固體酸催化劑SO_4_2_SiO_2_TiO_2的制備及其催化酯化性能

1、第27卷第11期催化學(xué)報(bào)2006年11月Vol.27No.11Chinese Jour nal of Catalysis N ovember2006文章編號(hào):0253-9837(200611-1033-06研究論文:10331038固體酸催化劑SO2-4/SiO2-TiO2的制備及其催化酯化性能張琦1,2,常杰1,王鐵軍1,徐瑩1(1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640;2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熱科學(xué)與能源工程系,安徽合肥230027摘要:分別以機(jī)械混合法和浸漬法制備了SO2-4/SiO2-T iO2固體酸催化劑,以乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng)考察了不同SiO2含量及不同溫度焙燒的催化劑

2、的活性.結(jié)果表明,機(jī)械混合法制備的400e焙燒的SO2-4/40%SiO2-T iO2催化劑活性最高,部分回流時(shí),乙酸幾乎全部轉(zhuǎn)化,全回流反應(yīng)100min時(shí),其乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%.X射線(xiàn)衍射分析表明,SiO2抑制了硫酸氧鈦的形成;催化劑的活性組分包括一定量的四方晶銳鈦礦型T iO2、正交晶硫酸氧鈦、少量立方晶金屬鈦和高比表面積的SiO2.紅外光譜分析表明,添加SiO2后催化劑形成T i-O-Si鍵,進(jìn)而使SO2-4與樣品表面產(chǎn)生強(qiáng)相互作用;結(jié)合的SO2-4主要以無(wú)機(jī)螯合狀雙配位和有機(jī)硫酸酯兩種結(jié)構(gòu)形式存在.熱重-示差掃描量熱分析表明,SiO2的添加使SO2-4不易脫除,同時(shí)使銳鈦礦T iO2

3、向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度降低.關(guān)鍵詞:硫酸;氧化硅;氧化鈦;固體酸催化劑;生物油;乙酸;乙醇;酯化中圖分類(lèi)號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APreparation of Solid Acid SO2-4/SiO2-TiO2and Its CatalyticActivity for EsterificationZHANG Qi1,2,CHANG Jie1,WANG Tiejun1*,XU Ying1(1Guangz hou I nstitute of Ener gy Conv ersion,T he Chinese A cademy of Sciences,Guangz hou510640, Guangdo

4、ng,China;2Dep ar tment of T her mal Science and Ener gy Engineer ing,University ofScience and T echnology of China,H ef ei230027,A nhui,ChinaAbstract:Solid acid catalysts SO2-4/SiO2-TiO2w ith different SiO2/T iO2ratios and calcined at different tem pera-tures were prepared by mechanical m ix ing and

5、 impregnation methods.T he catalysts w ere used for esterification of ethanol and acetic acid.SO2-4/40%SiO2-T iO2prepared by mechanical mixing and calcination at400e exhib-ited the highest activity,and the acetic acid conversion w as nearly100%in partial reflux rectifying esterification and up to84%

6、in total reflux esterification,w hich w as close to the chemical equilibrium composition.X-ray diffraction patterns indicated that SiO2inhibited the ex cessive formation of titanium oxide sulfate.T he combina-tion of tetragonal crystal anatase TiO2,orthorhombic crystal titanium oxide sulfate,and cub

7、ic crystal titanium w ith high surface area SiO2ensured the high activity of the catalysts.Infrared spectra show ed that the addition of SiO2helped the form ation of Ti-O-Si linkage w hich enhanced the strong bonding of SO2-4w ith the catalyst surface.The sulfate species bonded w ere in bidentately

8、chelating and covalent sulfate structures.Thermo-g ravimetric-differential scanning calorimetry proved that SO2-4was hardly removed w ith the addition of SiO2and the temperature for transformation of anatase to rutile w as low ered.Key words:sulfuric acid;silica;titania;solid acid catalyst;bio-oil;a

9、cetic acid;ethanol;esterification收稿日期:2006-05-11.第一作者:張琦,女,1976年生,博士研究生.聯(lián)系人:王鐵軍.T el:(02087057751;Fax:(02087057789;E-mail:w angtj.基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50476090和廣東省自然科學(xué)基金(04000378資助項(xiàng)目.生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物生物油中有機(jī)羧酸含量較高,種類(lèi)較多,導(dǎo)致生物油的酸性和腐蝕性很強(qiáng)1,2,利用催化酯化反應(yīng)將復(fù)雜羧酸酯化,降低羧酸的腐蝕性,對(duì)生物油的高效利用有著重要的意義.目前酯化工業(yè)主要采用濃硫酸催化法,但是硫酸同時(shí)具有氧化、磺化、脫水和異構(gòu)化

10、作用,催化選擇性低且反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜,難以分離.SO2-4/M x O y型固體酸催化劑無(wú)鹵離子,無(wú)污染,具有高溫穩(wěn)定性和活性,并且易與產(chǎn)物分離.國(guó)內(nèi)外對(duì)固體酸替代硫酸作為酯化催化劑做了大量研究.Ram u等3在合成棕櫚酸甲酯的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),單斜晶氧化鋯和結(jié)晶的氧化鎢降低了催化劑表面的酸性,進(jìn)而降低了酯化活性,而相對(duì)應(yīng)的四方晶氧化鋯和無(wú)定形的氧化鎢表現(xiàn)出最高的酯化活性. M oghaddam等4發(fā)現(xiàn),固體酸催化劑能夠分別使鄰苯二甲酸酐與2-辛醇和癸二酸與乙醇的酯化反應(yīng)在20和80min迅速達(dá)到平衡.王紹艷等5采用固體超強(qiáng)酸SO2-4/Fe2O3為催化劑,優(yōu)化反應(yīng)條件合成了乙酸乙酯.常錚等6研究了SO

11、2-4-ZrO2/Fe2O3磁性催化劑的結(jié)構(gòu)和性能并合成了乙酸丁酯.本文采用不同方法制備了一系列SO2-4/SiO2-T iO2催化劑,利用X射線(xiàn)衍射(XRD、紅外光譜(FT-IR和熱重-示差掃描量熱(TG-DSC對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,并考察了其對(duì)乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的催化性能.1實(shí)驗(yàn)部分1.1固體酸催化劑的制備機(jī)械混合法:采用溶膠-凝膠法將鈦酸四正丁酯、乙醇、硫酸和蒸餾水以摩爾比1B9B0128B1攪拌混合,制得鈦溶膠;將鈦溶膠靜置烘干并研磨得到T iO2干粉;將SiO2(德國(guó)Deg ussa A-380分別以0, 30%,40%,50%和60%的比例與TiO2干粉在無(wú)水乙醇中機(jī)械混合,靜置24

12、h后烘干;用1mol/L 硫酸浸漬上述樣品,烘干后得到固體酸催化劑,記為SO2-4/SiO2-TiO2(mix,最后將催化劑在350,400, 450,500和550e焙燒.浸漬法:將鈦酸四正丁酯、乙醇和40%計(jì)量比的SiO2(德國(guó)Deg ussa A-380攪拌均勻;乙醇、濃硫酸和蒸餾水混合于分液漏斗中并快速滴加到以上混合液中,攪拌,制得溶膠;將溶膠靜置24h、烘干、酸化,最后于400e焙燒得到固體酸催化劑,記為SO2-4/40%SiO2-TiO2(im.1.2酯化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)在三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行.三口燒瓶上裝有溫度計(jì)以及帶控溫、保溫裝置的精餾柱和攪拌器,燒瓶外加電熱套,全回

13、流反應(yīng)則以回流冷凝管代替精餾柱.反應(yīng)初始乙醇與乙酸的摩爾比為215B1,催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%,即115g.反應(yīng)時(shí)間是100min,每隔20min取樣,分別以Sh-i madzu GC2010型氣相色譜儀(色譜柱為DB-1HT, 30m0125mm011L m和標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定定量分析.滴定方法中乙酸的轉(zhuǎn)化率=(1-V/V0 100%,式中V0為反應(yīng)初始消耗NaOH溶液的體積,V為反應(yīng)中消耗NaOH溶液的體積.1.3固體酸催化劑的表征催化劑的紅外光譜在德國(guó)Bruker T ensor72型傅里葉變換紅外吸收光譜儀上測(cè)定,KBr壓片,測(cè)試范圍4000400cm-1,分辨率4cm-1,掃描

14、次數(shù)32次.熱重-示差掃描量熱分析在德國(guó)耐馳STA409 PC Lux x型同步熱分析儀上進(jìn)行.程序升溫速率為10e/min,N2流量為30ml/m in.催化劑的X射線(xiàn)衍射分析在荷蘭Philips X. Pert Pro M PD型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行,Cu K A輻射,K=0115406nm,工作電壓40kV,工作電流40mA,掃描范圍5b90b,利用PANalytical軟件對(duì)物相和晶型進(jìn)行分析.表1400e焙燒的不同SiO2含量的SO2-4/SiO2-TiO2(mix固體酸催化劑對(duì)乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的催化活性T able1Catalytic activity of S O2-4/SiO2

15、-T iO2(mixs olid acid catalys t calcined at400e for esterification of ethanol an d acetic acid CatalystReactionti m e(hCon version ofacetic acid(% No catalyst215 SO2-4/30%SiO2-T i O2(mix1100SO2-4/40%SiO2-T i O2(mix1100SO2-4/50%SiO2-T i O2(mix1100SO2-4/60%SiO2-T i O2(mix1100mix M echanical mixture.2結(jié)

16、果與討論2.1催化劑制備條件對(duì)酯化活性的影響在催化精餾反應(yīng)裝置上,采用乙醇和乙酸的催化酯化反應(yīng)評(píng)價(jià)不同SiO2/TiO2配比固體酸催化劑SO2-4/SiO2-T iO2(mix的活性,結(jié)果見(jiàn)表1.可以看出,不使用催化劑時(shí),2h內(nèi)乙酸的轉(zhuǎn)化率只有15%;而SO2-4/SiO2-TiO2(mix系列催化劑的酯化1034催化學(xué)報(bào)第27卷活性非常高,雖然SiO 2和T iO 2比例不同,但是1h 的催化精餾過(guò)程中乙酸幾乎完全轉(zhuǎn)化,而且二次利用時(shí),其酯化活性并未降低.為了確切了解每種催化劑的活性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,采用全回流反應(yīng)器,分析反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)中乙酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,結(jié)果如圖1所示.由圖可見(jiàn),SiO 2

17、含量為40%的SO 24/SiO 2-TiO 2(mix 催化劑活性最高,在80m in 時(shí)乙酸轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到84%,接近平衡轉(zhuǎn)化率88%7 .圖1 SiO 2含量對(duì)400e 焙燒的SO 2-4/SiO 2-T iO 2(mix催化劑催化酯化活性的影響Fig 1 Effect of SiO 2content on catalyti c activity of SO 2-4/S iO 2-TiO 2(mixcalcined at 400e for esterification of ethanol and acetic acidSiO 2content (%:(10,(230,(340,(450

18、,(5 60圖2 不同溫度焙燒的催化劑對(duì)乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的活性Fig 2 Catalytic activity of SO 2-4/40%SiO 2-TiO 2(mixcalcinedat 350(1,400(2,450(3,500(4,and 550e (5and SO 2-4/40%S i O 2-T iO 2(im(400e (6for es -terification of ethanol and acetic acid(im Impregnati on不同溫度焙燒的SO 2-4/40%SiO 2-TiO 2(mix催化劑的酯化活性如圖2所示.可以看出,400e 焙燒的催化劑上乙酸的

19、轉(zhuǎn)化率最高,焙燒溫度繼續(xù)升高時(shí),催化劑活性下降.對(duì)于乙醇和乙酸的酯化反應(yīng),與SO 2-4/Fe 2O 35和SO 2-4/ZrO 2-TiO 28催化劑相比,本實(shí)驗(yàn)中制備的催化劑活性高,反應(yīng)速率快.說(shuō)明該催化劑是高效的酯化催化劑.另外對(duì)比圖2(2和圖2(6可以發(fā)現(xiàn),SiO 2含量與焙燒溫度相同時(shí),機(jī)械混合法制備的催化劑比浸漬法制備的催化劑活性高,反應(yīng)100min 后,前者的乙酸轉(zhuǎn)化率比后者提高了1315%.2.2 X 射線(xiàn)衍射分析圖3為400e 焙燒的不同催化劑樣品的XRD 譜.由于SiO 2分散性好,酸化過(guò)的SiO 2呈無(wú)定形態(tài)存在(圖3(6,在2H =22b 左右有個(gè)非常寬化的衍射峰.對(duì)于

20、SO 2-4/TiO 2樣品,由于制備TiO 2干粉時(shí) 添加了硫酸,樣品中出現(xiàn)了硫酸氧鈦(TiOSO 4的衍圖3 400e 焙燒的不同催化劑的XRD 譜Fig 3 XRD patterns of different catalysts calcined at 400e(1SO 2-4/T i O 2,(2SO 2-4/30%SiO 2-TiO 2(mix,(3SO 2-4/40%SiO 2-T i O 2(mix,(4SO 2-4/50%SiO 2-TiO 2(m i x ,(5S O 2-4/60%SiO 2-T iO 2(mix,(6SO 2-4/SiO 2射峰,正交晶TiOSO 4的(2

21、00,(201,(011,(111,(211和(301面對(duì)應(yīng)的d 值分別為015484,014166,014020,013775,013240和013174nm;該樣品中還存在不完善的T iO 2四方晶銳鈦礦型衍射峰,(101面對(duì)應(yīng)的d 值為0135111035第11期張 琦等:固體酸催化劑SO 2-4/SiO 2-T iO 2的制備及其催化酯化性能nm,均與標(biāo)準(zhǔn)的晶面間距有微小差別,說(shuō)明晶格發(fā)生了畸變;另外樣品中還出現(xiàn)了立方晶金屬鈦的衍射峰.添加SiO 2后,催化劑中正交晶T iOSO 4的衍射峰迅速減弱,SiO 2含量為30%時(shí)只體現(xiàn)有(201,(011和(111晶面的特征峰,同時(shí)銳鈦礦型

22、T iO 2的XRD 峰略有寬化,強(qiáng)度增加.這說(shuō)明SiO 2的添加阻礙了硫酸氧鈦的生成,使銳鈦礦TiO 2含量略有增多.當(dāng)SiO 2含量達(dá)到50%時(shí),正交晶T iOSO 4的峰消失,出現(xiàn)了水合硫酸氧鈦(TiOSO 4#2H 2O的衍射峰,同時(shí)銳鈦礦TiO 2峰變尖,變強(qiáng),說(shuō)明銳鈦礦的晶型進(jìn)一步完善.由于SiO 2具有高比表面積,吸水性極強(qiáng),易與水分子強(qiáng)結(jié)合,高含量的SiO 2與TiO 2干粉混合時(shí),促進(jìn)了水合硫酸氧鈦的形成.SiO 2含量達(dá)到60%時(shí),由于被無(wú)定形SiO 2的寬化峰所掩蓋,幾乎看不到硫酸氧鈦或銳鈦礦型T iO 2的衍射峰.圖4 SiO 2含量為40%的不同催化劑的XRD 譜Fi

23、g 4 XRD patterns of SO 2-4/40%SiO 2-TiO 2(mixcalcined at 350(1,400(2,450(3,and 500e (4andS O 2-4/40%SiO 2-T iO 2(im(5 不同溫度焙燒的SO 2-4/40%SiO 2-TiO 2(mix催化劑的XRD 譜如圖4所示.在350e 焙燒時(shí),TiO 2還以無(wú)定形存在,譜圖中只有水合硫酸氧鈦和立方晶金屬鈦的衍射峰.焙燒溫度升至400e 以上時(shí),結(jié)合水消失,成為硫酸氧鈦;同時(shí)銳鈦礦型TiO 2晶型逐步完善,含量逐漸增多;立方晶金屬鈦的衍射峰強(qiáng)度變小.溫度繼續(xù)升高時(shí),硫酸氧鈦峰減弱,銳鈦礦型T

24、iO 2峰增強(qiáng).采用浸漬法制備固體酸催化劑時(shí),鈦溶膠與SiO 2是先混合后陳化,而機(jī)械混合法中是先陳化后混合,對(duì)比圖4(2與圖4(5可以發(fā)現(xiàn),浸漬法制備的催化劑的晶型比機(jī)械混合法制備的催化劑更加完整,但前者的XRD 譜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫酸氧鈦的衍射峰.說(shuō)明浸漬法促進(jìn)了TiO 2晶格的有序排列,阻礙了SO 2-4與TiO 2結(jié)合生成TiOSO 4. 從以上XRD 結(jié)果可以看出,在T iO 2干粉的制備過(guò)程中,濃硫酸的添加促進(jìn)了T iOSO 4的形成,而機(jī)械混合高比表面積的SiO 2抑制了T iOSO 4的過(guò)度形成,結(jié)合400e 的焙燒過(guò)程,保證了催化劑中銳鈦礦TiO 2,T iOSO 4和T i 的生

25、成比例.結(jié)合酯化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說(shuō)明酯化活性同時(shí)與T i 的結(jié)合方式、形態(tài)和SiO 2的含量有關(guān),一定量的銳鈦礦型T iO 2,TiOSO 4和少量金屬鈦加上高比表面積的SiO 2組成了具有高酯化活性的催化劑,沒(méi)有TiOSO 4只有銳鈦礦型TiO 2,則固體酸催化劑的活性較低.圖5 400e 焙燒的不同催化劑樣品的紅外光譜Fig 5 FT -IR spectra of di fferent catal ysts calcined at 400e(1S i O 2,(2TiO 2,(3SO 2-4/TiO 2,(4SO 2-4/30%S i O 2-TiO 2(mix,(5SO 2-4/40%Si

26、O 2-T i O 2(mix,(6SO 2-4/50%SiO 2-T i O 2(mix2.3 紅外光譜分析圖5為400e 焙燒的不同催化劑樣品的紅外光譜.可以看出,純SiO 2樣品在1100cm -1處有一個(gè)非常寬化的吸收峰,歸屬于M as (Si -O-Si;在970,808和470cm -1處的吸收峰分別歸屬于M s (Si -O -,M s (Si -O -Si和M s (Si -O-Si.純T iO 2樣品在496cm -1處寬化的吸收峰為特征Ti -O -Ti 振動(dòng)吸收,與普通TiO 2相比,該峰出現(xiàn)寬化和紅移1036催 化 學(xué) 報(bào)第27卷現(xiàn)象9.SO 2-4是以?xún)蓚€(gè)氧與氧化物表

27、面結(jié)合的,其表面狀態(tài)可能有3種:無(wú)機(jī)螯合狀雙配位、共價(jià)鍵硫酸鹽和橋式配位.由于在T iO 2制備過(guò)程中添加了濃硫酸,SO 2-4/T iO 2樣品出現(xiàn)了1231,1140,1090和1056cm -1吸收峰,這是無(wú)機(jī)螯合狀雙配位形式的S=O 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收帶;1384和951cm-1處的吸收帶分別歸屬于共價(jià)鍵性質(zhì)的S =O 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);921cm-1處的弱吸收峰為無(wú)機(jī)螯合狀雙配位形式的S=O 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收帶.樣品中同時(shí)含有無(wú)機(jī)螯合狀雙配位和有機(jī)硫酸酯兩種結(jié)構(gòu)的SO 2-4,與XRD 中出現(xiàn)TiOSO 4和銳鈦礦型TiO 2衍射峰的結(jié)果相互吻合.SO 2-4/40%

28、SiO 2-TiO 2(mix 樣品在12301000cm -1之間的吸收峰寬化而且強(qiáng)度增強(qiáng),這主要是因?yàn)闊o(wú)機(jī)螯合狀雙配位形式的S=O 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收帶受到SiO 2寬化峰影響而引起的.新出現(xiàn)的988cm -1處的寬化吸收峰歸屬于Ti -O -Si 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),與文獻(xiàn)10,11相比,該吸收峰向高頻方向移動(dòng),原因可能是本實(shí)驗(yàn)中選用的SiO 2多孔,比表面積高,表面張力較大,加入乙醇混合、酸化以及焙燒后,樣品顆粒內(nèi)部發(fā)生畸變,使鍵長(zhǎng)變短,同時(shí)能級(jí)間距加寬,導(dǎo)致鍵的振動(dòng)頻率升高.同時(shí)高比表面積的材料表面原子數(shù)很大,在界面處存在大量缺陷,原子配位數(shù)不足,使得界面和內(nèi)部粒子的鍵長(zhǎng)不一樣,另外,界

29、面上原子的排列有一定差異等原因?qū)е聵悠氛w的鍵長(zhǎng)分布很寬,這些因素導(dǎo)致了樣品的紅外吸收峰寬化.紅外光譜表征說(shuō)明催化劑SO 2-4/40%SiO 2-T iO 2(mix 中出現(xiàn)了Ti -O -Si 鍵,結(jié)合的SO 2-4主要以無(wú)機(jī)螯合狀雙配位和有機(jī)硫酸酯兩種結(jié)構(gòu)形式存在,這與XRD 的測(cè)試結(jié)果相符合.圖6 400e 焙燒的不同催化劑樣品的TG -DSC 曲線(xiàn)Fig 6 TG -DSC curves of different catalysts calci ned at 400e(aSiO 2,(bSO 2-4/TiO 2,(cSO 2-4/40%S i O 2-TiO 2(mix比較不同SiO

30、 2含量的SO 2-4/SiO 2-T iO 2(mix 催化劑的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn),催化劑均有SO 2-4的特征振動(dòng)吸收帶;隨著SiO 2含量的增加,12501000cm -1處的吸收峰受其寬化作用的影響越來(lái)越明顯,SiO 2含量為40%時(shí),樣品中T i -O-Si 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰最明顯,說(shuō)明此時(shí)T i -O-Si 鍵結(jié)合的最強(qiáng),表明SiO 2含量不是越多越好.Jung 等11提出,加入SiO 2形成的T i -O-Si 鍵,幫助SO 2-4在樣品表面產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,即Ti -O -Si 斷裂時(shí)形成的類(lèi)似邊緣或者角落,給與表面強(qiáng)相互作用的SO 2-4的形成提供位置,但只有T iO 2和S

31、iO 2達(dá)到一定比例時(shí),T i -O-Si 鍵在硫酸鹽的形成中才發(fā)生作用,促進(jìn)性質(zhì)不同的新酸化結(jié)構(gòu)生成.2.4 熱重-示差掃描量熱分析圖6為不同樣品的T G -DSC 曲線(xiàn).各樣品均在104e 有吸熱失重峰,歸屬為自由水的脫除.SiO 2在110850e 溫度范圍內(nèi)失重微小,放熱顯著,歸屬為無(wú)定形SiO 2緩慢的晶型轉(zhuǎn)變.SO 2-4/TiO 2在104480e 之間沒(méi)有明顯的失重和熱現(xiàn)象;在600e 的失重吸熱峰應(yīng)歸屬為SO 2-4的脫除;在660e的吸熱峰歸屬為銳鈦礦T iO 2向金紅石晶型轉(zhuǎn)變,對(duì)比文獻(xiàn)9表明酸化阻礙了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變,這應(yīng)該與T iOSO 4的形成有關(guān).對(duì)于SO 2

32、-4/40%1037第11期張 琦等:固體酸催化劑SO 2-4/SiO 2-T iO 2的制備及其催化酯化性能1038 催 化 學(xué) 報(bào) 第 27 卷 SiO2 iO 2 ( mix 樣品, 605 e 的吸熱失重峰歸屬為 -T SO2- 的脫除; 624 e 的吸熱歸屬為 T iO2 的晶型轉(zhuǎn) 4 變. 可以發(fā)現(xiàn), SiO 2 的添加增強(qiáng)了催化劑與 SO24 的結(jié)合, 使 SO2- 不易脫除, 同時(shí)使 T iO2 晶 型轉(zhuǎn)變 4 溫度降低. 結(jié)合 XRD 的表征結(jié)果, SO 2- / T iO2 中 4 形成的硫酸氧鈦?zhàn)璧K了 T iO2 的形成, 抑制了 T iO2 的晶型轉(zhuǎn)變, 而添加高分散

33、的 SiO 2 并提高焙燒溫度 時(shí), 硫酸氧鈦的形成受到抑制, 銳鈦礦 T iO2 增多, 晶 型轉(zhuǎn)變溫度降低. 參 考 文 獻(xiàn) 1 L uo Z Y , W ang S R, LiaoY F , Zhou J S, G u Y L, Cen K F . Biomass Bioenergy , 2004, 26( 5 : 455 2 Sipila K , Kuoppala E, F ag er nas L , Oasmaa A . Biomass Bioenergy , 1998, 14( 2 : 103 3 R amu S, L ing aiah N , Dev i B L A P, Pr asad R B N, Suryanarayana I, Prasad P S S. A p p l Catal A , 2004, 276( 1 2 : 163 4 M og haddam M K ,