冷噴涂Al-Al2O3涂層的制備及性能研究

1、冷噴涂Al-Al2O3涂層的制備及性能研究E. Irissou, J.-G. Legoux, B. Arsenault and C. Moreau（加拿大國家研究委員會工業(yè)材料研究所，加拿大）Investigation of Al-Al2O3 Cold Spray Coating Formation and PropertiesE. Irissou, J.-G. Legoux, B. Arsenault and C. Moreau（National Research Council Canada Industrial Materials Institute, Boucherville, QC,

2、 Canada）摘要：本文研究了冷噴涂制備Al-Al2O3陶瓷涂層的機理及性能，對兩種平均尺寸為36m和81m的球形鋁粉進行了比較，在這些鋁粉中摻入不同濃度的氧化鋁，采用商用低壓冷噴涂設(shè)備制備涂層。利用掃描電鏡和顯微硬度分析了粉末和涂層的性能，測量了所有粉末的飛行粒子速率，在實驗條件下測量了沉積效率，采用結(jié)合強度測試、磨損試驗、腐蝕試驗（即鹽霧試驗和鹽水交替浸泡試驗）等分析了涂層的性能，這些性能與原料粉末或涂層中氧化鋁的組成有關(guān)。1 前言冷氣動力噴涂技術(shù)（CGDS）或冷噴涂，是指在低于材料熔點溫度將粒子高速噴射到基體表面形成涂層。早在1903年和1963年，已經(jīng)有專利采用高壓氣體加速金屬顆粒產(chǎn)

3、生超音速，粉末顆粒經(jīng)加速后在完全固態(tài)下撞擊基體形成涂層。但是只在幾十年后這項技術(shù)才得到了有效發(fā)展及運用到各商業(yè)領(lǐng)域。如今，冷噴涂體系分為兩種，即高壓和低壓，臨界氣壓值分別為2-5MPa和0.3-1MPa。相對于低壓噴涂設(shè)備，高壓噴涂設(shè)備能獲得更高的粒子速度，從而提高了沉積效率，拓寬了噴涂合格材料的范圍。但主要缺點是采用高壓氣體（N2或He）高速噴涂粉末（粉末流量120-220 m3/h），成本較高。采用低壓冷噴涂金屬，如Al，Zn，Cu，Co和Ni能獲得性能相當(dāng)好的涂層，但沉積效率較低，這項技術(shù)只適合于特定的少數(shù)環(huán)境，因為操作成本低可以克服粉末消耗高這一問題。研究表明在原始金屬粉末中加入硬相粒

4、子可以提高沉積效率，這種情況下，沉積效率可提高20-30%，涂層孔隙率可降低1-7%，結(jié)合強度可提高40-80 MPa，從而提高了涂層的質(zhì)量。就冷噴涂制備陶瓷和韌性混合粉末的涂層形成機理說明已有大量研究，但目前很少有關(guān)于陶瓷粒子摻雜對涂層性能的影響的數(shù)據(jù)報道。在我的另一篇文章中已說明，低壓冷噴涂制備純Al涂層，能有效防止應(yīng)力腐蝕開裂。目前研究主要是探索涂層中的陶瓷粒子夾雜是否會影響這項性能。本文的研究主要有三方面：（1）分析Al-Al2O3混合粉末中Al粒子尺寸和Al2O3含量對涂層沉積效率及性能的影響；（2）確認(rèn)添加陶瓷粒子是否會提高涂層的耐磨性；（3）分析陶瓷粒子夾雜是否會降低純鋁涂層的耐

5、腐蝕性。2 試驗過程2.1 涂層采用低壓冷噴涂設(shè)備（SST，Centerline，ON，Canada）在低碳鋼和Al7075鋼表面噴涂純Al粉末和Al-Al2O3混合粉末，在所有的試驗中，氮氣的進氣溫度和壓力分別設(shè)置為500和0.62MPa（90psi）。采用機械手操作噴槍，噴槍與基體表面保持1cm，橫向移動速度為2mm/s。外部送粉裝置的送粉速度為812g/min，氮氣的流速為3 L/min。在噴涂之前，基體采用24號粒度的氧化鋁噴砂或者1200號砂紙拋光。2.2 材料本研究采用兩種商業(yè)常用的Al粉末和一種氧化鋁粉末，第一種Al粉末采用Sulzer Metco提供的54NS粉末，第二種Al粉

6、末采用Alfa-Aesar提供的10576粉末，Al2O3粉末采用Plasmatec提供的PT105粉末，Al粉末以質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，10%，20%，30%，50%和75%的比例與Al2O3粉混合。2.3 性能采用飛行粒子時間監(jiān)控儀（DPV2000，Tecnar Automation，St-Bruno，QC）測量粒子速度，利用激光二極管照亮飛行粒子。在低碳鋼基體上噴涂沉積 3 mm 厚，在噴涂前后稱重測定沉積效率。采用場發(fā)射掃描電鏡（S4700，Hitachi，Tokyo，Japan）和維氏硬度計分析材料特性。采用激光粒度分析儀（LS320， Beckman Coulter，Miami，F(xiàn)L，US

7、A）測量粉末平均粒度分布。利用結(jié)合強度、耐磨損和腐蝕試驗分析涂層性能。結(jié)合強度測量參照ASTM C-633-99標(biāo)準(zhǔn)，磨損試驗參照ASTM G-65-00程序D中加載45 N保壓10分鐘測量。進行了兩種腐蝕試驗，ASTM G 85標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗（3.5%NaCl）和ASTM G 44-99標(biāo)準(zhǔn)鹽水交替浸泡試驗。后一種試驗為，將試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中30分鐘，后將試樣脫離溶液置于干燥環(huán)境30分鐘，后重復(fù)這個過程1000小時。3 結(jié)果與討論3.1 粉末性能圖1所示為本試驗中所采用的三種粉末的性質(zhì)結(jié)果。Al2O3顆粒呈多角形狀，硬度值高達2000 HV10g，粉末的粒度分布對稱，平均粒度為2

8、5.5 µm，標(biāo)準(zhǔn)差為8.8 µm。54NS Al粉大多呈球形，主要是小顆粒團聚形成大顆粒粉末，硬度值為25±3 HV10g，平均粒度為81.5µm，標(biāo)準(zhǔn)差為23.1 µm。粒度分布不對稱，在120180 µm范圍有一個顯而易見的體積分?jǐn)?shù)。來自于Alfa-Aesar的Al粉與54NS Al粉形狀相似，但顆粒小，硬度值與54NS Al粉接近，為26±2 HV10g，平均粒度為36.2µm，標(biāo)準(zhǔn)差為16.4 µm。如圖1所示，Alfa Al粉在35 µm和80 µm處具有雙峰分布，后面的峰

9、代表粒度約占總量的10%。圖1 三種粉末的粒度分布及SEM表面形貌、維氏硬度值3.2 飛行速度測量將飛行粒子速度作為噴涂條件的一個函數(shù)對三種粉末進行了測量，三種速度分布是近似對稱的一個高斯分布，54NS 和Alfa Al粉的平均速度分別為448 m/s和584 m/s（如表1所示）。由于54NS 和Alfa Al粉的平均粒度分別為81 µm和36 µm，這些結(jié)果遵循流體動力學(xué)法則，這里平均速度 v 是與平方根粒子直徑d 和材料密度成反比的。在氧化鋁中，平均粒子速度為580 m/s。Al2O3-Al (Alfa)的密度比及平均粒度比分別為1.37和0.7。因此，根據(jù)速度與粒度

10、及密度的關(guān)系，需要找到Al2O3 粒子和Al Alfa粒子相近的速度。表1 本研究中基本粒子速度對于純鋁而言，有研究Al粒子開始平穩(wěn)沉積到基體的臨界速度為650-670 m/s，同時，理論模型推測臨界速度為620-670 m/s，能在Al基體上觀察到25-µm Al粒子的絕熱剪切的不穩(wěn)定性。通過飛行粒子速度測量，對于54NS Al和Alfa Al 的粒子速度大于臨界速度650-670 m/s的粒子體積分?jǐn)?shù)范圍分別為2.02.1%和1216%。3.3 涂層測量圖2比較了采用兩種鋁粉制備的純Al及Al-Al2O3涂層的典型顯微照片，對樣品進行侵蝕以觀察粒子晶界，采用54NS Al粉制備的

11、涂層有很多微孔（圖2a），在金相制樣過程中基體脫碳說明此涂層與基體的結(jié)合很弱。與此相反，采用Alfa粉末制備的涂層具有致密的微觀結(jié)構(gòu)和良好的基體附著力（圖2c）。圖2a中涂層多孔區(qū)域中54NS 粉末粒子變形似乎比圖2c中Alfa Al涂層的粒子變形小。然而，可以觀察到在致密區(qū)域較小的54NS Al粒子嚴(yán)重變形，其扁平率比Alfa Al 涂層中粒子要高。圖2也顯示了純54NS Al 涂層（圖2a）和及Al-Al2O3涂層（圖2b）的附著結(jié)果，54NS Al 粉末中添加7wt%Al2O3能得到較強附著力的致密涂層，Al粒子有較大變形也是很明顯的。對于Alfa 粉末，向其中添加Al2O3也能獲得與5

12、4NS-Al2O3涂層類似微觀結(jié)構(gòu)的涂層（圖2d）。圖2所示的所有涂層均是沉積到拋光Al 7075基體上，可以看出在沉積過程中純鋁涂層沒有使基體變粗糙，而兩種Al-Al2O3涂層卻能觀察到粗糙的基體表面，說明硬粒子使基體表面產(chǎn)生了嚴(yán)重侵蝕。已有報道這種侵蝕能在低的噴槍壓力和粒子速度下激化粘附機制。 圖2 不同粉末制備的冷噴涂涂層侵蝕后的掃描電鏡照片 (a)54 NS Al粉;；(b)54NS+7wt% Al2O3混合粉；(c) Alfa-Aesar Al粉；(d) Alfa-Aesar Al+10wt%Al2O3混合粉3.4 沉積效率圖3所示為兩種混合粉的沉積效率與原料粉末中陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

13、。正方形符合代表Al-Al2O3沉積效率，可根據(jù)噴涂涂層后基體質(zhì)量的增加及進粉速度和噴涂時間計算得出。圓形符號代表Al的沉積效率，可通過涂層中鋁質(zhì)量含量的增加及原料噴涂粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算得出，這些最后的結(jié)果是根據(jù)已知的涂層及混合粉末中Al/ Al2O3比值得出的?？梢钥闯鰞煞N添加Al2O3粒子的Al 粉的沉積效率顯著增加，最佳的沉積效率為原料粉末中約含30wt% Al2O3。對于54NS 和Alfa 粉末，當(dāng)Al2O3含量從0增加到30wt%時，其沉積效率分別從1.25%增加到5.9%，從8.3%增加到11.8%。Shkodkin等人也觀察到相似的趨勢和最佳陶瓷含量。發(fā)現(xiàn)對于兩種純鋁類型來說，

14、其沉積效率約是比臨界速度650-670 m/s更高的粒子體積分?jǐn)?shù)的一半。這一點與低于臨界速度的粒子有較高體積分?jǐn)?shù)是一致的，其中80%以上侵蝕到基體表面，從而降低了測量的沉積效率。圖3 54NS Sulzer Metco和Alfa-Aesar的沉積效率與（）鋁/氧化鋁粉末（）鋁含量的關(guān)系圖4通過SEM圖像分析，比較了涂層中Al2O3質(zhì)量含量與原料粉末中Al2O3質(zhì)量含量的關(guān)系。可以看出，當(dāng)Al2O3含量超過10wt%時，涂層中的Al2O3含量并不呈線性增長。根據(jù)這個結(jié)果，兩種Al- Al2O3混合粉末制備的涂層中Al2O3含量最高可達25-30wt%，由Alfa Al混合粉制備的涂層中其氧化鋁含

15、量比54NS混合粉末制備的涂層含量高。3.5 涂層性能圖5所示為兩種粉末制備的涂層與涂層中Al2O3質(zhì)量含量的關(guān)系。由54NS Al 粉制備的涂層其硬度比Alfa粉末制備的涂層要高，這并不能因為原料粉末的硬度不同而作出解釋，54NS和Alfa粉末的硬度分別為25和26 HV10g，硬度不同是因為兩種粉末的粒度不同，事實上54NS及Alfa粉末顆粒的質(zhì)量速度比分別為12和0.77。因此，54NS顆粒的平均動能是Alfa顆粒的7倍，54NS內(nèi)的多余能量能產(chǎn)生更多的冷變形，從而在沉積過程中產(chǎn)生應(yīng)變硬化。值得注意的是，硬度測量是在噴砂的低碳鋼表面沉積涂層后進行的。采用這種制備方法，所有的涂層都是孔隙率

16、低于2%的致密涂層，這與在拋光Al7075鋼基體上沉積54NS純Al不同。盡管54NS有較高的孔隙率，但它有嚴(yán)重變形顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力硬化所帶來的更為致密的區(qū)域。圖4 涂層中氧化鋁含量與原料粉末中氧化鋁含量的關(guān)系圖5 維氏硬度與涂層中氧化鋁含量的關(guān)系表2所示為結(jié)合強度與磨損試驗的結(jié)果。這些試驗只測試了Alfa混合粉末沉積在噴砂的低碳鋼表面的涂層性能。原料Al粉中添加氧化鋁能提高結(jié)合強度，當(dāng)原料粉末中氧化鋁含量超過30wt%時，涂層結(jié)合強度達到測量要求的極限值。當(dāng)Al2O3質(zhì)量含量從026%增加，涂層的硬度隨之增加，而磨損試驗中損失量幾乎不變，結(jié)果表明陶瓷和韌性顆粒間的結(jié)合力很弱，在噴涂過程中嵌入的

17、Al2O3顆粒并沒有與Al基材形成較強的結(jié)合。這種微弱的結(jié)合力對涂層有壓縮變形從而影響了硬度值（圖5），但并不影響耐磨性（表2）。表2 不同氧化鋁含量的Alfa涂層的結(jié)合強度、失效方式及磨損量，45N載荷，加載10分鐘圖6所示為樣品在鹽水交替浸泡試驗及鹽霧試驗前后的表面形貌照片。在腐蝕試驗后，試樣用刷子和清水沖洗表面聚集的鹽分，除了基材試樣因腐蝕嚴(yán)重持續(xù)了24小時，其它試樣腐蝕試驗持續(xù)了1000小時。經(jīng)過鹽水腐蝕試驗，基材試樣變?yōu)榧t色且僅數(shù)個小時表面便嚴(yán)重腐蝕。涂層試樣的表面有白色析出物。在鹽霧試驗中，不同陶瓷含量的涂層腐蝕結(jié)果沒有明顯不同，各涂層表面沒有變粗糙，相反，涂層經(jīng)鹽水交替浸泡試驗后

18、表面變粗糙，且粗糙程度與涂層中氧化鋁的含量有關(guān)。圖6 Alfa Al- Al2O3試樣表面在腐蝕前后的形貌與原料粉末中Al2O3含量的關(guān)系?；w材料測試24小時。圖7所示為含有75wt%氧化鋁的Al- Al2O3粉末制備的涂層經(jīng)鹽水交替浸泡試驗后的涂層截面的背散射電子顯微照片。在低倍率照片中，可以看出盡管含有氧化鋁，涂層-基體界面處基體沒有發(fā)生局部腐蝕。在高倍率照片中，可以看出在試樣表面有小于25 µm厚的氧化物/氫氧化物薄膜，從而使試樣表面呈白色，在涂層界面處沒有觀察到腐蝕部位。涂層的截面形貌顯示進入Al基體的陶瓷粒子不會對涂層的腐蝕，如鹽水交替浸泡腐蝕及鹽霧腐蝕產(chǎn)生不利影響。圖7 Al- Al2O3涂層經(jīng)鹽水交替浸泡后的涂層截面的背散射電子顯微照片。原料粉末中含75wt% Al2O34 結(jié)論本研究中，我們分析了Al顆粒尺寸及Al- Al2O3混合粉末中Al2O3的質(zhì)量含量對涂層沉積及性能的影響。因為粒子的平均速度與粒子的尺寸有關(guān)，具有較大顆粒尺寸分布的Al粉有一部分粒子速度明顯高于臨界速度，但卻低于小顆粒尺寸分布的Al粉的速度，因此沉積效率較低。但是，由粒度較大的Al- Al2O3混合粉末噴涂的涂層的硬度比粒度小的Al- Al2O3混合粉末的硬度要高。這可能是因為動能較高的大顆粒具有較高的沖擊能。Al粉中添加Al2O3粉末能提高涂層的沉積效率，最佳的沉