激光熔覆TiB - 2基陶瓷金屬復(fù)合涂層的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析與計(jì)算[1]-

1、激光熔覆T iB 2基陶瓷金屬復(fù)合涂層的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析與計(jì)算應(yīng)麗霞1,蔣立冬2,王立權(quán)1,楊恩霞11.哈爾濱工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,哈爾濱150001;2.哈爾濱第703研究所,哈爾濱150036提要:利用激光熔覆方法,在金屬表面制備具抗磨損、耐高溫等優(yōu)異性能的T iB 2基陶瓷金屬復(fù)合涂層,是提高金屬表面摩擦學(xué)性能的一個(gè)重要技術(shù)途徑。本文從理論上研究了激光熔覆熔池中T iB 2/Ni 的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能,分析了陶瓷/金屬界面的存在形式、結(jié)合強(qiáng)度等,提出了提高陶瓷金屬潤濕性、相界面結(jié)合強(qiáng)度以及涂層致密性的措施,為獲得高質(zhì)量的T iB 2基陶瓷金屬復(fù)合涂層提供了理論上的指導(dǎo)和選擇工藝參數(shù)的依據(jù)

2、。關(guān)鍵詞:激光熔覆:T iB 2;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TH 14;TH 16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0253-2743(200805-0072-02The thermodynamics and dynamics analyses of laser cladding of TiB 2-base ceramic -metal composites coatingsY INGLi -xia 1,J IANGLi -dong 2,W ANGLi -quan 1,Y ANG En -xia 11.School of M ecbatrionics Engineering ,Harbin Engin

3、eering University ,Harbin 150001,China ;2.Harbin N o.703Research Institute ,Harbin 150036,ChinaAbstract :It is an im portant T echnological method to attain T iB2-base ceramic -metal com posites coatings on carbon steel by laser cladding.The therm ody 2namics and dynamics of T iB2and Ni in the melt

4、pool of laser cladding ,and the interface between ceramic and metal have been studied on theory.Further m ore ,s ome measures about how to im prove the wettability and bonding strength of phase interface ceramic -metal have been brought out ,which have provided a guide ,for attainting high quality T

5、 iB 2-base ceramic -metal com posites coatings ,and the design of process parameters.K ey w ords :laser cladding ;T iB 2;therm odynamics ;dynamics收稿日期:2008-04-11基金項(xiàng)目:黑龍江省青年科學(xué)技術(shù)基金(QC06C023和哈爾濱工程大學(xué)校基金(HE UFT 05074T iB 2是具有特殊物理機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì),特別是它的高熔點(diǎn)、在各種腐蝕介質(zhì)中較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及其獨(dú)特的耐磨性、抗高溫蠕變性能等,被認(rèn)為是耐磨零件的候選材料之一,具有很大的

6、發(fā)展?jié)摿?,2。T iB2的熔點(diǎn)高達(dá)2790,要獲得無裂紋且與基體結(jié)合良好的純陶瓷涂層有一定難度,需要加入另外一種與陶瓷具有一定潤濕性的金屬組成陶瓷/金屬復(fù)合涂層。但也因?yàn)門 iB 2與多種金屬潤濕性不良,并且對(duì)熔融金屬表現(xiàn)出高度活性,因此與T iC 、WC 等碳化物相比,硼化鈦金屬復(fù)合材料的研究和應(yīng)用尚未廣泛開展。在本研究中,選擇T iB 2作為耐磨和耐熱復(fù)合涂層的基體成份,同時(shí)選擇潤濕性良好的金屬Ni 作為粘結(jié)劑,用激光熔覆的方法,在金屬表面制備具有優(yōu)異性能的T iB 2陶瓷涂層。為了確定T iB 2陶瓷與金屬粘結(jié)劑Ni 之間的界面結(jié)合強(qiáng)度、存在形式,以及為了提高界面性能需要加入什么合金或

7、元素等,本文對(duì)激光熔池中合金元素之間的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了計(jì)算,并分析了提高T iB2與粘結(jié)金屬之間潤濕性,以及獲得高質(zhì)量涂層的技術(shù)手段。1陶瓷/金屬相間的熱力學(xué)計(jì)算一般認(rèn)為,要形成良好的陶瓷金屬復(fù)合涂層,陶瓷與金屬相之間應(yīng)有良好的潤濕性,但不應(yīng)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于T iB 2陶瓷,由于對(duì)熔融金屬的高度活性,會(huì)與Fe 族金屬反應(yīng)生成很脆的非金屬相,所以,T iB 2基陶瓷金屬復(fù)合材料的制備還有很大的困難,直到最近也沒能用二硼化物制成達(dá)到WC -C o 或T iC -Ni (M o 的組織結(jié)構(gòu)和性能水平的陶瓷金屬復(fù)合材料3。這里選用有良好潤濕性的金屬Ni 作為粘結(jié)金屬,以期通過控制激光熔覆

8、工藝參數(shù),來避免陶瓷與金屬相之間發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。并以體系的吉布斯自由能G 作為判斷標(biāo)準(zhǔn),即如果G 0,則認(rèn)為反應(yīng)傾向于自發(fā)進(jìn)行,以此來評(píng)價(jià)一個(gè)特定的反應(yīng)會(huì)不會(huì)發(fā)生,從而得到熔池中陶瓷相與金屬相能夠共存的溫度區(qū)間。對(duì)于化學(xué)冶金反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算,采用下面的表達(dá)式4:C 0P =A +B 10-3T +C 10-5T -2+D 10-6T20=298f +1298C 0P (T dT +21C 1P (T dT +inC n P (T dT +ni =1H t iS 0=S 298+1298C 0P(T T dT +21C 1P(T T dT +in C n p(T T dT +ni =1H t

9、i/tiG 0T =H 0-T S 0式中C 0P 、H 0、S 0分別為反應(yīng)生成物的熱容、反應(yīng)的焓變和熵變。上:標(biāo)0,1,2,n 表示相。在計(jì)算過程中,熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)5,并利用Matlab 編制了計(jì)算程序。T iB 2與Ni 之間可能生成的物質(zhì)有:NiB ,Ni 2B ,Ni 3B ,Ni 3B 2,Ni 3B ,Ni 3B 2,Ni 2B 3,T iNi 3等,這里對(duì)幾種主要的物質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算,如式(1、式(2和式(3所示。其吉布斯自由能的計(jì)算結(jié)果如圖1所示。圖1不同溫度下熔池中反應(yīng)的吉布斯自由能值T iB 2=T iB +B(1T iB 2+3Ni =Ni 3T i +2B(2T iB

10、 2+83Ni =23Ni 4B 3+T i(3從圖1可以看出,在溫度2000K 以下,T iB 2不會(huì)分解,與Ni 不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。由此可以推測(cè),對(duì)于存在時(shí)間很短暫的激光熔覆熔池,在沒有壓力的情況下,如果選擇合適的工藝參數(shù),使得其溫度控制在一定的范圍之內(nèi),陶瓷與金屬就不會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)生成脆性相金屬間化合物Ni 3T i ,Ni 4B 3等。這也說明T iB 2陶瓷與金屬Ni 之間有一定的熱力學(xué)共容性,在此溫度下不會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。2相間的熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算一般認(rèn)為,金屬粘結(jié)劑在陶瓷-金屬復(fù)合材料中不呈純?cè)貭顟B(tài),它可使陶瓷相元素溶解,從而可明顯地被強(qiáng)化;并且金屬粘結(jié)劑中陶瓷相元素的溶解可促進(jìn)相界

11、面的堅(jiān)固結(jié)合。在制取陶瓷-金屬復(fù)合材料的高溫加熱過程中,金屬粘結(jié)劑也可在陶瓷相中溶解。在這種情況下,金屬相的原子有一小部分替代了陶瓷相的原子,促進(jìn)相間的堅(jiān)固結(jié)合。從上面的熱力學(xué)計(jì)算可以看出,陶瓷相T iB 2與粘結(jié)金屬Ni 之間不發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng),為了研究粘結(jié)金屬在陶瓷相T iB 2中的溶解擴(kuò)散情況,對(duì)其進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算。這里假定T iB 2陶瓷與Ni 熔體之間屬于擴(kuò)散式溶解,在高能激光束快速加熱下,盡管光束作用時(shí)間很短,但因金屬陶瓷對(duì)激光束的吸收能力很大,使陶瓷顆粒表面原子活動(dòng)能力增強(qiáng),從而為液固界面附近原子的遷移創(chuàng)造了條件,即陶瓷顆粒表面的Ni 原子向陶瓷內(nèi)部擴(kuò)散。下面來計(jì)算它們之間的

12、擴(kuò)散情況。Ni 熔體向T iB 2中的擴(kuò)散,假設(shè)遵循一維的Fick 第二定律:9C 9t =D92C9x 2(427應(yīng)麗霞等:激光熔覆 T iB 2基陶瓷金屬復(fù)合涂層的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析與計(jì)算激光雜志2008年第29卷第5期LASER JOURNA L (V ol.29.N o.5.2008同時(shí)假定6,(1T iB2陶瓷顆粒是一個(gè)均勻球體,其具有單一的擴(kuò)散系數(shù)D,物質(zhì)在它中間的擴(kuò)散符合Fick第二定律;(2只有徑向擴(kuò)散,各種物質(zhì)物理性質(zhì)不變,且不考慮液相對(duì)流;(3在擴(kuò)散開始時(shí),圓球內(nèi)Ni的濃度為0,即初始條件為f(x,0=;(4在球體周圍介質(zhì)中,Ni的擴(kuò)散阻力為0,所以T iB2周圍表面濃度為一

13、定值C s,即邊界條件為f(0,t =C s。代入Fick第二定律得:C-0C s-0=1-erf(x2Dt即:C=C s-C s er f(x2Dt 式中,er f-誤差函數(shù);如果固定C s、擴(kuò)散系數(shù)D、擴(kuò)散時(shí)間t,就能求出其對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散距離。下面來確定C s、D和t的值:C s=M=151.6103(mol/m3對(duì)于固體擴(kuò)散,其擴(kuò)散系數(shù)有如下估算式:D=D0exp(-/RTD0=20v exp(-H/RT m式中,H晶體熔融時(shí)的熱焓,k J/g.m ol;T m晶體熔點(diǎn),K;0一原子間距,110-10m,經(jīng)驗(yàn)常數(shù),0.4,v振動(dòng)常數(shù),v=(H/2M201/2,M分子量。計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D所需數(shù)據(jù)

14、如表1所示;不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)D的計(jì)算值如表2所示:表1計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D所需數(shù)據(jù)H(k J/gm olTm(K0(mM 100.423193 3.02810-100.469.52表2不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)D的計(jì)算值T,K17281828192820282128213821582168D(10-9m 2.5515 2.5525 2.5534 2.5542 2.5549 2.555 2.5551 2.5552從表2可看出,金屬Ni熔體在T iB2中的擴(kuò)散系數(shù)很小,且隨溫度的變化不大。下面求在溫度1828K下,在擴(kuò)散時(shí)間t=0.1時(shí),Ni熔體在T iB2陶瓷中的擴(kuò)散距離x。即誤差函數(shù)erf(x2Dt為0.

15、3404,查誤差函數(shù)表并插值得:x2Dt=0.3141x(nm=1.0085896429t所以當(dāng)熔池存在時(shí)間為0.1s時(shí),x=0.110-10m,還達(dá)不到T iB2晶體的晶格常數(shù)。計(jì)算結(jié)果也說明合金熔體在T iB2中的擴(kuò)散很難,要增加界面強(qiáng)度,靠擴(kuò)散很難,只能靠反應(yīng)擴(kuò)散和溶解;固溶。3提高T iB2陶瓷和粘結(jié)金屬Ni界面結(jié)合強(qiáng)度的措施從上面的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算可以看出,如果控制激光熔覆工藝參數(shù),T iB2與金屬熔體Ni并不能發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng),界面之間的擴(kuò)散也很微弱。要獲得具有優(yōu)異性能的涂層,需要改善激光熔覆T iB2/Ni陶瓷金屬結(jié)合界面的強(qiáng)度,這應(yīng)該從以下幾個(gè)方面來考慮:1加入活性元素,

16、增加潤濕性,形成反應(yīng)性界面。對(duì)于固態(tài)陶瓷T iB2與液相Ni,為了更好的粘結(jié),需要盡可能的降低其潤濕角,提高其潤濕性。研究測(cè)得3,T iB2與Ni在1500真空中的潤濕角為0。另外,可以加入另外一種活性添加物,以增加相間的附著功和結(jié)合強(qiáng)度。Cr屬于活性添加物,對(duì)硼有高的親和能并形成相應(yīng)的硼化物。它改善硼化物的潤濕性并靠熔化的組元溶解到固態(tài)的硼化物中去,并能增加液態(tài)合金對(duì)硼化物的附著作用,表現(xiàn)出明顯的相間活性。同時(shí),Cr對(duì)硼有較高的親和力,通過計(jì)算可知T iB2和Cr可以發(fā)生式(5和式(6的化學(xué)反應(yīng),構(gòu)成相應(yīng)的硼化物,熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如表3所示:T iB2+Cr=CrB+T iB(5T iB2+C

17、r=CrB2+T i(6表3反應(yīng)5與反應(yīng)6的吉布斯能值溫度(K40060080010001200反應(yīng)5吉布斯能值(G-186738-217141-258100-308144-365324反應(yīng)6吉布斯能值(G227701226239224652222860-362178液態(tài)鎳?yán)锾砑庸枰彩窍嚅g活性元素,它能加速液相成分在固態(tài)硼化物中的溶解過程4。所以,為了獲得潤濕性好,界面結(jié)合強(qiáng)度高的T iB2基陶瓷金屬復(fù)合涂層,可以加入Cr、S i等活性元素,形成反應(yīng)擴(kuò)散性界面。2加入另外一種陶瓷,如T iN等。研究表明7,過渡金屬硼化物與T iB2具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相近的晶格常數(shù),因此通過適當(dāng)?shù)墓に囀侄文軌?/p>

18、與T iB2形成固溶體。也就是在T iB2陶瓷中采用某些陽離子固溶置換鈦離子來活化晶格,提高活性,從而提高材料強(qiáng)度。所以,可以找出另外一種陶瓷材料,與T iB2一起構(gòu)成陶瓷-金屬-陶瓷復(fù)合體系。其中陶瓷相之間主要起相互強(qiáng)化的作用,金屬相則作為粘結(jié)相,比如T iB2/S iC-Ni,T iN/T iB2-Ni,T iC或T iN和T iB2等8。另外,研究也表明9-10,在陶瓷基體中加入少量的納米尺度顆?？梢允共牧系牧W(xué)性能大幅度提高。所以,可考慮在T iB2陶瓷金屬復(fù)合材料中,加入另外一種納米陶瓷顆粒,來改善材料的強(qiáng)度等力學(xué)性能。3為了涂層材料的致密化,可以加入一些諸如Y2O3, MgO等一些

19、添加劑,盡可能抑制T iB2晶粒的長大,因?yàn)門 iB2是非等軸晶系,熱膨脹系數(shù)各向異性,在冷卻的過程中會(huì)產(chǎn)生很大的殘余應(yīng)力,并隨著晶粒的增大,殘余應(yīng)力增加很快,導(dǎo)致大量的微裂紋產(chǎn)生?？傊?通過上面的計(jì)算和分析,可以得出,利用激光熔覆方法制備T iB2基陶瓷金屬復(fù)合涂層,可以選用Ni作為粘結(jié)金屬,同時(shí)加入一定量的活性金屬Cr等,以提高界面的潤濕性和結(jié)合強(qiáng)度,加入一些諸如Y2O3,MgO等一些添加劑,來提高材料的致密性。另外,還可以采用兩種以上的陶瓷互相固溶強(qiáng)化、或加入適量納米顆粒等,來改善材料的強(qiáng)度等力學(xué)性能。在本文分析研究的基礎(chǔ)上,對(duì)鋼基體表面激光熔覆T iB2金屬陶瓷復(fù)合涂層進(jìn)行了試驗(yàn)研究,

20、獲得了組織均勻致密、與基體結(jié)合強(qiáng)度高、摩擦學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合涂層11212。參考文獻(xiàn)1Basu,B.,Murthy,T.S,R.Ch.,Srivastava,A.etc.T ribological properties of T iB2and T iB2-M oS i2ceramic com positesJ.Journal ofthe European Ceramic S ociety,2006,26(7:1293-3000.2Darabara,M.Papadimitriou,G.D.Bourithis,L.Synthesis of T iB2metal matrix com posite on plain steel substrate:M icrostructure and wear prop2ertiesJ.M aterials Science and T echnology,2007,23(7:839-846.3李榮久.陶瓷一金屬復(fù)合材料M.北京:冶金工業(yè)出版社, 2002.4張文艷.激光熔覆自生二硼化鈦陶瓷涂層的研究D.大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2002,2.5梁英教.物理化學(xué)M.北京:冶金工業(yè)出版社,1988,11,377.6高家誠,張亞平,陳明飛.激光合成H A生物陶