復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程及處理方法1ppt課件

1、7.4 復(fù)合反響的動力學(xué)方程一、平行反響一、平行反響 復(fù)合反響主要是由平行反響、對行反響、連串反響組合而成由一樣的反響物同時進展不同的基元反響而得到不同的產(chǎn)物，此類型反響稱為平行反響 k1k2ABC 1212()d AkkAdtkAkAd Ad Bd Cdtdtdt反響物A的總耗費速率等于同時進展的兩個基元反響中A的耗費速率之和 ，那么速率方程為：移項積分可得 1212exp()ln()AAkk tAkk tA特點：由兩個一級反響組成的平行反響，其總反響仍為一級反響，總反響的速率系數(shù)為兩個基元反響速率常數(shù)之和 12d Bkd Ck 12BkCk兩等式兩端相除，可得： 假設(shè)開場時只需反響物A，上

2、式積分得： 對于反響開場時只需反響物并且是由一樣級數(shù)反響組成的平行反響中，任何時辰，反響系統(tǒng)中兩種產(chǎn)物的濃度之比等于生成這兩種產(chǎn)物反響的速率常數(shù)之比 dddd21AktCAktB二、對行反響二、對行反響 正向和逆向同時進展的反響稱為對行反響或?qū)χ欧错?A Bk1k-1對于正、逆反響都是一級反響的對行反響，反響物A的總耗費速率為正反響耗費A的速率減去逆反響中生成A的速率，其速率方程為： 11d AkAkBdt假設(shè)反響開場時只需A ，那么 11111()BAAd AkAkAAd AkkAkAddtt到達化學(xué)平衡時，正、逆反響的速率相等 ，那么： 11ee11ee1e11e11()()(kAkAAk

3、kAkBAkkAd AkkAAdt 110e()AtAd AkkdtAA e11ee(n()lAAd AdAAkktAA積分：以 ln( A A e)對時間t 作圖可得不斷線，其斜率為- ( k1+ k-1 )，再結(jié)合平衡常數(shù)與k1, k-1之間的關(guān)系，即可求出 k1, k-1 由幾個延續(xù)的基元反響所組成的反響稱為連串反響或延續(xù)反響 12kkABC 其速率方程為 1122d AkAdtd BkAkBdtd CkBdt1式移項積分得反響物A的解，將其帶入2式，可得關(guān)于B的一線性微分方程 1112exp(exp)(d BAAkkAk tkBdtt解得： 11221exp()exp()A kBk t

4、k tkk12345假設(shè)反響開場時只需反響物A，由質(zhì)量守恒可得： A + B + C = A 0 將4、5式代入上式可得產(chǎn)物C的解： 211221exp()exp()1kk tkk tCAkkm12121 () ln()tkkkk6中間物到達的最大濃度時所需的反響時間稱為生成中間物的最正確時間， 以 tm 表示 5式對 時間t 求導(dǎo)并令其導(dǎo)數(shù)為0，即可求出tm 22112m()kkkBAkk代入5式可得中間物能到達的最大濃度 7.5 復(fù)合反響動力學(xué)處置中的近似方法解復(fù)合反響速率方程時常采用的近似方法有：選取控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法 一、選取控制步驟法一、選取控制步驟法 動力學(xué)處置中

5、援用總反響速率近似等于控制步驟反響速率的方法稱為選取控制步驟法 對于一級連串反響 12kkABC 211221exp()exp()1kk tkk tCAkk 11exp()CAk t假設(shè)k2k1，上式可簡化為 C的濃度準(zhǔn)確解為： 由于k2k1，所以可選用控制步驟法，即總反響速率近似等于第一步基元反響的速率，可以表示為： 1d Cd AkAdtdt 11exp()d CkAk tdt 1111000exp()exp() ()Cttd CkAk t dtAk t dk t 將反響物A的解代入上式得： 選取控制步驟法要比求C的濃度準(zhǔn)確解的方法要簡便 )exp(1 10tkAC反響系統(tǒng)某中間物的濃度近

6、似不隨時間變化的形狀稱為穩(wěn)態(tài)、靜態(tài)或定態(tài) 在動力學(xué)處置中，援用穩(wěn)態(tài)下某中間物的濃度近似不隨時間變化的近似方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法，簡稱穩(wěn)態(tài)法 對于一級連串反響 12kkABC 當(dāng)k2k1時，即假設(shè)中間物B一旦生成，便會立刻耗費掉，可以以為中間物B的濃度近似不隨時間變化 120d BkAkBdt 12kABk 121(/)exp()BkkAk t將A的解代入上式得： 由對行反響和連串反響組成的復(fù)合反響中， 假設(shè)對行的兩個基元反響的速率均很快，那么可以為對行反響近似地到達化學(xué)平衡，這種動力學(xué)處置的近似方法稱為平衡態(tài)近似法，簡稱平衡法。 A+Bk1k-1CD假設(shè)k1k2，k-1k2，那么最后一步為控制步驟

7、，總反響的速率近似等于該步的速率，即得： k2 2d DkCdt 12111112CkA Bkd Dk kA Bk A Bdtkk kkk前面的對行反響可近似地當(dāng)作平衡態(tài)來處置 k稱為總速率系數(shù) 7.6 鏈反響動力學(xué) 鏈反響又稱連鎖反響，它是包括大量反復(fù)循環(huán)的連串反響的復(fù)合反響。直鏈反響：每一步反響，耗費掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑微粒數(shù)目相等 支鏈反響：每進展一步反響，生成的活潑微粒數(shù)目多于耗費掉的活潑微粒數(shù) 鏈反響普通又分直鏈反響和支鏈反響兩大類 一、鏈反響一、鏈反響例如 H2 + Br2 2HBr 機理為：Br2 2Brk1Br + H2 HBr + Hk2H + Br2 HBr +

8、Brk32Br + M Br2 + Mk5鏈引發(fā)鏈終止鏈傳送1222121d HBrk HBrdtk HBrBr與實驗測得的速率方程一致H + HBr H2 + Brk4122152(/)kk kk43/kkk其中：二、支鏈反響與爆炸二、支鏈反響與爆炸爆炸的產(chǎn)生緣由可將爆炸反響分為兩種類型：熱爆炸和鏈爆炸 以H2 和O2的反響為例： 1234567822222222222222kkkkkkkkHOOHHOHOHOHHH OHHOOHOOHOHHHHHHOHH OHOMHOM 鏈引發(fā)鏈傳送鏈終止直鏈支鏈當(dāng)溫度低400C時 ，即使有火花引發(fā)反響，反響也是平緩地進展，不會發(fā)生爆炸。 溫度高于400C

9、時，能否發(fā)生爆炸取決于支鏈傳送反響步驟與鏈終止反響步驟的快慢。7.7 溫度對反響速率的影響 T對v的影響表現(xiàn)為對k的影響：v = kcAcB kT其中第一種類型最具有普遍意義，人們也研討得最多。一、阿累尼烏斯方程一、阿累尼烏斯方程1、 范特荷夫閱歷規(guī)那么溫度每升高10K，速率增大24倍。即 T=10K， k 24倍4210TTkk闡明：(1) T對速率的影響遠大于濃度的影響。(2) 該規(guī)那么不可用于定量計算。二、阿累尼烏斯方程二、阿累尼烏斯方程1889年，在實驗根底上提出閱歷公式RTEAkaexp(1) A：指前因子 ，與k單位一樣。E：活化能 ，J.mol-1，kJ.mol-1當(dāng)初以為，A和

10、E為閱歷常數(shù)。(2) 阿累尼烏斯方程的其他方式lnlnARTEka2dlndRTETkalnlnARTEk2dlndRTETk意義： 描畫kT關(guān)系：當(dāng) E 0，T k；lnk1/T呈直線。(許多反響在T 500K 時，特別T c,2 由圖可知，活化能減少后，活化分子的數(shù)目明顯增多，使反響速率大大加快。 兩條曲線分別代表兩種溫度下反響物分子的能量分布，T2T1 由圖可知，對于活化能一定的反響，臨界能c也為定值，當(dāng)溫度升高后，能量c的活化分子數(shù)目明顯增多，故反響速率明顯提高 將阿累尼烏斯方程的對數(shù)方式對溫度T求導(dǎo)得 三、總活化能三、總活化能 2lnadkEdTRT 21lnlnaadkERTdTdkERdT 活化能的定義 阿累尼烏斯活化能 復(fù)合反響總反響的活化能稱為總活化能或表觀活化能，與組成復(fù)合反響的各基元反響的活化能有關(guān) 是何關(guān)系？例如：H2 + I2 2HIk機理I2 2Ik1k-12I + H2 2HIk2快慢HIddH2222kt2