結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題課件

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例1. 利用價(jià)電子對(duì)互斥理論說(shuō)明下列分子的形狀：利用價(jià)電子對(duì)互斥理論說(shuō)明下列分子的形狀：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論，：根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論，根據(jù)中心原子根據(jù)中心原子A的價(jià)電子數(shù)和成鍵的價(jià)電子數(shù)和成鍵情況，確定其成鍵電子對(duì)情況，確定其成鍵電子對(duì)BP數(shù)目數(shù)目(每形成一個(gè)每形成一個(gè)BP, 原子原子A貢獻(xiàn)一貢獻(xiàn)一個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子, 另一個(gè)價(jià)電子由原子另一個(gè)價(jià)電子由原子B貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)) 及孤電子對(duì)及孤電子對(duì)LP數(shù)目的總數(shù)目的總和和. 根據(jù)電子對(duì)盡量遠(yuǎn)離的原則，確定分子構(gòu)型根據(jù)電子對(duì)盡量遠(yuǎn)離的原則，確定分子構(gòu)型.分子分子 XeF4

2、XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4BP(價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)) 4 8 6 2 6LP(孤電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)) 2 0 1 3 1配位原子數(shù)配位原子數(shù)(電子對(duì)電子對(duì)) 4 4 3 2 5幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 正方形正方形 四面體四面體 三角錐三角錐 直線形直線形 四棱錐四棱錐結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例2：畫(huà)出下列久期行列式對(duì)應(yīng)的共軛分子碳原子骨架：畫(huà)出下列久期行列式對(duì)應(yīng)的共軛分子碳原子骨架：0011001100110 xxxx0100001100101100001100001101001 xxxxxx321546 C C C C 3 1 4 2結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)

3、題結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題43211ABBA43212BAAB43213BAAB43214ABBA例例3.3. 已知丁二烯的四個(gè)分子軌道為：已知丁二烯的四個(gè)分子軌道為： 則其第一激發(fā)態(tài)的鍵級(jí)則其第一激發(fā)態(tài)的鍵級(jí)P12，P23為何者？為何者？ P12 P23 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2 A A結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例4. 試比較試比較CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧鍵鍵長(zhǎng)大小次序，并氧鍵鍵長(zhǎng)大小次序，并說(shuō)明理由。說(shuō)明理由。解解： 三個(gè)分子中碳三個(gè)分子中碳-氧鍵長(zhǎng)大小次

4、序?yàn)椋貉蹑I長(zhǎng)大小次序?yàn)椋?丙酮丙酮CO2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。氧鍵為一般雙鍵，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。CO2分子分子中除形成中除形成鍵外還形成兩個(gè)離域鍵外還形成兩個(gè)離域鍵。雖然碳鍵。雖然碳-氧鍵鍵級(jí)氧鍵鍵級(jí)也為也為2，但由于離域，但由于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長(zhǎng)較短，鍵的生成使鍵能較大，鍵長(zhǎng)較短，但比一般三鍵要長(zhǎng)。在但比一般三鍵要長(zhǎng)。在CO分子中，形成一個(gè)分子中，形成一個(gè)鍵、一鍵、一個(gè)個(gè)鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)配鍵，鍵級(jí)為配鍵，鍵級(jí)為3，因而碳，因而碳-氧鍵鍵長(zhǎng)最短。氧鍵鍵長(zhǎng)最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧鍵鍵長(zhǎng)分別為氧鍵鍵長(zhǎng)分別為121pm，116pm和

5、和113pm。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題例例5：在三次甲基甲烷分子中，：在三次甲基甲烷分子中， 中心中心C原子與鄰近三個(gè)次甲基原子與鄰近三個(gè)次甲基組成大組成大 鍵。試證明中心鍵。試證明中心C原子的鍵級(jí)為原子的鍵級(jí)為1.732。v 采用采用HMO法法, 中心中心C原子編號(hào)定為原子編號(hào)定為1, 得久期行列式得久期行列式v x 1 1 1 v 1 x 0 0 v 1 0 x 0 = 0 , v 1 0 0 x v 得得 x1= - , x2= x3= 0, x4= , v E1= + , E2=E3= , E4= - , v以以 x1= - 代入久期方程可得代入久期方程可得v 1= （1/ ） 1+(

6、 1/ )( 2+ 3+ 4) vx = 0 代入久期方程可得代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , v c1= 0, 意味著在意味著在2和和3中中, 中心中心C原子的原子軌道沒(méi)有參加原子的原子軌道沒(méi)有參加, 中心中心C原子的原子的 鍵鍵級(jí)決定于級(jí)決定于1, 其值為其值為: v P12=P13=P14=2(1/ )(1/ ) =1/ v 中心中心C原子的成鍵度原子的成鍵度 N= 31/ =1.732 33332632633CH2CCH2CH2結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題1.1. 已知烯丙基陽(yáng)離子的三個(gè)已知烯丙基陽(yáng)離子的三個(gè) 分子軌道為：分子軌道為： 問(wèn)親電反應(yīng)發(fā)生在

7、哪個(gè)原子上：?jiǎn)栍H電反應(yīng)發(fā)生在哪個(gè)原子上：- ( ) - ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1 (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 13 (E) 1，2 2，3 3 習(xí)題習(xí)題2.2. 求烯丙基陽(yáng)離子求烯丙基陽(yáng)離子(CH(CH2 2CHCHCHCH2 2) )+ +的電荷密度、鍵級(jí)、自由的電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)和分子圖。價(jià)和分子圖。 B B 1.025 0.318 1.025 1.025 0.318 1.025 0.707 0.707 0.707 0.707 H2 H2 H H H2 H2 0.5 1.0 0.5 0.5 1.0 0.5 321331232

8、112122212222212221結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題3.3. 已知富烯的三個(gè)能量最低的已知富烯的三個(gè)能量最低的 軌道為：軌道為： 1 1=0.245=0.245 1 1+0.523+0.523 2 2+0.429(+0.429( 3 3+ + 6 6)+0.385()+0.385( 4 4+ + 5 5) ) 2 2=0.5(=0.5( 1 1+ + 2 2)-0.5()-0.5( 4 4+ + 5 5) ) 3 3=0.602(=0.602( 3 3- - 6 6)+0.372()+0.372( 4 4- - 5 5) ) 若用親核試劑與其反應(yīng)，則反應(yīng)位在：若用親核試劑與其反

9、應(yīng)，則反應(yīng)位在：- ( ) - ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3(A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 46 (D) 4，5 (E) 5 (E) 都可能都可能 A A親核反應(yīng)發(fā)生在電荷密度最小處親核反應(yīng)發(fā)生在電荷密度最小處 結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題+-+-+-+圖（圖（a）CO和和H2的前線軌道輪廓圖的前線軌道輪廓圖H2 （1s）0 （1s）2CO （5）2 （2）0 習(xí)題習(xí)題4. 用前線軌道理論分析用前線軌道理論分析CO加加H2 反應(yīng)，說(shuō)明只有使用催化反應(yīng)，說(shuō)明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。解解：基態(tài)基態(tài)CO分子的分子的HOMO和和LUMO分別為分

10、別為5和和 2，基態(tài)，基態(tài)H2分子的分子的HOMO和和LUMO分別分別1s和和1s。它們的輪廓圖示于圖它們的輪廓圖示于圖5.30（a）。）。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題+-+-+-+-+eCOCOH2Ni圖（圖（b）CO和和H2的在的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況. . 由圖可見(jiàn)，當(dāng)由圖可見(jiàn)，當(dāng)CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近時(shí)，接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng)彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng)CO分子的分子的LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近接近時(shí)，彼此對(duì)稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上時(shí)，彼此對(duì)稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加加H2 （

11、生（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實(shí)際上，在非催化條件下，成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實(shí)際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。該反應(yīng)難以發(fā)生。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題 若使用某種過(guò)度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫若使用某種過(guò)度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬度下即可進(jìn)行。以金屬Ni為例，為例，Ni原子的原子的d軌道與軌道與H2分子分子的的LUMO對(duì)稱性匹配，可互相疊加，對(duì)稱性匹配，可互相疊加， Ni原子的原子的d電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移到分子的到分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與可與CO分子的分子的LUMO疊加，

12、電子轉(zhuǎn)移到疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的分子的LUMO上。這樣，上。這樣，CO加加H2反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖轉(zhuǎn)移情況示于圖5.30（b）中。）中。 Ni 原子的原子的d電子向電子向H2分子的分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過(guò)程即轉(zhuǎn)移的過(guò)程即H2分分子的吸附，解離而被活化的過(guò)程，它是子的吸附，解離而被活化的過(guò)程，它是CO加加H2反應(yīng)的關(guān)反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。鍵中間步驟。結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題5. 用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。和丁二烯一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。解

13、解：環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反：環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時(shí)，環(huán)己烯的應(yīng)類似。在基態(tài)時(shí)，環(huán)己烯的型型HOMO與丁二烯的與丁二烯的型型LUMO對(duì)稱性匹配，而環(huán)己烯的對(duì)稱性匹配，而環(huán)己烯的型型LUMO與丁二烯的與丁二烯的型型HOMO對(duì)稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)對(duì)稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：生加成反應(yīng)：+結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題+-+-+-+-+-+-+-+環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯環(huán)己烯 HOMO LUMO 丁二烯丁二烯 LUMO HOMO前線軌道疊加圖前線軌道疊加圖

14、結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題習(xí)題習(xí)題6. 6. 用用HMOHMO法解環(huán)丙烯法解環(huán)丙烯C C3 3H H3 3 的離域的離域鍵分子軌道波函數(shù)并鍵分子軌道波函數(shù)并計(jì)算計(jì)算鍵鍵級(jí)和鍵鍵級(jí)和C C原子的自由價(jià)。原子的自由價(jià)。 解解 ： （1 1）C C3 3H H3 3 的骨架如下圖所示：的骨架如下圖所示：按分子骨架列出久期行列式：按分子骨架列出久期行列式： 將行列式展開(kāi)得：將行列式展開(kāi)得：x3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=00111111xxx解得：解得：x1=-2，x2=1，x3=1將將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-HHHC3C1C2結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題

15、與習(xí)題將將E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，有：根據(jù)歸一化條件，有：由此求得：由此求得： c1= c2=c3=1232221 ccc3/11= （1+2+3）3/1將將E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過(guò)利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過(guò)C2的鏡面對(duì)稱，則有：的鏡面對(duì)稱，則有：c1= c3 c2=2c1根據(jù)歸一化條件可得：根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：波函數(shù)為： 2= （122+3）6/2,6/1231 ccc6/1結(jié)構(gòu)化學(xué)第5章例題與習(xí)題若考慮反對(duì)稱，則若考慮反對(duì)稱，則 c1= c3 ，c2=0根據(jù)歸一化條件得：根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為：波函數(shù)為：= （13）所以，所以，C3H3 的離域的離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為：2/1,2/131 cc2/1 )(21)2(61)(3131332123211 三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對(duì)大小只是近三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對(duì)大小只是近似的）。似的）。-+-+-+-+-+-+ C3H3分子