《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱

1、第5章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳一、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變。二、知識點：l 學(xué)習(xí)聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。5.1 聚合物分子運動的特點：1、運動單元的多重性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。2、分子運動的時間依賴性：高分子的熱運動是一個松弛過程（體系對外場的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱為松弛）；松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛

2、時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。3、分子運動的溫度依賴性：圖5-2非晶聚合物模量與溫度曲線呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。(一)玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變小(0.11%)，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個對溫度Tg十分敏感的區(qū)域，在35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等)。從分子運動機理看，此溫度鏈段已開始解凍。彈性模量迅速下降34個數(shù)量級，形變迅速增加

3、。(三)高彈態(tài)：受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量106Pa。(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計作Tf。(五)粘流態(tài)：溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性

4、液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘性流動，形變不可恢復(fù)。5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變l 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃橡膠轉(zhuǎn)變。l Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。1、玻璃化溫度測定（1）膨脹計法（2）量熱法（DSC曲線）：沒有吸熱、放熱現(xiàn)象，比熱發(fā)生突變。（3）溫度一形變法（熱機械法圖5-8）（4）動態(tài)力學(xué)測試（見第7章）DMA扭辯法等注意：工業(yè)上耐熱試驗：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點，有國家測試標(biāo)準(zhǔn)。l 熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡支梁彎曲負載作用下，試樣彎曲變形達到規(guī)定值時的測定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱

5、介質(zhì)中，在一定的負荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時的溫度。2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論l 自由體積理論：見書中105107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運動的溫度，自由體積開始膨脹。玻璃態(tài)是等自由體積（分?jǐn)?shù)0.025）狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變，而是一個松馳過程。3、玻璃化溫度的影響因素l 從分子運動的角度看，Tg是鏈段開始運動的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團或極性基團、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶

6、劑、引進柔性基團等使Tg降低。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）（2）取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小柔順性必須注意：并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因為它的側(cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑作用），所以使Tg下降。（3）構(gòu)型：如順式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，對Tg基本無影響。（5）鏈間的相互作用，氫鍵使Tg高（6）作用力：張力使Tg，壓力使Tg（7）

7、實驗速率：P112的第一段?？焖倮鋮s（或快速升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，比容溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻（或慢速升溫），。（8）調(diào)節(jié)手段外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象。PVC加鄰苯二甲酸二丁酯。共聚、交聯(lián)、共混等5.3 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)l 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學(xué)問題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進而通過結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達到控制最終產(chǎn)品性能的目的。1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過程能否進行，必須具備兩個條件：A聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。B充

8、分條件：適宜的溫度和充分的時間。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。l 分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低l 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯l 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。l 分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

9、l 分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。2、結(jié)晶動力學(xué)l聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。l測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。l測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。l結(jié)晶總速度)：可用膨脹計法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測定。（1）結(jié)晶速度的測定方法：a、膨脹計法： （t）1作為結(jié)晶速度，單位S1b、DSC法：結(jié)晶程度c、偏光顯微鏡PLM：直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。（2）阿費拉米（Arrami）方程：均相成核（與時間有關(guān)），異相成核

10、（與時間有關(guān)）；（3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系圖5-22呈單峰形，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響。結(jié)晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4 結(jié)晶熱力學(xué)1、熔融過程是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變但高分子熔融過程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體2、測Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨脹計法、變溫IR、變溫WAXD。3、影響Tm的因素：一級相轉(zhuǎn)變GHTS0 H熔融熱與分子間作用力強弱有關(guān)，分子間作用力大，H越

11、大，Tm越高。S為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，S越小，Tm越高。（1）鏈結(jié)構(gòu)：a.分子間作用力：聚脲NHCONH，聚酰胺NHCO聚氨酯NHCOO。b.分子鏈的剛性：芳香族酯肪族；PTFE，Tm327分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。c.分子鏈的對稱性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高S小，Tm高。（2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對Tm的影響）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點Tm0的求法，Tm對Tc作圖與TmTc相交點。（5）應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點，壓力也提高熔點。三、思考題：1.分別示意繪出無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯

12、的溫度-形變曲線。并且在圖形上標(biāo)出特征溫度，同時寫出對應(yīng)的物理含義。2.示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg和Tm的位置，并對該曲線簡要解釋，并提出獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。第6章 橡膠彈性一、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識點：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。l 橡膠高彈性特點：彈性形變大。1000，金屬1;彈性模量小。E105N/m2，塑料109N/m2 金屬101011N/m2橡膠拉伸形變時有明顯的熱效應(yīng)。原因a蜷曲伸展，熵減小，放熱，b分子摩擦放熱，c拉伸結(jié)晶放熱。6.1 形變類型材料力學(xué)基本物理量：應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀

13、尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位N/m2，Pa。簡單拉伸，簡單剪切，均勻壓縮泊松比，各向同性材料：E2G（1）3B（12），4個參數(shù)2個獨立。6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡皮試樣（熱力學(xué)體系），環(huán)境，外力（單軸拉伸）溫度、壓力依據(jù)：熱力學(xué)第一定律dudQdW和熱力學(xué)第二定律dQTds等溫等容（T、V）的熱力學(xué)方程： 式物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時，內(nèi)能發(fā)生變化和

14、熵變化而引起的。當(dāng)入10時直線外推到T0K時，通過坐標(biāo)原點，由式得 即 結(jié)論：說明交聯(lián)橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。在外力的作用下，橡皮分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)。這就說明了高彈性主要是由橡皮內(nèi)部熵的貢獻。橡膠的這種高彈性也稱作熵彈性。橡膠拉伸放熱：fdl=Tds=dQ：當(dāng)橡皮拉伸時dl>0 ，故dQ<0 體系是放熱的。當(dāng)橡皮壓縮時dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 體系是放熱的。6.3交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程橡膠彈性為熵彈性可用構(gòu)象統(tǒng)計理論計算S來導(dǎo)出宏觀應(yīng)力一應(yīng)變（伸

15、長率）的關(guān)系。（微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求高分子鏈的熵值交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變）。3.1理想交聯(lián)網(wǎng)模型：每個交聯(lián)上由4個有效鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的。兩交聯(lián)上之間的鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的積極。仿射變形。交聯(lián)被固定在平衡位置，當(dāng)試樣變形時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形。交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程：；N1試樣單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù).交聯(lián)點間鏈的平均分子量.NA6.02×1023.R=8.314J/mol·K .kRNA一般不符合虎克定律EE（1）當(dāng)很小時符合虎克定律，3N1kT3。1.5時，理論與實驗符合較好。偏差原因：a、很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不

16、成立。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用。6.3.2 對交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程的修正（一般了解）形變較大時的修正：N1KT對自由鏈端，封閉的鏈圈的修正物理纏結(jié)和體積變化修正仿射變形的修正6.4 唯象理論（一般了解）Mooney-Rivlin理論：應(yīng)變儲能函數(shù)W6.5 影響因素1、交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、溶脹效應(yīng)：溶脹過程包括兩部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部；另一方面高分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮；兩種作用相互抵消，溶脹平衡。溶脹過程：自由能高分子與溶劑混合自由能Gm,分子網(wǎng)的彈性自由能Gel溶脹平衡關(guān)系式：其中：:網(wǎng)鏈平衡分子量， Vml溶劑摩爾體積, Q試樣溶脹前后的體積比。3、交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的

17、關(guān)系。結(jié)晶性交聯(lián)網(wǎng)提高其極限性質(zhì)（最大伸長率，極限長度）端鏈對橡膠彈性沒有貢獻，對極限性質(zhì)不利增強填料，可使拉伸強度、耐磨性提高，如碳黑。6.6熱塑性彈性體TPE熱塑性彈性體是一種兼有塑料的橡膠特性，在常溫有橡膠高彈性，百定溫下又能塑化成型的高分子材料，稱為第三代橡膠，是橡膠史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物第7章 聚合物的粘彈性一、概念：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗、時溫等效原理、Blotzmann疊加原理、次級轉(zhuǎn)變二、知識點：理想彈性體：虎克定律E,應(yīng)變在加力的瞬時達到平衡值，除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時回復(fù)理想粘性液體：牛頓流動定律： ，受外力應(yīng)變隨時間發(fā)展，除去外力時形變不可回復(fù)聚合

18、物材料同時顯示彈性和粘性，粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運動具有松弛特性。粘彈性是高聚物的一個重要特征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。7.1 粘彈性現(xiàn)象7.1.1 蠕變：一定溫度，恒定應(yīng)力，材料的應(yīng)變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象三部分：理想彈性（瞬時）滯彈部分，推遲彈性,粘性流動3=(t)123蠕變與溫度高低的關(guān)系：只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟?，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。而T過低，外力過小，蠕變很小且很慢，在短時間不易覺察。而T過高，外力過大，形變發(fā)展很快，也覺察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當(dāng)外力作用下，Tg以上不遠，鏈段能夠運動，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運動，可到明顯的蠕變現(xiàn)象。蠕變有重要的實用性，考慮尺

19、寸穩(wěn)定性。7.1.2 應(yīng)力松馳：恒定溫度形變下，聚合物的內(nèi)應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠，至一定長度，保持長度不變，隨時間的增加，內(nèi)應(yīng)慢慢衷減至零。 (t)=(o) e 應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運動，纏結(jié)點散開，分子鏈相互滑移，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián)polpmer不產(chǎn)生質(zhì)心運動，只能松馳到平衡值。應(yīng)力松馳與溫度的關(guān)系：溫度過高，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，覺察不到。溫度過低，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松馳極慢，短時間也不易覺察。只有在Tg附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯。應(yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，如塑料管接頭到一定時間漏水。7.1.3 滯后現(xiàn)象與內(nèi)耗定義：

20、聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱滯后現(xiàn)象。例如：許多齒輪、閥片、傳送帶、輪胎等不停地承受交變載載荷作用。由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學(xué)內(nèi)耗。用tg表示內(nèi)耗的大小，力學(xué)內(nèi)耗角。l 影響滯后現(xiàn)象的因素：1.本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子現(xiàn)象嚴(yán)重；2.外界條件影響。只有外力作用的頻率不太高時，鏈段可以運動但又跟不大上，才較明顯滯后現(xiàn)象；3.改變溫度，只有在某一溫度，約Tg上下幾十度的范圍內(nèi)鏈段能充分運動，但又跟不上，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。lgE、lgE、lg與lgw頻率的關(guān)系（圖7-8，150頁）當(dāng)外力作用比運動單元的松馳時間的倒數(shù)

21、高得多時，即w>>，該運動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運動E與w無關(guān)，E和lg幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃表）。當(dāng)w<<，運動單元的運動完全跟得上，作用為的變化，E與w無關(guān)，E和tg幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。只有當(dāng)w，運動單元運動跟上，但又不能完全跟上外應(yīng)力的變化E1變化大，E和tg出現(xiàn)極大值（內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。tg與T的關(guān)系：（圖7-9，151頁）Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長的改變，應(yīng)變很小，幾乎同應(yīng)力變化同步進行，tg很小。溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開始運動，體系粘度大，運動摩擦阻力大，tg較大，（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰）。溫度進一步升高，雖

22、應(yīng)變值較大，但鏈段運動阻力減小，tg減小。在末端流動區(qū)，分子間質(zhì)的位移運動，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加。內(nèi)耗tg與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系順丁橡膠，無取代基，鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗較小。丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較大苯側(cè)基和極性大的氰側(cè)基，內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗較大。丁基橡膠，聚代側(cè)基數(shù)目多，內(nèi)耗最大。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。7.2 粘彈性的數(shù)字描述彈簧，描述理想彈性體的力學(xué)行為粘壺，描述理想流體的力學(xué)行為，1、Maxwell模型（串聯(lián)）Maxwell模型的運動方程： 應(yīng)力松馳：(t)=o t=0時(t)(o) 解運動方程(738) 定義：松馳時間，松馳過程是同時存在粘性和彈性

23、的結(jié)果。采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為（定性）蠕變：(t)o解得(t)=，與實際不符。動態(tài)力學(xué)行為：tgE，tgE與lgw關(guān)系符合，而tg與lgw關(guān)系不符合。2.kelvin模型（并聯(lián)）kelvin模型的運動方程： (t)=E+蠕變：定義：推遲時間，表征粘彈現(xiàn)象的內(nèi)部時間尺度。結(jié)論：kelvin模型基本上可以摸擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為（但無開始普彈形變）（不能描述線性聚合物的蠕變行為，無永久形變粘流行為部分）應(yīng)力松馳：與實際不符。動態(tài)力學(xué)行為：結(jié)論：lgD,lgD”與lg符合,tg與lg不符合7.2.1.3多元件模型三元件：可有效模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程，還可有效模擬交聯(lián)

24、聚合物的應(yīng)力松馳。四元件可有效地模擬線型聚合物的蠕變過程，（應(yīng)力松馳也可以）。(t) （706）7.2.1.4松馳時間譜和推遲時間譜廣義Maxwell模型：（n-1）個Maxwell單元和一個彈簧并聯(lián)（圖7-20）定義：E（）松馳時間譜，高聚物的運動單元的多重性、復(fù)原性、力學(xué)松馳過程不上一個松馳時間，而是一個很寬的連續(xù)譜。廣義的keloin模型定義：()為推遲時間譜。力學(xué)模型只能幫助我們認(rèn)識粘彈性現(xiàn)象，不能揭示高分子結(jié)構(gòu)與粘彈性的關(guān)系。7.2.2oltzmann疊加原理：力學(xué)模型提供了聚合物粘彈性的微分表達式。oltzmann疊加原理提出聚合物粘彈性的積分表達式。描述：高聚物的力學(xué)松馳行為是其

25、整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷起的蠕變的線性加和，對于應(yīng)力松馳過程，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻也是獨立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。蠕變：(t)=應(yīng)力松馳：(t)7.2.3分子理論（不要求）研究高分子結(jié)構(gòu)與粘彈性的關(guān)系。微觀物理量推出宏觀粘彈性的表達式。7.3粘彈的溫度依賴性時溫等效原理1、時溫等效原理：從分子運動的松馳性質(zhì)可知，同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較高的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物

26、的粘彈性也是等奏效的，這就是時溫等效原理。注：降低頻率和延長觀察時間是等效的。不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)（蠕變、應(yīng)力松馳等）可通過時間軸平移疊合在一起。如：(T1t)=E(To,t/aT) a移動因子： aT時溫等效原理意義：溫度升高，松弛時間可以縮短。同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下較長的時間內(nèi)觀察到。因此升高溫度與延長觀察時間對分子運動時等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。這個等效性可以借助于一個轉(zhuǎn)換因子aT來實現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。在室溫下幾年、幾百年的應(yīng)力松馳是不能實現(xiàn)的可在高

27、溫條件下短期內(nèi)完成或在室溫下幾十萬分之一秒完成的應(yīng)力松馳，可在低溫條件下幾小時完成。上述也是WLF方程的物理意義。2、WLF方程半徑驗公式，Tg參考溫度，普適對所有聚合物溫度TgTg100(明顯粘彈性)WLF方程是高分子鏈段運動的特有的溫度依賴性方程。移動因子aT是聚合物在不同溫度下同一力學(xué)響應(yīng)（Tg、tg、E等）所需觀察時間的比值。從分子運動觀點考慮，當(dāng)實驗的觀察時間與聚合物某種運動單元的松馳時間相當(dāng)時，材料就表現(xiàn)出相應(yīng)的力學(xué)性能，因此aT為不同溫度時，聚合物同一運動模式的松馳時間的比值。7.4 粘彈性的研究方法靜態(tài)：高溫蠕變儀、應(yīng)力松馳儀動態(tài)：扭擺、扭辯、粘彈譜儀、DMA等、扭擺法、扭辯法

28、運動方程： （7-123）； (7-128)； tg= (7-133)2、動態(tài)粘彈儀和動態(tài)熱機械分析儀DMADMA特點：多種測量系統(tǒng)，多種類型和幾何尺寸的試樣，極寬測量范圍，多種損傷模式、T、t、掃描。 7.5 動態(tài)力學(xué)譜研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子運動。1、測Tg：松馳2、次級松馳：對應(yīng)鏈節(jié)運動、側(cè)基運動等。三、思考題1、畫出固定試驗溫度下，聚合物的內(nèi)耗與外力頻率的關(guān)系曲線，并以松弛的觀點加以解釋和說明。第8章 聚合物的屈服和斷裂一、概念：楊氏模量、屈服強度、斷裂伸長率、斷裂強度、斷裂能、沖擊強度、脆性斷裂與韌性斷裂、剪切帶、銀紋、細頸、強迫高彈性二、知識點：8.1 聚合物的塑性和屈服8.1.

29、1 應(yīng)力一應(yīng)變曲線應(yīng)力一應(yīng)變實驗是最廣泛的、重要、實用的實驗。1、非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線：屈服強度、斷裂強度、斷裂伸長率、斷裂能。2、晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線：Tm以下，冷拉：拉伸成頸為球晶中片晶的變形。3、取向聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線4、應(yīng)力一應(yīng)變曲線類型：圖8-12, “軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強”是指強度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況，有時可將斷裂功作為“韌性”的標(biāo)志8.1.2 細頸 成頸（冷拉）是纖維和薄膜拉伸的基礎(chǔ)，纖維是拉伸試樣的細頸部分。原因：幾何因素，屈服點以后的應(yīng)變軟化。玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶

30、聚合物的拉伸有相似之處，即均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。兩種拉伸過程又有區(qū)別，即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm；另一差別在于玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過程。Considere做圖法：屈服點是真應(yīng)力一應(yīng)變曲線上由應(yīng)變軸1處向曲線作切線的切點。形成細領(lǐng)必要條件材料屈服后，充分條件是-曲

31、線上有兩個屈服點（見圖814）。l 強迫高彈性：若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)，因此，這種大形變在本質(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變，其分子機理主要是高分子的鏈段運動，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運動。為區(qū)別于普通的高彈形變，可稱之為強迫高彈性。在Tg以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂，一般材料在發(fā)生脆性斷裂之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，則稱為韌性斷裂。存在一個特征溫度Tb，只要溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生強

32、迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，這個溫度稱為脆化溫度。8.1.3 屈服判據(jù)：（組合應(yīng)力下）（不要求） 最大切應(yīng)力理論，最大切變能理論，MC理論8.1.4剪切帶：定義：韌性聚合物單軸拉伸至屈服點時，可看到與拉伸方向成45°的剪切滑移變表帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1m左右，每個剪切帶又由若干個細小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。8.1.5銀紋Crazing定義：銀紋是聚合物在張應(yīng)力作用下，于材料的某些薄弱部分出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變的取向，以至在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100m，寬度為10m左右，厚度為1m的微細凹槽現(xiàn)象。通常出現(xiàn)非晶PS、PMMA、P

33、C和結(jié)晶PP中。特征：應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，密度為本體的50，高度取向的高分子微纖。銀紋進一步發(fā)展裂縫脆性斷裂。環(huán)境銀紋溶劑銀紋PC：加PA改善溶劑開裂。8.2 聚合物的斷裂與強度1、脆性斷裂：試樣形變均勻，斷裂面光滑，斷裂應(yīng)變5。韌性斷裂：試樣形變不均勻，斷面粗糙，斷裂孔較大。對于高分子材料，還依賴于溫度和測試速率。2、聚合物的強度：強度是抵抗外力破壞的能力。拉伸強度t：規(guī)定的溫度、濕度和試驗速度下，斷裂前承受最大載荷與截面積的比值。揚氏模量：EB：小形變時，初始階段的與的比值。抗彎強度：f；彎曲模量Ef理論強度比實際強度低：是由于應(yīng)力集中所致，缺陷雜質(zhì)等。克服不適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品設(shè)計和加工條件。8.2.3

34、斷裂理論1、裂縫尖端最大應(yīng)力mo(1)o(1+)圓：m3o ； 裂縫：a>>b m很大2、格里菲思(Griffith)殘彈性斷裂理論：斷裂產(chǎn)生新的表面，所需表面能是由材料內(nèi)部的彈性儲能減小來補償?shù)摹Ａ芽p附近集中了大量彈性儲能，裂縫處先行斷裂。裂縫與穩(wěn)定性條件：裂縫擴展功時（裂縫的表面功抵抗裂縫擴展）。格里菲思能量數(shù)據(jù)方程裂縫擴展臨界應(yīng)力c正比、反比于；c時，裂縫穩(wěn)定安全。臨界強度因子KIC=c（a）8.2.4 影響聚合物強度的因素與增強：1、內(nèi)因（結(jié)構(gòu)因素）與外因（溫度與拉伸速率）取決于化學(xué)鍵力和分子鏈間作用力，氫鍵 芳雜環(huán)，支化程度，交聯(lián)程度，分子光結(jié)晶度，球晶形態(tài)，取向，應(yīng)力集

35、中鎮(zhèn)加劑 低溫和高應(yīng)變速率下，易發(fā)生脆性斷裂。2、增強途徑與機理活性填料：粉狀：炭黑補強橡膠“表面效應(yīng)”。纖維“復(fù)合作用”液晶原位復(fù)合增強8.2.5 聚合物的沖擊強度和增韌1、沖擊強度：i是衡量材料韌性的指標(biāo)；定義試樣沖擊載荷下折斷時單位截面積所吸收的能量。與試樣形狀和試驗方法有關(guān)。測試：擺捶式、落垂式，高速拉伸。簡支梁、懸臂梁式，ASTM帶缺口kJ/m2，無缺口kJ/m；GB都是kJ/m22、增韌途徑與機理銀紋機理：銀紋剪切帶機理：HIPS外力作用下引發(fā)大量銀儀、剪切帶、吸收能量。橡膠粒未知剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。剛性粒子增韌機理：超細CaCO3(110mm)的加入，使

36、基體在逝裂過程發(fā)生剪切屈服，吸收大量塑性形變能，促進基體脆韌轉(zhuǎn)變。3、影響聚合物沖擊強度的因素（1）高分子的結(jié)構(gòu)a、極性、氫鍵，拉伸強度提高，但沖擊強度b、支化程度，拉伸強度降低，沖擊強度，如LDPE的沖擊強度大于HDPE。c、適度交聯(lián)，拉伸沖擊強度者提高。d、結(jié)晶度沖擊強度，球面大，沖擊強度 e、雙軸取向，沖擊強度（2）溫度外力作用影響：T沖擊強度增加。2.6 疲勞：是材料或構(gòu)件在周期應(yīng)力作用下斷裂或失效的現(xiàn)象。其型的疲勞曲線SN曲線：S是max，N是材料破壞時的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)（疲勞壽命）第9章 聚合物的流變性一、概念：牛頓流體與非牛頓流體、假塑性流體、賓漢流體、表觀粘度、粘流活化能、韋森堡效

37、應(yīng)（包軸效應(yīng)）、巴拉斯效應(yīng)（擠出物脹大現(xiàn)象）、不穩(wěn)定流動、第一法向應(yīng)力差二、知識點：聚合物流變學(xué)：為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)，絕大數(shù)高分子成型加工都是熔融態(tài)加工的，如擠出，注射，吹塑等。高分子熔融時；外力作用發(fā)生粘性流動，形變隨時間發(fā)展，不可塑的粘性流動。同時表現(xiàn)出可逆的彈性形變。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。聚合物的流動并不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運動單元依次躍遷的結(jié)果。9.1牛頓流體和非牛頓流體1、牛頓流體：剪切形變，剪切應(yīng)力，切變速率速度精度牛頓流動定律： 牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。粘度：反映液體流動阻力，單位Pa·S2、非牛頓流體：賓漢流體：

38、需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體定義表現(xiàn)粘度a表現(xiàn)粘度隨時間變化：觸變體：隨t而增加而減??；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。觸凝體：隨t而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成。（飽和聚酯少見）9.1.3聚合物的粘性流動：冪律方程：Kn n=1牛頓流體流體 n<1假塑性流體 n>1 膨脹性流體普適流動曲線（圖9-7）實際聚合物熔體分三個區(qū)域：第一牛頓區(qū)：零切粘度；假塑性區(qū)：隨增大而減??；第二牛頓區(qū)：極限粘度。纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞、形成的過程。塑料工業(yè)上：熔解指數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)化熔解指數(shù)代中測定，一定溫度，一定負荷（2160g），從標(biāo)準(zhǔn)毛細管中流出，單位時間(10min)，流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）；PE：190，2160g的熔解指數(shù)MI1902160。MI越大，流動性越好。注射級MI大，擠出MI小，吹塑之間。橡膠工業(yè)門尼粘度：一定溫度100一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。門尼粘度越小，流動性越好。9.2 聚合物熔體的切粘度9.2.1 測定方法1、落球粘度計： 測低切變速率下零切粘度0。2、毛細管粘度計：廣