效率與原來相比 有所下降。另外, C.Kirchner 24等利用納米 粒子的細(xì)胞毒素對(duì)細(xì)胞培養(yǎng)物的影響, 研究 了細(xì)胞毒素的聚合物膠囊和承載 CdTe 熒光 粒子的聚合物膠囊。聚合物膠囊直徑 5um , 由 PSS 和 PAH 交替組成 8-10層,包埋有 CdTe 納米粒子的聚合物膠囊比沒有包埋 CdTe 的 聚合物膠囊顯示了更強(qiáng)的細(xì)胞毒素作用。 我 國的林章碧 25等將 CdTe 與生物分子木瓜蛋 白酶通過靜電作用連接, 研究發(fā)現(xiàn)結(jié)合后木 瓜蛋白酶仍然保持其生物活性, 該文所用的 簡(jiǎn)單可行的半導(dǎo)體納米晶 CdTe 標(biāo)記生物大分子的方法, 也可用于其它表面帶電荷的無

11、 機(jī)納米材料。這種新類型的納米粒子 -生物 分子結(jié)合在細(xì)胞表面標(biāo)記, 細(xì)胞跟蹤研究以 及其它的成象軟件上有潛在的應(yīng)用。此外, 單一的 CdTe 納米晶在探測(cè)器方面 也有廣泛的應(yīng)用, CdTe 探測(cè)器具有高的射線 吸收效率 , 探測(cè)效率高 , 能量分辨率好 , 可在常 溫下使用的特點(diǎn) , 在 X 線成像、 核醫(yī)學(xué)成像、 核探針等方面的應(yīng)用具有廣闊的前景。 在小 面積數(shù)字平板探測(cè)器和小型 相機(jī)開發(fā)成 功的基礎(chǔ)上, 可以按臨床需繼續(xù)開發(fā)不同功 能的醫(yī)療設(shè)備,如齒科全景機(jī) , 用于對(duì)腫瘤、 炎癥的鑒別 ; 乳腺攝影機(jī) , 用于對(duì)乳腺癌變的 早期確診等。目前正在利用 CdTe 探測(cè)技術(shù) 開發(fā) X-CT

12、型探測(cè)器和較高能量的探測(cè)器。 5 展望半導(dǎo)體納米晶 CdTe 的研究作為迅速發(fā) 展中的新領(lǐng)域, 由于具有獨(dú)特的光電性質(zhì)使 其具有廣闊的發(fā)展前景。 將半導(dǎo)體納米晶與 聚合物材料的復(fù)合應(yīng)用于電致發(fā)光器件, 通 過改變 CdTe 的尺寸大小可以實(shí)現(xiàn)器件顏 色在可見光區(qū)范圍內(nèi)可調(diào), 并且可獲得窄譜 帶的發(fā)光, 這為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光器件的 功能化開辟了道路。 但是這種發(fā)光器件的穩(wěn) 定性還有待進(jìn)一步的提高。 另外, 用各種不 同的方法將水溶性的半導(dǎo)體納米晶 CdTe 與 高分子聚合物進(jìn)行復(fù)合, 制備新興的半導(dǎo)體 納米晶 /聚合物發(fā)光材料。半導(dǎo)體納米粒子 的引入提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能, 并為制 備多種發(fā)

13、光顏色的固體熒光材料賦予許多 的特殊性能和功能。 同時(shí)半導(dǎo)體量子點(diǎn)與生 物大分子的復(fù)合用在生物醫(yī)學(xué)中也是一個(gè) 值得高度重視的新領(lǐng)域。人們有理由相信, 在不久的將來 , 以半導(dǎo)體納米晶為基礎(chǔ)的發(fā) 光器件和固體熒光材料會(huì)逐漸走向?qū)嵱没? 并大大改變?nèi)藗兊纳?。參考文獻(xiàn):1 Michalet X, Pinaud F F, Bentolila L A, etal.Thoughtfulpeer review is worth the time it takes J.Nature 2005,307, 538.2 Tang Z Y, KotovN A, GiersigM.Spontaneous Organi

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