ZAO透明導(dǎo)電納米薄膜中Al元素分布對(duì)其性能的影響

1、收稿日期:2002207216基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50172051 作者簡(jiǎn)介:陸峰(1972- , 男, 江蘇吳縣人, 東北大學(xué)博士研究生; 徐成海(1940- , 男, 遼寧義縣人, 東北大學(xué)教授, 博士生導(dǎo)師;孫超(1960- , 男, 遼寧沈陽(yáng)人, 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研究員; 聞立時(shí)(1936- , 男, 湖北浠水人, 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研究員, 博士生導(dǎo)師, 中國(guó)工程院院士第24卷第1期2003年1月東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 Journal of Northeastern University (Natural Science Vol 124,No. 1Jan. 2

2、003文章編號(hào):100523026(2003 0120054204ZAO 透明導(dǎo)電納米薄膜中Al 元素分布對(duì)其性能的影響陸峰1, 徐成海1, 孫超2, 聞立時(shí)2(1. 東北大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院, 遼寧沈陽(yáng)110004; 2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所, 遼寧沈陽(yáng)110015摘要:主要對(duì)直流反應(yīng)磁控濺射法制備ZAO 納米薄膜中Al 元素的相對(duì)含量進(jìn)行了分析,對(duì)其作了EDS ,XRD 測(cè)試, 并研究了Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ZAO 薄膜的光、電性能的關(guān)系得出ZAO 薄膜中成分是均勻的, 具有ZnO 晶體結(jié)構(gòu);Al 元素的摻雜沒(méi)有形成新的化合物(Al 2O 3 ,Al 對(duì)Zn 的摻雜替換是提高ZAO 薄膜導(dǎo)

3、電性能的關(guān)鍵因素, 對(duì)薄膜在可見光區(qū)的透射性影響不大制備的薄膜最低電阻率為415×10-4cm , 可見光透射率達(dá)到80%以上關(guān)鍵詞:ZAO 薄膜;Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù); EDS ;XRD ; 電阻率; 透射率中圖分類號(hào):TG 11. 3; O 484; TN 304. 31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AZnO :Al(ZAO 透明導(dǎo)電薄膜由于其接近金屬的導(dǎo)電性、可見光區(qū)的高透射率、對(duì)紅外波段的高反射率等優(yōu)異的光電性能, 在光電顯示設(shè)備、太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽及熱鏡等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景1, 并且ZAO 薄膜的原材料豐富、制備簡(jiǎn)單、成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好, 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大面積鍍膜等優(yōu)點(diǎn), 決定了ZAO

4、薄膜的研制是近年來(lái)透明導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品體系中的研究熱點(diǎn),ZAO 薄膜也成為新一代透明導(dǎo)電薄膜的代名詞所有能制備半導(dǎo)體材料的方法都能制備ZAO 薄膜制備ZAO 薄膜的方法主要有:溶膠2凝膠法2、脈沖激光法3、等離子體沉積法4、化學(xué)氣相沉積法5以及射頻磁控濺射和反應(yīng)磁控濺射法611等本文采用直流反應(yīng)磁控濺射沉積法制備ZAO 薄膜在制備ZAO 薄膜過(guò)程中發(fā)現(xiàn),Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少及均勻性等因素對(duì)ZAO 薄膜的光、電性能、組織結(jié)構(gòu)等有非常明顯的影響, 因此, 討論Al 元素在ZAO 薄膜中的分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少、均勻性等 及其與ZAO 薄膜性能的相互關(guān)系具有重要的現(xiàn)實(shí)意義1靶材均勻性的分析本文分析的樣品是

5、在直流磁控濺射鍍膜設(shè)備上制備的工作靶采用Zn/Al 合金矩形平面靶由于Zn/Al 原子的濺射率隨不同的工藝參數(shù)而有所變化, 控制濺射工藝條件, 可調(diào)節(jié)樣品中Al 的相對(duì)量, 因此, 在靶表面不同點(diǎn)及靶不同深度的Al 的均勻性對(duì)試樣薄膜中的Al 相對(duì)量及薄膜的性能有較大影響表1, 表2為利用化學(xué)定量法測(cè)定的靶表面上不同點(diǎn)的Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布及距靶表面不同深度的Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布, 從中得出,Zn/Al 合金靶的Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在靶表面較大, 隨著向靶內(nèi)部延伸, 其相對(duì)含量變小, 但在某一平面上, 靶的成分是均勻的, 沒(méi)有偏析現(xiàn)象, 適合Z AO 薄膜的制備實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)用平面合金靶的Al 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)是

6、2%表1靶表面上的Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1The content of Al element on the surface距靶表面邊緣處/mm 60120180240w (Al %表2在靶不同深度的Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2The content of Al element in the depth距靶表面深度/mm 11534156w (Al /%2ZAO 薄膜均勻性的分析由于Zn/Al 原子的濺射率隨工藝條件的不同而有所不同, 因此, 濺射出來(lái)的Zn/Al 原子與O 原子結(jié)合后沉積到基片上的量與靶上的量是不同的, 其薄膜上成分的均勻與否關(guān)系到薄膜的導(dǎo)電性、透射性等光電性能的整體效果,

7、 因此有必要進(jìn)行薄膜均勻性的分析采用EDS 能譜分析Z AO 薄膜的各種成分圖1是把一樣品均分成三個(gè)區(qū)域的EDS 能譜圖由于制備的樣品薄膜厚度為200300nm , 非常薄, 作EDS 能譜分析時(shí), 玻璃基片上的成分(Si ,Ca 等 也在能譜圖上反映出來(lái)了, 因此必須把玻璃基片的影響忽略表3是忽略了玻璃基片上的成分后, 通過(guò)EDS 分析出來(lái)的Z AO 薄膜各成分的相對(duì)含量表中值與圖1中的EDS 能譜值是相互對(duì)應(yīng)的, 從中可以判斷,Z AO 薄膜的成分與靶的成分是不同的薄膜上的成分可以通過(guò)工藝參數(shù)來(lái)控制, 在靶成分圖1Z AO 膜的EDS 圖譜Fig. 1EDS atlas of the Z

8、AO film(a A 區(qū)域; (b B 區(qū)域; (c C 區(qū)域表3Z AO 薄膜中鋅、鋁、氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3The content of Zn 、Al 、O on the Z AO film 位置w (Al /%w (Zn /%w (O /%均勻及合適的工藝條件下, 薄膜上的成分是均勻的, 其光電性能指標(biāo)也是均勻的3ZAO 薄膜的XRD 分析標(biāo)準(zhǔn)ZnO 晶體其(002 晶面所對(duì)應(yīng)的衍射角為34145°, 晶格常數(shù)c =0152nm , (002 晶面所對(duì)應(yīng)的晶面間距d =012603nm 在ZAO 薄膜中由于Al 的摻雜效應(yīng), 造成了晶格畸變、衍射角偏離的現(xiàn)象,ZAO 薄膜

9、的XRD 圖譜(見圖2 顯示了這一點(diǎn)從XRD 圖譜中還可以了解到,Al 元素的摻雜沒(méi)有形成新的化合物(Al 2O 3 ,Al 3+只起摻雜替代Zn 2+作用由于Al 3+比Zn 2+的原子尺寸小, 在圖2Z AO 薄膜在不同Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的XRD 圖譜Fig. 2XRD spectra of the Z AO film with the differentcontent of Al element(a w (Al =11964%; (b w (Al =21122%;(c w (Al =21256%結(jié)晶過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力, 即Al 3+對(duì)Zn 2+的摻雜替代必然會(huì)造成晶格畸變隨著Al 3+的

10、摻雜越多, 晶格畸變現(xiàn)象也越嚴(yán)重, 衍射角的偏離也越大, 但不會(huì)無(wú)限制的偏離, 這是因?yàn)?Al 3+的加入量多到一定程度時(shí), 將形成Al 2O 3晶體, 不起摻雜替代作用了計(jì)算得出的其晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)值的最大偏差約為4%通過(guò)對(duì)ZAO 薄膜XRD 衍射分析表明:ZAO 薄膜具有ZnO 晶體結(jié)構(gòu), Al 的摻入沒(méi)有形成Al 2O 3,Al 3+離子是替代了ZnO 晶格中的Zn 2+離子, 在Al 3+摻雜替代Zn 2+過(guò)程中出現(xiàn)晶格畸變、衍射角偏離的現(xiàn)象4Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZAO 薄膜的電學(xué)性能影響Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZAO 薄膜的電學(xué)性能的 影響很重要ZAO 薄膜的電學(xué)性能分析主要有載流子濃度、

11、霍爾遷移率及電阻率的分析采用范德堡法測(cè)量薄膜載流子濃度n 和霍爾遷移率ZAO 薄膜為N 型半導(dǎo)體,Al 3+對(duì)Zn 2+的替代摻雜提供了一個(gè)電子, 這是載流子的主要來(lái)源, 因而載流子濃度與Al 3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān); 而薄膜中各種散射機(jī)制決定了載流子的遷移率, 因此, 盡量減少薄膜中散射中心的影響, 可以有效提高薄膜中載流子的遷移率通過(guò)圖3可以發(fā)現(xiàn)過(guò)多、過(guò)少的Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都不利于提高薄膜的導(dǎo)電性, 這可以認(rèn)為, 在一定薄膜厚度條件下, 隨著薄膜中Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Al 的摻雜效應(yīng)比較明顯, 薄膜中的載流子濃度隨之增加, 最大值為9174×1020/cm 3, 薄膜的電阻率呈

12、下降趨勢(shì); 當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)一定程度時(shí), 由于過(guò)多摻雜Al 引起成膜時(shí)發(fā)生晶格畸變, 導(dǎo)致晶界面態(tài)增加, 使部分載流子被捕獲, 載流子濃度趨于某一飽和值, 同時(shí)晶界散射及電離散射增加, 遷移率也有所下降, 從27181cm 2/(V s 下降到51256cm 2/(V s ,因 圖3Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Z AO 薄膜電學(xué)性能關(guān)系Fig. 3The effect of the content of Al element onelectrical propertie s of the Z AO film此,ZAO 薄膜的電阻率的變化不會(huì)無(wú)限地下降本文制備得到的電阻率最低為415×10-4cm

13、 5Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZAO 薄膜的光學(xué)性能影響ZAO 薄膜的光學(xué)透射率是用德國(guó)OPTON公司的DMR 222自動(dòng)記錄光譜光度計(jì)來(lái)測(cè)試的ZAO 薄膜的禁帶寬度約為314eV 左右, 意味著ZAO 薄膜對(duì)電磁波的本征吸收限約等于360nm , 處于紫外區(qū), 這是ZAO 薄膜紫外截止的性能在可見光范圍內(nèi), ZAO 薄膜的透射率約在80%以上, 這是由于波長(zhǎng)在本征吸收限以上時(shí), 薄膜對(duì)電磁波的吸收系數(shù)迅速下降, 大部分可見光波段的能量能透射過(guò)去, 只有極少數(shù)能量被反射以及吸收掉圖4Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Z AO 薄膜透射率的影響Fig. 4Transmissivity of the Z AO film

14、withdifferent content of Al element圖4表明,Al 元素相對(duì)含量對(duì)ZAO 薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射率影響不大, 曲線的吸收邊向短波方向移動(dòng)使其吸收限的紫外截止幾乎處于同一位置, 這是由于當(dāng)Al 元素相對(duì)含量達(dá)一定程度時(shí), 載流子濃度趨于飽和值, 吸收邊的移動(dòng)也趨于一個(gè)極值6結(jié)論(1 ZAO 薄膜的成分與合金靶的成分是不同的, 薄膜上的成分可以通過(guò)工藝參數(shù)來(lái)控制, 在靶成分均勻及合適的工藝條件下, 薄膜上的成分是均勻的(2 ZAO 薄膜具有ZnO 晶體結(jié)構(gòu),Al 元素的摻雜沒(méi)有形成新的化合物(Al 2O 3 ,Al 3+只是替代Zn 2+, 從而造成晶格畸變,

15、衍射角偏離的現(xiàn)象, 但不會(huì)無(wú)限制的偏離(3 Al 3+對(duì)Zn 2+的替代摻雜是提高導(dǎo)電性能、降低電阻率的重要因素,Al 元素相對(duì)含量的增加有助于提高載流子濃度, 但對(duì)遷移率的提高卻不能起作用, 因此, 電阻率有一個(gè)最低值, 得到的最低電阻率為415×10-4cm (4 Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZAO 薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射率影響不大,ZAO 薄膜的可見光透射率達(dá)到80%以上參考文獻(xiàn):1陳猛透明導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備、物化結(jié)構(gòu)及其光學(xué)、電學(xué)特性研究D 沈陽(yáng):中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,1999. 6(Chen M. Preparation , characteristic , electric

16、al and optical properties of transparent conductive semiconductor thin films D.Shenyang :Institute of Metal Research , The Chinese Academy of Sciences , 1999. 6. 2T ang W , Cameron D C. Aluminum 2doped zinc oxide transparent conductors deposited by the s ol 2gel process J .Thin Solid Films , 1994,23

17、8:83-87.3Ning Z Y , Cheng S H , G e S B , et al . Preparation and characterization of ZnO :Al films by pulsed laser deposition J.Thi n Soli d Fil ms , 1997,307:50-53.4Tzolov M , Tzenov N , Dimova D. Modification of the structure of ZnO :Al films by control of the plasmaparametersJ.Thi n Soli d Fil m

18、s , 2001,396:274-279. 5Hu J , G ordon R G. Textured aluminum 2doped zinc oxide thin films from atmospheric pressure chemical 2vapor depositionJ.A ppl Phys , 1992,71(2 :880-890.6Minami T , Nanto H , Sato H , et al . Effect of applied external magnetic field on the relationship between the arrangement

19、 of the substrate and the resistivity of aluminum 2doped ZnO thin films prepared by rf magnetron sputtering J.Thi n Soli d Fil ms , 1988,164:275-279.7Igasaki Y , Ishikawa M , Shimaoka G. Some properties of Al 2doped ZnO transparent conducting films prepared by rf reactive sputteringJ.A pplied S urf

20、ace Science , 1988,33:926-933.8K im K H , Park K C , Ma D Y. Structural , electrical and optical properties of aluminum doped zinc oxide films prepared by radio frequency magnetron sputtering J.A ppl Phys , 1997,81(12 :7764-7772.9Szyszka B. Transparent and conductive aluminum doped zinc oxide films

21、prepared by mid 2frequency reactive magnetron sputteringJ.Thi n soli d f il ms , 1999,351:164-169.10Zafar S , Ferekides C S , Morel D L. Characterization and analysis of ZnO :Al deposited by reactive magnetron sputteringJ .V ac Sci Technol , 1995, A13(4 :2177-2182.11Wendt R , Ellmer K. Desorption of

22、 Zn from a growing ZnO :Al 2film deposited by magnetron sputteringJ.S urf ace and Coati ng Technology , 1997,93:27-31.Al Element Distribution and the Properties of Transparent Conducting ZAO Nanometer FilmL U Feng 1, XU Cheng 2hai 1, S UN Chao 2, W EN L i 2shi2(1. School of Mechanical Engineering &a

23、mp;Automation , Northeastern University , Shenyang 110004, China ; 2. Institute of Metal Research , The Chinese Academy of Sciences , Shenyang 110015, China. Corres pondent :LU Feng , E 2mail :renming78hotmail. com Abstract :The distribution of Al element in the ZAO nanometer film made b y DC (direct current magnetron reactive s puttering was investigated by means of EDS and XRD. The relationshi p of Al content on electronic and optical properties of the ZAO film were systematically exam