第6章 物相定性與定量分析(1)

1、X射線物相分析6.1 定性分析6.2 定量分析 第六章X射線物相分析 利用X射線衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物 相），進(jìn)行定性和定量分析。 X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成 的具 有固定結(jié)構(gòu)的物相。6.1.1 基本原理 任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長(zhǎng)的X射線照射下，每種 晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。 每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一 一對(duì)應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它 和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。 定性相分析的判據(jù)。PDF卡片簡(jiǎn)介 J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射

2、花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡 片的工作。 1942年“美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片， 稱為PDF卡片。 現(xiàn)在由ICDD(International Center forDiffraction Data)。PDF卡片的內(nèi)容 （1）衍射花樣中三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距。 （2）各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100. （3）實(shí)驗(yàn)條件：Rad.輻射種類（如CuK);波長(zhǎng)； Filter濾波片；Dia.相機(jī)直徑；Cut off相機(jī)或測(cè)角儀能測(cè)得的 最大面間距；Coll光闌尺寸；I/

3、I1衍射強(qiáng)度的測(cè)量方法；d corr.abs.?所測(cè)值是否經(jīng)過吸收校正；Ref參考資料晶胞參數(shù)：a0、b0、c0，、；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref參考資料。負(fù)；2V光軸夾角；D密度；mp熔點(diǎn)；Color顏色； Ref參考 資料。 （4）晶體學(xué)數(shù)據(jù)：晶系；空間群; （5）光學(xué)性質(zhì)： 、n、折射率；Sign光性正PDF卡片的內(nèi)容 （6）試樣來源，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。 （7）物相的化學(xué)式和名稱。 在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；

4、英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣 類型：C簡(jiǎn)單立方；B體心立方；F面心立方；T簡(jiǎn)單正方；U體心正 方；R簡(jiǎn)單菱方；H簡(jiǎn)單六方；O簡(jiǎn)單斜方；Q底心斜方；S面心斜方； M簡(jiǎn)單單斜；N底心單斜；Z簡(jiǎn)單三斜。 （8）礦物學(xué)名稱。右上角的符號(hào)標(biāo)記表示：數(shù)據(jù)高度可靠；i已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O可靠性較差；C衍射數(shù)據(jù) 來自理論計(jì)算。 （9）晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)。 （10）卡片的順序號(hào)。索引原則-三強(qiáng)線法 對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中物質(zhì)三強(qiáng)線的晶面間距（d值）和相對(duì)強(qiáng)度，分析 所研究的未知物相。分析方法定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟： （1）獲得衍射圖譜。 （2）應(yīng)用MDI-JADE5 軟件通過三強(qiáng)線的

5、方法對(duì)衍射譜進(jìn)行標(biāo)定。 （3）確定物相。美國國際衍射數(shù)據(jù)中心PDF數(shù)據(jù)庫+美國 (MDI)衍射分析軟件-MDI-JADE5。X射線衍射基本數(shù)據(jù)處理MDI Jade 的基本操作中南大學(xué)材料學(xué)院?jiǎn)?dòng)Jade 打開計(jì)算機(jī)，雙擊桌面上的Jade圖標(biāo)，進(jìn)入Jade窗口 說明： 衍射數(shù)據(jù)在測(cè)量時(shí)保存在網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動(dòng)器I盤（或K盤）中，數(shù)據(jù)格式為RAW（衍射測(cè)量數(shù)據(jù)二進(jìn)制 格式） 程序有較多與衍射儀有關(guān)的參數(shù)設(shè)置，已由設(shè)備管理人通過具體測(cè)量并設(shè)置好，任何實(shí)驗(yàn)操 作者的重新設(shè)置都可能使分析結(jié)果不準(zhǔn)確或完 全不正確Jade 的主窗口物相檢索6.2 物相定量分析-有多少 概述 基本原理 物相定量分析方法 分析實(shí)例1、概

6、述 1 概述 1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析， 1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標(biāo)法；科恩等：直接比較法1974年，F(xiàn).H.Chung K值法，基體清洗法，絕熱法，無標(biāo)樣法3、方法物相定量分析的具體方法有: 單線條法 內(nèi)標(biāo)法 K值法和絕熱法 直接比較法 配制含有j相不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wj）的樣本（注意：此時(shí)沒加入 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）。 混入內(nèi)標(biāo)物質(zhì):把含有不同j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣本與重量比恒定的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)混合. 繪制定標(biāo)曲線Ij/Is - wi。 將同樣重量比的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與待測(cè)樣混合，根據(jù)Ij/Is強(qiáng)度比，對(duì)照定標(biāo)曲線，得到 j相的質(zhì)量百分比。8I石英 / I熒石 6 4 2

7、0 0 20 40 60 80 100石英X100用熒石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，測(cè)定石英含量的定標(biāo)曲線3、K值法（鐘煥成 F. H. Chung 1974）J. Appl. Cryst. 7, 526-531, (1974).Sherwin-Williams Research Center, Chicago, Illinois 60628, U.S.A. 在待測(cè)樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 K值法是在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要差別在于對(duì)比例常數(shù)K值的處理上不同。 并且它不需要繪制定標(biāo)曲線。K值法與傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法比較有下述幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： （1）繪制內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線時(shí)一般至少要配制三個(gè) 試樣，在不同的試樣中，s相

8、重量要保持恒定，而j相 含量在各試樣中是不相同的。 用K值法測(cè)K值時(shí)，也要配制試樣，但不要求s相 恒定，也不要求j相重量分?jǐn)?shù)作有規(guī)律的變化。 （2）K值有常數(shù)的意義，一個(gè)精確測(cè)定的K值具有普 適性。習(xí) 題試樣由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個(gè)相 組成。使用剛玉（A）作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，向待測(cè)試樣中的參入 量為0.69。各待測(cè)相的參比強(qiáng)度分別查得：K AM = 2.47 , K AQ = 8.08, K AC = 9.16復(fù)合樣（即帶有69%的參比物質(zhì)的混合物）中各峰的強(qiáng)度，IM（最高峰）=922，I Q (最高峰) = 8604IC（最高峰） = 6660，IA（最高峰）=4829求試樣中各相含量。以上所介紹的定量分析方法均屬于內(nèi)標(biāo)法系 統(tǒng)，它們?cè)谝苯稹?/p>