十六章節(jié)分子發(fā)光分析法ppt課件

1、第十六章第十六章 分子發(fā)光分析法分子發(fā)光分析法一、分子熒光與磷光產(chǎn)生過(guò)程一、分子熒光與磷光產(chǎn)生過(guò)程luminescence process of luminescence process of molecular fluorescence molecular fluorescence phosphorescencephosphorescence二、激發(fā)光譜與熒光光譜二、激發(fā)光譜與熒光光譜excitation spectrum and excitation spectrum and fluore-scence spectrumfluore-scence spectrum三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造關(guān)

2、系三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造關(guān)系 relation between relation between fluorescence and molecular fluorescence and molecular structurestructure四、影響熒光強(qiáng)度的要素四、影響熒光強(qiáng)度的要素factor influenced factor influenced fluorescencefluorescence第一節(jié)第一節(jié) 分子熒光與磷光分子熒光與磷光molecular luminescenceanalysis molecular fluorescence and phosphorescence一、

3、熒光與磷光的產(chǎn)生過(guò)程一、熒光與磷光的產(chǎn)生過(guò)程 luminescence process of luminescence process of molecular fluorescence molecular fluorescence phosphorescencephosphorescence 由分子構(gòu)造實(shí)際，主要討論熒光及磷光的產(chǎn)活力理。1. 分子能級(jí)與躍遷 分子能級(jí)比原子能級(jí)復(fù)雜； 在每個(gè)電子能級(jí)上，都存在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)； 基態(tài)(S0)激發(fā)態(tài)(S1、S2、激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí))：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位； 激發(fā)態(tài)基態(tài)：多種途徑和方式(見(jiàn)能級(jí)圖)；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)

4、勢(shì)； 第一、第二、電子激發(fā)單重態(tài) S1 、S2 ； 第一、第二、電子激發(fā)三重態(tài) T1 、 T2 ；2.2.電子激發(fā)態(tài)的多重度電子激發(fā)態(tài)的多重度 電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1 S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)； 平行自旋比成對(duì)自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)那么)，三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能級(jí)低； 大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)處于單重態(tài)； S0T1 禁阻躍遷；經(jīng)過(guò)其他途徑進(jìn)入(見(jiàn)能級(jí)圖)；進(jìn)入的幾率小； 2.2.激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)的能量傳送途徑基態(tài)的能量傳送途徑 電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定形狀，前往基態(tài)時(shí)，經(jīng)過(guò)輻射躍遷(發(fā)光)和無(wú)輻射躍遷等方式失去能量；傳送途徑傳送途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間跨越振動(dòng)弛

5、預(yù)無(wú)輻射躍遷 激發(fā)態(tài)停留時(shí)間短、前往速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)大；熒光：10-710 -9 s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)；磷光：10-410s；第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)；S2S1S0T1吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒熒光光發(fā)發(fā)射射磷磷光光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l 2l 1l 3 外轉(zhuǎn)換l 2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫非輻射能量傳送過(guò)程非輻射能量傳送過(guò)程 振動(dòng)弛豫：同一電子能級(jí)內(nèi)以熱能量交換方式由高振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)弛豫：同一電子能級(jí)內(nèi)以熱能量交換方式由高振動(dòng)能級(jí)至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間10 -12 s10 -12 s。 內(nèi)

6、轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級(jí)中內(nèi)轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級(jí)中, ,等能級(jí)間的無(wú)輻射能級(jí)交換等能級(jí)間的無(wú)輻射能級(jí)交換。 經(jīng)過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍經(jīng)過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)?；氐谝患ぐl(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。 外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷； 外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅。猝滅。系間跨越：不同多重態(tài)系間跨越：不同多重態(tài), ,有重疊的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的非輻射躍遷。有重疊的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的非輻射躍遷。 改動(dòng)電子自旋，禁阻躍遷

7、，經(jīng)過(guò)自旋改動(dòng)電子自旋，禁阻躍遷，經(jīng)過(guò)自旋軌道耦合進(jìn)軌道耦合進(jìn)展。展。輻射能量傳送過(guò)程輻射能量傳送過(guò)程 熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)基態(tài) 多為多為 S1 S0 S1 S0躍遷，發(fā)射波長(zhǎng)為躍遷，發(fā)射波長(zhǎng)為 2 2的熒光；的熒光； 10-7 10-710 10 -9 s -9 s 。 由圖可見(jiàn)，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，由圖可見(jiàn)，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長(zhǎng)長(zhǎng)；波長(zhǎng)長(zhǎng)； 2 2 2 2 1 1 ； 磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)基態(tài) T1 S0T1 S0躍

8、遷；躍遷； 電子由電子由S0S0進(jìn)入進(jìn)入T1T1的能夠過(guò)程：的能夠過(guò)程： S0 T1 S0 T1禁阻躍禁阻躍遷遷 S0 S0 激發(fā)激發(fā)振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫內(nèi)轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)移系間跨越系間跨越振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫 T1 T1 發(fā)光速度很慢：發(fā)光速度很慢： 10-4 10-4100 s 100 s 。 光照停頓后，可繼續(xù)一段時(shí)間。光照停頓后，可繼續(xù)一段時(shí)間。二、激發(fā)光譜與熒光二、激發(fā)光譜與熒光( (磷光磷光) )光譜光譜 excitation spectrum and fluore- excitation spectrum and fluore-scence spectrumscence spectrum 熒光(

9、磷光)：光致發(fā)光，照射光波長(zhǎng)如何選擇？1.熒光(磷光)的激發(fā)光譜曲線 固定丈量波長(zhǎng)(選最大發(fā)射波長(zhǎng)),化合物發(fā)射的熒光(磷光)強(qiáng)度與照射光波長(zhǎng)的關(guān)系曲線 圖中曲線I 。 激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強(qiáng)度最大；2.2.熒光光譜熒光光譜( (或磷光光譜或磷光光譜) ) 固定激發(fā)光波長(zhǎng)(選最大激發(fā)波長(zhǎng)), 化合物發(fā)射的熒光(或磷光強(qiáng)度)與發(fā)射光波長(zhǎng)關(guān)系曲線(圖中曲線II或III)。200260320380440500560620熒光激發(fā)光譜熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜磷光光譜磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜3.3.激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

10、的關(guān)系激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系 a.Stokes a.Stokes位移位移 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長(zhǎng)差值。發(fā)射光譜的波長(zhǎng)比激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長(zhǎng)差值。發(fā)射光譜的波長(zhǎng)比激發(fā)光譜的長(zhǎng)，振動(dòng)弛豫耗費(fèi)了能量。激發(fā)光譜的長(zhǎng)，振動(dòng)弛豫耗費(fèi)了能量。 b. b.發(fā)射光譜的外形與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)發(fā)射光譜的外形與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān) 電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收不同波長(zhǎng)的能量電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收不同波長(zhǎng)的能量( (如能級(jí)如能級(jí)圖圖 2 , 2 , 1) 1)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的熒光的最低振動(dòng)能級(jí)再躍遷

11、回到基態(tài)，產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的熒光( (如如 2 )2 )。 c. c. 鏡像規(guī)那么鏡像規(guī)那么 通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜與激發(fā)光譜外形通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜與激發(fā)光譜外形一樣成鏡像對(duì)稱關(guān)系。一樣成鏡像對(duì)稱關(guān)系。 鏡像規(guī)那么的解釋鏡像規(guī)那么的解釋 基態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布與第一激發(fā)態(tài)上的各振動(dòng)能級(jí)分布類似； 基態(tài)上的零振動(dòng)能級(jí)與第一激發(fā)態(tài)的二振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷幾率最大，相反躍遷也然。 200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造的關(guān)系三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造的關(guān)系 rela

12、tion between fluorescence and relation between fluorescence and molecular structuremolecular structure 1. 1.分子產(chǎn)生熒光必需具備的條件分子產(chǎn)生熒光必需具備的條件1 1具有適宜的構(gòu)造；具有適宜的構(gòu)造；2 2具有一定的熒光量子產(chǎn)率。具有一定的熒光量子產(chǎn)率。 熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率：吸收的光量子數(shù)發(fā)射的光量子數(shù) 熒光量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)能量釋放各過(guò)程的速率常數(shù)有關(guān)，如外轉(zhuǎn)換過(guò)程速度快，不出現(xiàn)熒光發(fā)射；2.2.化合物的構(gòu)造與熒光化合物的構(gòu)造與熒光1躍遷類型：* 的熒光效率高，系間跨越過(guò)程的速率常數(shù)

13、小，有利于熒光的產(chǎn)生；2共軛效應(yīng)：提高共軛度有利于添加熒光效率并產(chǎn)生紅移3剛性平面構(gòu)造：可降低分子振動(dòng)，減少與溶劑的相互作用，故具有很強(qiáng)的熒光。如熒光素和酚酞有類似構(gòu)造，熒光素有很強(qiáng)的熒光，酚酞卻沒(méi)有。4取代基效應(yīng)：芳環(huán)上有供電基，使熒光加強(qiáng)。四、影響熒光強(qiáng)度的要素四、影響熒光強(qiáng)度的要素 relation between fluorescence and relation between fluorescence and molecular structuremolecular structure 影響熒光強(qiáng)度的外部要素1.溶劑的影響 除普通溶劑效應(yīng)外，溶劑的極性、氫鍵、配位鍵的構(gòu)成都將使化合

14、物的熒光發(fā)生變化；2.溫度的影響 熒光強(qiáng)度對(duì)溫度變化敏感，溫度添加，外轉(zhuǎn)換去活的幾率添加。3. 溶液pH 對(duì)酸堿化合物，溶液pH的影響較大，需求嚴(yán)厲控制；4.4.內(nèi)濾光作用和自吸景象內(nèi)濾光作用和自吸景象 自吸景象：化合物的熒光發(fā)射光譜的短波長(zhǎng)端與其吸收光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)端重疊，產(chǎn)生自吸收；如蒽化合物。 內(nèi)濾光作用：溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質(zhì)發(fā)射內(nèi)濾光作用：溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光，如色胺酸中的重鉻酸鉀；的熒光，如色胺酸中的重鉻酸鉀；5.5.溶液熒光的猝滅溶液熒光的猝滅 碰撞猝滅； 氧的熄滅作用等。內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇第一節(jié)第一節(jié) 分子熒光和磷光分子熒光和磷光molecular fluorescence and molecular fluorescence and phosphoresc