高中化學奧林匹克競賽輔導講座 第20講 賽前指導

1、高中化學奧林匹克競賽輔導講座 第20講 賽前指導綜觀近幾年的全國化學競賽試題，無論是從選拔功能上，還是從試題結構及題型上都發(fā)生了深刻的變化，在很大程度上，已逐漸演化成智力競賽（或能力競賽）。因此，參賽選手單有概念、理論等知識的積累（哪怕這些知識面再廣、再深）也是無濟于事的。重要的在于有靈敏的思維能力，有尋找、捕捉信息核對信息加工的能力，有很好的想象力和創(chuàng)造力，再加上良好的心理素質的配合，才能取勝。本講我們就來分析一下近幾年賽題的特點，能力要求以及應試對策。一、近幾年來我國化學競賽試題的特點1、試題對能力考查力度加大，選拔功能更強了我國化學競賽一直以普及科學知識、激發(fā)青少年科學興趣、促進化學教學

2、改革、探索發(fā)現科學人才的途徑為目的，同時，也有選拔大學免試保送生和選拔參加國際化學奧林匹克競賽的選手的功能。單從選拔功能上看，近幾年的賽題有了新的變化：（1）化學試題緊密聯(lián)系生產、生活實際；（2）化學試題聯(lián)系化學發(fā)展前沿；（3）化學試題關注社會熱點問題；（4）化學試題廣泛聯(lián)系其他科學與技術。這些變化使得偏重于考查化學知識的立意轉變成為以考查競賽選手能力為主的立意，即主要考查競賽選手的創(chuàng)造性思維能力。試題盡可能使競賽選手身處陌生情景，利用原有的知識基礎，提取、加工、理解新情境下的信息，提出解決問題的方案、戰(zhàn)略和策略，形成知識，發(fā)展知識，以達到考查競賽選手學、識、才三者統(tǒng)一的水平。這將使賽題的選拔

3、功能更強，有助于吸引和選拔更多資優(yōu)學生參與化學競賽。2、試題結構合理，題型更新了我國化學競賽試題最開始的主流試題是構成題。這種題型是由題干和若干個問題組成，題干提供解題或形成試題的信息，問題的提出和排列則是由命題人根據競賽選手的知識和能力水平精心構筑而成的，故名構成題。一般而言，問題按先易后難的順序編排，最難的問題常常僅占該題總分的1/5左右，但該試題常常流于知識的羅列，試題設置或并列或遞進，造成很大的隨意性，而且大多數試題以考查知識的深淺度為主，也不利于選拔創(chuàng)新人才。為解決上述問題，近年來化學競賽試題中逐漸減少了構成題，取而代之的是一種新的主流試題“科學猜謎題”，且權重越來越大。所謂“科學猜

4、謎題”有別于通常意義上的猜謎游戲，其“謎面”是在試題中建構未知知識信息，猜謎人化學競賽選手的智力強弱表現在能否用已有的知識來理解這些信息，并對這些信息進行加工、分析、綜合，最后創(chuàng)造性地形成謎底，即得出答案。一般“科學猜謎題”是競賽選手不知道的知識，是競賽選手根據信息得出的“新知識”（有可能其知識細節(jié)對競賽選手而言還不甚明了，但這些都不妨礙解題）。由于“科學猜謎題”的謎底經常出乎意料，它考查競賽選手“推理破案”的能力，考查的是“形成性”和“創(chuàng)造性”的知識，往往用已有的模式來套反而得不出答案，因此很能考查競賽選手的創(chuàng)造性思維的水平，即考查思維的嚴密性、精確性、深刻性和全面性，同時也能做到試題的公正

5、性，有利于選拔人才。該題型思考容量雖大，但應答書寫少，也有利于評卷時減少誤差。下面我們一起來看兩道科學猜謎題：【例1】（1997年全國化學競賽初賽試題）次磷酸H3PO2是一種強還原劑，將它加入CuSO4水溶液，加熱到4050，析出一種紅棕色的難溶物A。經鑒定：反應后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實A是一種六方晶體，結構類同于纖維鋅礦（ZnS）組成穩(wěn)定；A的主要化學性質如下：（1）溫度超過60，分解成金屬銅和一種氣體；（2）在氯氣中著火；（3）與鹽酸反應放出氣體。寫出A的化學式。寫出A的生成反應方程式。寫出A與氯氣反應的化學方程式。寫出A與鹽酸反應的化學方程式?！窘忸}思路】整個試題圍繞

6、著A是什么物質。可以把有關的信息用如下的圖形來綜合：4(+H2是紅棕色難溶物MX型的組成，即1：1型化合物Cu和一種氣體，可見A中有Cu，可假設M=Cu與鹽酸反應放出氣體，這種氣體不可能是A中的Cu一定是A中的另一組成產生的，可 假設X+HCl產生的氣體A+H2SO4+H3PO4首先可以把A寫成MX。其中的M是銅是無疑的，因A經加熱分解可以得到銅（M=Cu）。X是什么？這是本題的難點。先根據MX具有ZnS的結構，是M：X11的組成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，顯然，只有CuH才是與其他信息對應的，若是CuS或CuO，生成反應中就找不到被強還原劑（NaH2PO2）還原的元素，若

7、是CuP，與銅和磷的化合價矛盾（按化合價，應是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的組成），所以A是CuH。如果選手以為A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物質，與A的晶體結構屬ZnS型（11的MX）矛盾，更無后面所述的幾種化學性質，不可取。解決了A是什么（本題的關鍵），其余的問題引刃而解?！敬鸢浮?CuH24CuSO43H3PO26H2O4CuH3H3PO44H2SO432CuH3Cl22CuCl22HCl4CuHHClCuClH2【思考】在第3小題和第4小題的兩個反應中CuH都是做還原劑，但氧化產物不同？第3小題中的氧化劑Cl2是一種強氧化劑，

8、CuH中的兩種元素均可被氧化成高價態(tài)。而鹽酸是一種弱氧化劑，且Cu+與Cl結合可難溶物CuCl或配離子CuCl2（Cu+ 在鹽酸中不會發(fā)生歧化反應）因此溶液中無Cu2+ 生成。為什么Cu+在鹽酸中不會發(fā)生歧化反應呢？【引申拓展】本題涉及到Cu+和Cu2+相互轉化的知識。從離子結構看，Cu+的d軌道為全充滿結構(3d10)，比Cu2+(3d 9 )穩(wěn)定，因此，固態(tài)Cu2+的化合物加熱時可轉化為Cu+ 的化合物。例如：2CuCl2=2CuCl+Cl2 4CuO=2Cu2O+O2在水溶液中，由于Cu+ 的水合熱(582kJ²mol-1比Cu2+水合熱（2121kJ²mol-1）小

9、的多，故Cu+ 在溶液中不穩(wěn)定，易歧化生成Cu2+和Cu。2Cu+= Cu2+Cu（平衡常數K=1.48³106）上述反應仍存在可逆性，當有沉淀劑或配合劑存在時，將發(fā)生逆歧化反應。例如：Cu2+ + Cu +2X=2CuX（X = Cl、Br、I） 當鹵素離子過量時，還可以發(fā)生下列配合反應：CuX +（n1）X= CuX n (n1) （n =2、3、4） 或：Cu2+ + Cu +2nX = 2CuX n (n1) 【例2】 (2000年全國化學競賽初賽試題) 1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號。用現代物理方法測得X的相對分子質量為64；X含碳93.8%，含氫6.2%；X

10、分子中有3種化學環(huán)境不同的氫原子和4種化學環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時存在CC、CC和CC三種鍵，并發(fā)現其CC鍵比尋常的CC短。1X的分子式是2請畫出X的可能結構?！窘忸}思路】（1）根據相對分子質量及元素百分含量可計算出X中含C、H的原子個數：C原子數= 64³93.8%= 5 12H原子數 = 64³6.2%= 4 1所以X的分子式為C5H4（2）X分子中同時存在CC、CC和CC三種鍵，所以X可能有如下兩種結構：或H2CCCHCCH，但后者有5種化學環(huán)境不同的碳原子，所以后者不符合題意?！敬鸢浮?C5H42如右圖注：只有一種可能結構；重鍵位置必須正確，而鍵角和立體結構則

11、不必要求。【思考】為什么X中的CC鍵比尋常的CC鍵短呢？在三元環(huán)中，CC鍵中C原子采取sp2雜化，但三元環(huán)中鍵角必須為60°，此時雜化軌道不能沿著鍵軸方向最大重疊，碳環(huán)之間只得形成一個彎曲的鍵，使整個分子像拉緊的弓一樣有張力。這個彎曲的鍵導致環(huán)內CC、CC均彎短。二、從題型看對能力的要求1、關于化學方程式的書寫與配平（1）怎樣書寫無機化學方程式這一題型通常是讓你書寫和配平方程式，但又不直接告訴你反應物、產物是什么，而是將它們隱含在給出的化學事實、實驗現象、產物性質、氧化還原狀態(tài)中，從而考查參賽選手的信息綜合、邏輯推理能力。下面通過具體事例談一下這類題目的解題方法?！纠?】（1997年

12、全國化學競賽初賽試題）用黃銅礦煉銅按反應物和生成物可將總反應可以寫成：CuFeS2SiO2O2CuFeSiO3SO2事實上冶煉反應是分步進行的。黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵；硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵，并與二氧化硅反應生成礦渣；硫化亞銅與氧氣反應生成氧化亞銅；硫化亞銅與氧化亞銅反應生成銅。1寫出上述各個分步反應（，）的化學方程式。2給出總反應方程式的系數。3據最新報道，有一種叫Thibacillus ferroxidans的細菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸鹽。反應是在酸性溶液中發(fā)生的。試寫出配平的化學方程式。4最近我國學者發(fā)現，以精CuFeS2礦為原料在沸騰爐中和O2

13、(空氣)反應, 生成物冷卻后經溶解、除鐵、結晶，得到CuSO4²5H2O，成本降低了許多。實驗結果如下：回答如下問題： （1）CuFeS2和O2主要反應的方程式為（2）實際生產過程的沸騰爐溫度為 600620?？刂品磻獪囟鹊姆椒ㄊ牵?）溫度高于600620生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是【解題思路】本題以黃銅礦的利用為背景，把三個獨立的反應編在一起，要求學生對不同條件下的不同問題做出解答。問題1 本題的第一部分比較簡單，寫四個分步反應的方程式的考核點只是把題面的表述轉換成化學方程式，但題面并沒有指出生成物中的硫的形態(tài)。根據中學化學知識，可以想見它是SO2，這應該不會寫錯。其中第四

14、個反應就是所謂“冰銅”反應，比較特殊，但試題已經告訴大家反應產物的含銅物質應該只有一種，即金屬銅，這就降低了難度，可見應答時永遠不應離開試題提供的知識背景。問題2 配平總方程式的系數，比較費事，考查機敏。配平的方法很多，條條大路通羅馬。比較簡單的是不管黃鐵礦里的銅、鐵和硫應當是什么價態(tài)的，假設鐵是2價的，銅也是2價的，硫是2價的，這樣，鐵在反應后價態(tài)不變，就省事多了。這種假設不會出現錯誤，其原因是氧化還原的電子得失總數是一定的。問題3 也是寫方程式，根據給出的信息，不難首先得出這樣的結論：反應得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3組成。因為有氧氣參加反應，銅和鐵均應成水溶液中的穩(wěn)定高價，這

15、應該不會弄錯。這個反應的關鍵是產物里要添硫酸根，為此，題面對反應的條件作了說明：酸性溶液；但為避免暗示過多，沒有說要加硫酸。問題4 比前面的試題更推進一步，判斷CuFeS2和O2反應的主要產物的信息是以表格中的數據的形式間接地呈現的。首先要判斷出“水溶性銅”和“酸溶性銅”所暗示的物質?！八苄糟~”只能是CuSO4,“酸溶性銅”應該包括“水溶性銅”和銅的氧化物。然后再觀察有關數據，發(fā)現560600溫度范圍內，“水溶性銅”的含量均較大（高于80%），說明反應后銅主要以CuSO4的形態(tài)存在，這與題目中提示的最終得到CuSO45H2O的生產目的相吻合。從表中數據還可以得知，“水溶性銅”的含量在5606

16、00溫度范圍內隨溫度的升高而增大，當溫度高于600以后，其含量隨溫度的升高而減少；而“酸溶性銅” 的含量卻隨溫度的升高一直保持增大，這說明：在600以上，一部分CuSO4發(fā)生了分解反應轉化為銅的氧化物，且溫度越高CuSO4的分解率越大，這為解答本題第3小問做好了準備。值得注意的是，在560600溫度范圍內，“酸溶性鐵”的含量均低于10%（題目沒有必要再列出“水溶性鐵”的含量）這說明反應后的鐵不是以硫酸鹽為主要存在形態(tài)，而只可能以氧化物為主要存在形態(tài)，這與題目中提示的“溶解、除鐵”的生產步驟相吻合。鐵以那種價態(tài)的氧化物存在呢？類比中學課本中黃鐵礦在沸騰爐中焙燒的反應產物，便可做出正確的選擇。【答

17、案】12CuFeS2O2Cu2S2FeSSO2FeSO2FeOSO2FeOSiO2FeSiO32Cu2S3O22Cu2O2SO2Cu2S2Cu2O6CuSO222CuFeS22SiO25O22Cu2FeSiO34SO234CuFeS22H2SO417O24CuSO42Fe2(SO4)32H2O4（1）4CuFeS217O24CuSO42Fe2O38SO2（2）控制加入CuFeS2的速度，因CuFeS2與O2反應放熱。（3）CuSO4CuOSO3【思維誤區(qū)】第4小題是解答本題主要難點。不少學生認為Fe2O3屬于堿性氧化物，易溶于酸中，對表中數據表明的“酸溶性鐵”的含量很少的信息感到無所適從，只好

18、模仿第3小題寫成Fe2(SO4)3（“水溶性鐵”）而導致錯誤。其實，氧化物的酸溶性隨煅燒或燒結溫度升高而下降是一個普遍現象。例如用作煉鋼爐襯里的氧化鎂就是經過高溫燒結的酸溶性很差的氧化物，還可以舉出的典型物質是剛玉（Al2O3），用作坩堝等高溫容器，酸溶性極差。這些化學知識對要參加化學競賽的中學生來說是應該知道的，不要以為堿性或兩性金屬氧化物都易溶于酸（熱力學上要溶，動力學上不溶?。??！纠?】（1999年全國化學競賽初賽試題）市場上出現過一種一氧化碳檢測器，其外觀像一張塑料信用卡，正中有一個直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質。若發(fā)現橙紅色轉為黑色而在短時間內不復原，表明室內一氧化碳濃度

19、超標，有中毒危險。一氧化碳不超標時，橙紅色雖也會變黑卻能很快復原。已知檢測器的化學成分：親水性的硅膠、氯化鈣、固體酸H8Si(Mo2O7)6²28H2O、CuCl2²2H2O和PdCl2²2H2O（注：橙紅色為復合色，不必細究）。1CO與PdCl2²2H2O的反應方程式為：2題1的產物之一與CuCl2²2H2O反應而復原，化學方程式為： 。3題2的產物之一復原的反應方程式為： ?！窘忸}思路】本題理論聯(lián)系實際，很好的考察了參賽選手思維的整體性、邏輯性和創(chuàng)造性等思維品質。題目提供了一氧化碳檢測器的檢測方法和化學成分，并通過三個相互關聯(lián)的問題為解答本

20、題提供了思考程序和驗證方法。“復原”兩字是本題的“題眼”，題目中重復出現了四次，既提供了方法，又暗示了產物。第一個問題的關鍵是：CO和PdCl2²2H2O誰是氧化劑？當然有兩種正好相反的假設，假設1，得到C和某種高價鈀化合物，假設2，得到CO2和金屬鈀。哪一個假設正確？要從第二問得到啟示。顯然，第二問需要應試者自己得出結論的首先是CuCl2²2H2O不可能是還原劑，只可能是氧化劑，因為在水體系里銅的價態(tài)不能再升高。如果應試者沒有這種基本思路，就無助于對第1問兩種假設的抉擇。有了這種思路，必然對“題1的產物之一”對準C和Pd。問：其中哪一個可以跟CuCl2²2H2O

21、反應？中學課本上討論過碳的氧化，使用的都是強氧化劑，如空氣中的氧氣、濃硫酸、濃硝酸等，而且都需加熱，可見碳不是強還原劑，把它氧化不那么容易，應當排除，于是“定音”，假設2是正確的，這是一箭雙雕，既答了第1問，又答了第2問。當然，第2問又存在兩種可能，銅被還原得銅（I）呢還是得銅（0）。怎樣判斷？需要第3問來幫助，第3問要求寫出第2問中產物之一被復原，自然是指銅（I）或銅（0）的復原。先不必問氧化劑是誰，應試者就清楚，銅（I）比銅（0）易復原，即容易被氧化。由此選擇了銅（I）為第2問的答案，完成第2問的解答。再接著思考第3問：使銅（I）復原為銅（II）使用了什么試劑？首先要明確，它一定是氧化劑（

22、你明確嗎？），然后從器件化學組成中去找，找不到（有人會認為存在2Cu+2H+2Cu2+H2的反應嗎？），于是被逼到“華容道”上去了，只能選擇空氣中的氧氣，別無它路，全題得解。當然，解完后應回顧器件的整個化學組成來討論它們各自的作用，但試題沒有設問，留給應試者自己思索。【答案】1化學方程式COPdCl2²2H2OCO2Pd2HClH2O2化學方程式Pd2CuCl2²2H2OPdCl2²2H2O2CuCl2H2O3化學方程式4CuCl4HCl6H2OO24CuCl2²2H2O【思維誤區(qū)】許多學生以為鈀可以跟CO生成羰基化合物，因此，前兩個反應全做錯了。這或許

23、就應了學得太多反而不利的說法。想問題應當全面，解題應注意運用“上下求索、左右逢源、前后呼應”的策略思想才行。根據CO和PdCl22H2O的性質分析，兩者可能發(fā)生兩類反應配合反應和氧化還原反應。假設發(fā)生配合反應，Pd2+與CO生成羰基化合物（Pd2+作中心離子，CO作配位體），再假設此羰基化合物也能與CuCl22H2O反應生成Cu2+（過渡金屬離子）和CO組成的羰基化合物而使PdCl22H2O“復原”，但在第三個反應中，檢測器里再尋找不到使CuCl22H2O“復原”的物質了。這條路走進了“死胡同”，應立即轉向。所以說，如果不能隨機應變，即使在試題上寫明第一個反應是氧化還原反應，這種錯誤也不能避免

24、?！纠?】在碘化鉀和硫酸的溶液里加入過氧化氫，放出大量不溶于水的無色氣體（現象是從溶液內部析出大量小氣泡），同時，溶液呈現棕紅色，可使淀粉變藍。寫出化學方程式?！窘忸}思路】此題粗粗看來是很簡單的。反應體系的組成很簡單，因而不難判斷出題面提供的反應現象的本質：可使淀粉變藍的棕紅色產物是單質碘，而不溶于水的無色氣體是氧氣。于是，許多同學便不假思索地寫出如下的化學方程式：H2O2+KI+H2SO4I2+O2+K2SO4+？然后試圖通過觀察法來配平，這時，發(fā)現H+沒有去處，便 有的同學便接著犯錯誤，把未配平的上式先改寫成離子方程式： H2O2+2I= I2+O2+2H+ 上式用觀察法便“配平”了，于是

25、大大地增強了自己的信心，此題太簡單了！以上是我們發(fā)現的典型錯誤。而有的同學，在試圖用觀察法來配平遇到困難時便警覺起來 氧化還原反應是電子得失反應。這里，碘離子是還原劑，它被H2O2氧化成單質碘，失去電子；H2O2就應當是氧化劑得到電子，本身被還原，即：-1氧化態(tài)的氧還原成-2氧化態(tài)這就發(fā)現了自己的錯誤：在自己寫的化學方程式里，I和H2O2都被氧化了，那么，誰是氧化劑呢？為了尋找氧化劑，許多同學掉入了難以自拔的陷阱有的同學選硫酸，于是+6氧化態(tài)的硫被還原了他忘了：濃硫酸才是氧化劑，在許多氧化還原反應里加入硫酸只起酸化的作用，即提供H+，使溶液保持酸性，而SO42是一個非氧化性酸根離子，在一般情況

26、下，呈氧化還原惰性！有的同學選H+，于是H+被還原成H2。恰恰，H2是難溶于水的無色氣體他錯了：一般而言，只有強還原劑（例如在金屬活動順序表里排在氫前面的活潑金屬等）才能把氫離子還原成氫氣。從題面也可以發(fā)現這種想法是錯誤的：在硫酸（H+）加入時并未發(fā)生I氧化成I2的反應，而I無疑是一個比O更強的還原劑。應變能力強的同學則毅然地從“陷阱”里跳出他醒悟到：H2O2是氧化劑，它還原成-2氧化態(tài)的氧；H2O2和I離子反應不會放出O2！那么，O2是如何產生的呢？從來沒有人講過，在一個化學實驗里同時觀察到的現象一定是出于同一個化學反應。其實，在這個貌似簡單的實驗現象后面隱藏著兩個化學反應：一個是H2O2把

27、I離子氧化成I2，本身還原成水的反應；另一個是碘對H2O2的分解（歧化）的催化反應。碘是過氧化氫分解反應的催化劑。其可能的機理是：H2O2把碘氧化成它的正氧化態(tài)的物種（例如HIO）后者有強氧化性，可將H2O2氧化成氧氣，而自身還原成單質碘（根據電極電位可以更好地理解：電對I2HIO的電極電位正好介于H2OH2O2和H2O2O2的電極電位之間）?！荆?）2H2O2（2）【啟示】 = 答案】 H2O2+2KI+H2SO4 = I2+2H2O+K2SO4 O2+2H2O1、電子得失是氧化還原反應的實質。在一個氧化還原反應里，不能只有失去電子的氧化劑，而沒有得到電子的還原劑，或者相反。2、同時觀察到的

28、現象不一定出于同一個反應。3、H2O2的分解反應是一個歧化反應。它可以被許多催化劑加速。在這里，催化劑是一個電極電位在數值上處于H2OH2O2和H2O2O2兩個電極電位的數值之間。于是便有如下的周而復始的循環(huán)反應：例如：H2O2+I2=2HIO+）H2O2+2HIO=I2+O2+2H2O2H2O2=O2+2H2O又例如：H2O2+2Fe2+2H+=2Fe3+2H2O+） H2O2+2Fe3+=O2+2Fe2+2H+2H2O2=O2+2H2O4、SO42離子一般而言是氧化還原惰性的。在許多氧化還原反應里，加入硫酸水溶液知識為了提供H+，使溶液呈酸性。5、可以附帶指出：H2O2對于I離子的氧化反應

29、只有在酸性溶液里才能發(fā)生。有的書上把這個反應寫成：H2O2+2KI=I2+2KOH 這是錯誤的。不信，可以用實驗來證實。6、當O（或者O2）被還原成O2時，O2離子不能在水溶液里穩(wěn)定存在，一定以某中含氧化合物的方式存在。在大多數情況下，若溶液呈酸性，O2離子與H+離子結合生成H2O，若溶液呈堿性，O2離子和H2O反應生成2OH。但是，當O2離子可以形成其他含氧化合物時，便另當別論了。例如： 4H2O2+PbS=PbSO4+4H2O7、應當通過練習掌握只得知主要產物的氧化還原反應的配平。（2）氧化還原方程式的配平試題形式多種多樣，有化學方程式的配平，有離子方程式的配平；有只填系數的，還有“殘缺”

30、方程式的配平。但總的原則是：“電子有得必有失”、“得失電子數相等”及“物質不滅”。即電子守恒與質量守恒。該題型要求參賽學生應具備敏捷的觀察能力、嚴密的分析能力和靈活的思想方法。類型1：一般氧化還原方程式的配平【例6】1986年化學家首次用非電解法制得單質氟，反應的化學方程式如下，請予配平。2MnF65263【解題思路】一般氧化還原方程式的配平要領：先標化合價，再看誰變化，升降要相等，數值兩交叉。即：2Mn+4F6-15206+3F3 2 1類型2：“殘缺”方程式的配平這類方程式的配平技巧很多，現分類說明：直接觀察填入化學反應前后，原子的種類和數目不會增減，即反應物中有某元素，生成物中一定有這種

31、元素，反之亦然。配平 KMnO4 + NaNO2 + K2SO4 + MnSO4 + NaNO3 + H2O生成物MnSO4、K2SO4中有SO42，H2O中又有H原子，而題中此可確定填入KHSO4或H2SO4。配平過程填入若給出的方程式兩邊元素種類完全相同，可以在配平過程中以nH2O去平衡另一邊多出的n個氧和2n個氫原子。配平 3As2+3S3 -2+28 HN+5O3 + 6H3As+5O4 + 9H2S+6O4 + 28N+2O (4 + 24)3檢查H、O，可知左邊少8個H，4個O4H2O 應用規(guī)律填入同一反應，若有一種元素化合價升高，必有另一種元素化合價降低。應用這個規(guī)律可填入缺少的

32、氧化劑、還原劑、氧化產物、還原產物。配平 SO2 + H2O Br+ +。 Br，而常見含Br的物質有Br2等。Br2Br化合價降低，必有化合價升高的元素存在，聯(lián)系具有還原性，其中S+4S+6。因反應體系有H2O，不能以形式存在，只能是H2SO4。注意到原方程式右邊寫出的是Br，暗示了寫離子方程式，故右邊二空應填H+ 和SO42 根據性質填入配平 Cl2 + Cl +ClO + 。 由已知的反應物和生成物，馬上聯(lián)想到Cl2與NaOH的反應，所以，左邊填入OH，右邊填入H2O.分析電子得失填入H+和SO42。 配平 NH4NO3 N2 + H2O + 。反應中:NH4NO3 N2，N3N0，失3

33、e，N+5N0得3e，若電子得失只發(fā)生在N3N+5之間，且二者完全參加電子得失的話，電子得失無法相等。要保證電子得失相等，只有兩種可能：一是有一部分N+5未被還原，即在“口”中填入HNO3；另一可能是NO3中O2也部分被O2。A 通過計算填入。在熱酸溶液中，2.53gKNO3正好氧化9.52gFeCl3，KNO3被還原為NKNO3 + FeCl2 + HCl KCl + FeCl3 + + H2O分析和解答：氮有多種氧化物，到底是何種氧化物？可通過計算求出N+5化合價降低的數值來確定。設KNO3的N+5在反應中降低x價，根據電子得失相等有：2.53x =9.52×1 求出x = 3。

34、即N+5在反應中降低3價變?yōu)镹，127101+2NO。B 邏輯分析填入填空 2A口B口 + 2C口 4+ 1。 （生成物都是雙原子分子）類型3：氧化還原反應離子方程式的配平這類方程式的配平可采用離子電子法（適用于溶液中氧化還原反應的配平）離子電子法配平氧化還原反應的基本原則：反應前后原子個數相等 氧化劑得電子數與還原劑失電子數相等。下面以具體例子說明配平的具體步驟：完成并配平反應式 KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 答：第一步：根據實驗事實寫出氧化劑和還原劑的主要產物 MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 + 第二步：將上面方程式分解為兩個半反應式，即氧化劑的還

35、原反應和還原劑的氧化反應。MnO4 + Mn2+ + SO32 + SO42+ 然后再分別配平這兩個半反應式。先配平、原子外的原子數，酸性條件以+和2配平、原子數；再配平電荷數。 nO4+e Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O SO42 + 2H+ + 2e 第三步：調整半反應的計量數，使氧化劑和還原劑得失電子數相等上例中反應³ 反應³ 即得失電子數相等。第四步：將調整計量數后的反應和反應合并成氧化還原反應式：MnO4+ 6H+ + 5SO32 = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42 這就是已配平的離子方程式第五步：配上異號離子得符合題目要求的方程式：2KM

36、nO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 完成并配平反應式 MnO4 + SO32 （強堿性條件） 答：配平步驟同前，注意反應是在強堿性條件下進行，MnO4被SO32還原為MnO42同時注意堿性介質中是以OH和H2O來配平H、O原子數的。 MnO4 + e MnO42 ³2 SO32 + 2OH SO42 + H2O + 2e ³1 2MnO4+ SO32+2OH = 2MnO42+ SO42+ H2O 完成并配平中性條件下nO4與SO32的反應方程式。 答： 配平步驟同前，注意在中性（或弱堿性）條件下

37、，MnO4被還原為MnO2水合物沉淀。同時注意反應物一側加H2O，產物一側加H+或OH來配平H、O原子個數。 MnO4+ 2H2O + 3e MnO2 + 4OH ³2 SO32 + H2O SO42+ 2H + + 2e ³3 2MnO4 + 3SO32+ H2O = 2MnO2 + 2OH+ 3SO42 該反應式表明，反應后溶液pH值升高。2、討論物質的異構現象凡其化學組成相同，只是因為原子間的連接方式或空間排列方式不同而引起的結構和性能不同的現象，總稱為物質的異構現象。就其物質的類型來說可以是有機物，也可以是無機物。當然更多的是無機配合物的異構現象。就其異構種類而言，

38、最主要的幾何異構和旋光異構兩大類。近年來，異構現象在合成化學、立體化學和生命科學中越來越顯示出它的重要性。很多藥物有其生物活性或藥理作用僅是其中特定的異構體反式（或順式）、右旋（或左旋），常常不是兩種異構體都有生理作用的。因此，對化合物異構現象的研究也越來越引起人們的興趣。無疑，這一內容當然會反映到奧賽系列的試題類型中來。通過這類題型，更可以測試參賽者的立體化學知識，空間想象力和思維能力。【例7】（1998年全國化學競賽初賽試題）某芳香烴A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到兩種一溴衍生物（B1和B2），產率約為11。在鐵催化下用Br2溴化A也得到兩種一溴衍生物（C1和C2）；C1和

39、C2在鐵催化下繼續(xù)溴化則總共得到4種二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。（1）寫出A的結構簡式。（2）寫出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4的結構簡式?！窘忸}思路】A是“芳香烴”，至少要有一個苯環(huán)。按分子式C9H12，已不可能有比苯環(huán)更高級的芳香環(huán)，例如萘的分子式是C10H8，已超過9個碳。因而，C9H12是有烴基側鏈的苯的衍生物是無疑的了。問題是：側鏈有幾個？側鏈的組成？粗想起來，以下所有結構似乎都是可能的：但分析試題提供的信息之一光照下得到2種一溴衍生物，不必細想，就可以立即排除掉上列的2和7，因為2、7無疑只能得到一種一溴衍生物。3也可排除，因為當溴取代三個甲基中的一個氫就

40、可得到3種一溴衍生物，超過2種。如果選手以為7的一溴衍生物不止一種，就說明沒有一溴代只發(fā)生在側鏈的-碳上的基本知識（作為競賽選手，這個知識還是應該有的）。1式也可以得到2種一溴代衍生物，但1溴代甲基2，3二甲基苯的產率跟2溴代甲基1，3二甲基苯的產率不會相等，不符合2種一溴衍生物的產率相等的信息。于是只剩下4、5、6三種可能性。然后再分析另一個信息芳香環(huán)上的氫被溴取代得到2種一溴衍生物。這又需要選手有芳香環(huán)上的氫被取代的定位知識烴基是一種鄰對位定向基團（這個知識是中學化學知識的自然延伸，也應該不成問題。例如，甲苯的硝化，中學化學教科書上是有的，學生在學習時是不是問過：為什么不得到間位的硝基甲苯

41、？當然，似乎應當有更進一步的知識：鄰位和對位取代的幾率是否相等？）。不過，此題事實上沒有這個知識也還過得去，因為4、5兩種烷基苯的一溴代衍生物不止2種，于是，就可以認定只有6是A了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息來驗證，只有A形成的B1和B2繼續(xù)溴化可總共得到4種二溴衍生物：以上分析告訴我們，參加化學競賽是必須有課外活動對課堂知識作適當補充為基礎的，只靠按中學化學大綱進行的課堂教學是難以在競賽中取得優(yōu)勝的。然而，在課外活動里補充的化學知識只限于中學化學的自然生長點，不需要大量補充大學化學來達到大學化學本科低年級的知識水平?！敬鸢浮浚?）A （2）B1 B2 C1C2【引申拓展】不

42、飽和度的一般計算方法分子中每產生一個C=C或C=O或每形成一個單鍵的環(huán)，就會產生一個不飽和度，每形成一個CC，就會產生2個不飽和度，每形成一個苯環(huán)就會產生4個不飽和度。碳原子數目相同的烴、氫原子數目越少，則不飽和度越大。（1）根據有機物化學式計算若有機物化學式為CnHm，則 =(2n+2)-m 2注：若有機物為含氧化合物，因為氧為二價，C=O與C=C“等效”，故在進行不飽和度計算時可不考慮氧原子。如CH2=CH2、C2H4O、C2H4O2的均為1。有機物分子中的鹵素原子取代基，可視作氫原子計算碳的同素異形體，可把它視作m = 0的烴，按上式計算。如足球烯C60，= 61。（2）根據有機物分子結

43、構計算= 雙鍵數 + 叁鍵數³2 + 環(huán)數注：苯分子可看成有一個環(huán)和3個雙鍵。如：C8H12O3：= 6，化學式為C7H6N2（3）立體封閉有機物分子（多面體或籠狀結構）不飽和度的計算其成環(huán)的不飽和度比面數少1。如立方烷 面數為6，=5。棱晶烷 面數為5，= 4 金剛烷 面數為4,=3【例8】 (1998年全國化學競賽初賽試題)1932年捷克人Landa等：= 2，化學式為C6H10；：= 3，化學式為人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現一種烷（代號A），次年借X-射線技術證實了其結構，竟是由一個叫Lukes的人早就預言過的。后來A被大量合成，并發(fā)現它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的

44、藥物活性，開發(fā)為常用藥。下圖給出三種已經合成的由2，3，4個A為基本結構單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較復雜籠狀烷。B C D（1）請根據這些圖形畫出A的結構，并給出A的分子式。（2）圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個同系列中的4個同系物？為什么？（3）如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到E，給出E的分子式。E有無異構體？若有，給出異構體的數目，并用100字左右說明你得出結論的理由，也可以通過作圖來說明?！窘忸}思路】（1）這是一道看圖識字式的考察選手的空間想象力和推理能力的試題。試題說B、C、D是用A搭積木式搭成的籠狀烷，就應該想象得出它們都是以A為母體共用椅式六元環(huán)形成的，因此

45、就能推出A的結構式為，并由此得到A的分子式為C10H16。（2）在中學化學中，沒有同系列的定義，而只有同系物的概念，有的人以為同系列的級差必須像直鏈烷烴那樣是CH2。這當然是一種誤解。最簡單的例子是苯、萘、蒽，它們也可以寫出一個通式，也有相同的結構特點，也有一個級差，但不是CH2而是C4H2，你能說它們不是一個同系列嗎？中學化學教科書上講的同系物，它只說了一種最簡單的情況，其實，在組成上具有一個通式，結構相似，化學性質也相似，相鄰物質間的差為一定值的一系列化合物稱為同系列。A、B、C、D在結構上具有相同的特征，在組成上總是相差一個(C4H4)級差，可以用一個通式來表示：C4n6H4n12，n1

46、，2，3，4，符合同系列的定義，因此它們是一個同系列。（3）用通式就可以推論再增加一個積木母體A，就得到化學式為C26H32的E。E有沒有異構體呢？這先要正確理解A的結構。A共有4個六元環(huán)，全是椅式的，盡管從圖上看起來似乎不同，事實上卻是完全相同的，因為它有4個碳原子是連接3個碳原子的，另有4個碳原子是連接2個碳原子的，這兩類碳原子是相間的，同類碳原子沒有什么不同，故A中4個六元環(huán)都是等同的。然而D中六元環(huán)卻因取向不同，可分為互不相同的3組，故而C26H32應當有3種異構體（但必須注意：A中的碳不能再連到D中已與4個碳原子相連的碳原子上可以昵稱這種不能再連接的碳原子為“啞碳”）。用其他方法也可

47、以，只要得到的異構體數目正確得分相同。如圖（見答案），把A的體心（質心）位置標出，把質心用直線相連，也可以清晰地判斷E的異構現象?！敬鸢浮浚?） ； C10H16（2）是同系列。A、B、C、D在結構上具有相同的特征，在組成上總是相差一個(-C4H4)可以用一個通式來表示：6H4n12，n1，2，3，級差，C4n4，它們是符合同系列的定義，因此一個同系列。（3）C26H32。有異構體。A共有4個六元環(huán)（全是椅式結構），完全相等。D中的六元環(huán)可分為三組，互不相同，因此，C26H32有3種異構體。圖解：（見右圖）【引申拓展】（1）同系列的概念進行了擴展：具有同一個通式，結構相似，組成上向差一個或多個

48、W原子團的化合物稱為同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CHCH=CH2、CH2=CHCH=CHCH=CH2屬于同系物，系差C2H2，通式C2nH2n+2；化合物CF4、CF3CF3、CF3CF2CF3屬于同系物，系差CF2，通式CnF2n+2。（2）該試題的問題是沒有指出手性異構體的可能存在。這本是初賽水平的限制。從對稱性的角度分析，D的點群是C2h，加上一個稠合的金剛烷后，對稱性將降為該點群的子群，即CS、C2或C1。上圖第一個結構的對稱性很易看出是CS，因為紙面上的鏡面沒有因第五個金剛烷的稠合而消失，而后兩種結構的點群都是C1，因為稠合的第五個金剛烷既使原來的D失去了對稱中心，又使D

49、失去了二重軸和鏡面，就會出現對映異構體。換言之，如果考慮到手性異構的存在，異構體的總數不是3種而是5種。3、代碼謎題這類題多用于測試有機化學知識。題中選取若干個有機化合物，分別用A、B、C、D代碼標志，它們的分子式絕大部分都是不知道的，通過在一定的實驗條件下加入某些試劑、利用官能團之間的性質、反應而相互聯(lián)系著，并用文字框圖或反應路線形式畫出。要求你把未知中間體的代碼標志破譯出來，用分子式或結構式表達，或要求寫出某試劑的名稱及反應類型。以此考查參賽選手的推理、想象、分析、判斷能力。解答這類題目，一般可以從以下幾個方面著手：（1）根據題中告知的分子式或結構式作為突破口，向前（或后）推測，如果被告知

50、的是最后一個產物，這就是逆推法。（2）熟悉一些常見的人名反應及其功能是有益的，在奧賽系列題目中出現較多的如：康尼查羅（Cannizzaro）反應、克萊門森（Clemmensen）還原、狄爾斯阿爾德（Diels-Alder）反應、付克（Frieder-Crafts）反應、蓋脫曼（Gattermann）芳醛合成、格利亞（Grignard）反應、霍夫曼（Hofmann）重排、珀金（Perkin）反應、斯蒂芬（Stephen）還原等。（3）借助一些反應所用的特殊試劑幫助判斷，如特殊氧化劑，還原劑，H2SO4/HNO3硝化劑，用Lewis酸催化的烴基化和酰基化反應，用Mg/乙醚制格氏試劑，又用格氏試劑使

51、碳鏈增長，檢驗醛基的多倫（Tollens）試劑、費林（Fehling）試劑，用NaNO2+HCl進行重氮化。【例9】（1999年全國化初賽試題）鹽酸普魯卡因是學競賽外科常用藥，化學名：對氨基苯甲酸二乙胺基乙酯鹽酸鹽，結構式如右上。作為局部麻醉劑，普魯卡因在傳導麻醉、浸潤麻醉及封閉療法中均有良好藥效。它的合成路線如下，請在方框內填入試劑、中間產物或反應條件。H3【解題思路】此題屬框圖題，高考試題這種題型較多見，是利用框圖的結構與給出的條件作邏輯推理，但此題的智力要求大大高于高考題?？偟恼f來，此題的思路是Corley“逆合成原理”。應試者首先應全面把握框圖的結構，認清目標分子的骨架是由兩種原料分別

52、轉化為中間體然后連接而成。其次需考察目標分子的結構，尋找該骨架何處可斷開成兩截，一截來自由乙烯得到的中間體，另一截來自由甲苯得到的中間體。很明顯，乙烯轉化過程加入了NH(C2H5)2, 該片段顯然加到乙烯CH2CH2分子的一端去，故目標分子需從主鏈的OCH2間斷開。然后，應試者應轉向分別從兩種原料得出可連接成靶分子骨架的中間體。為思路清晰，應試者可用符號表達框圖中的各中間體，例如：CH2H3框圖指出乙烯應先氧化得A才與NH(C2H5)2反應得B，A是什么？大多數應試者會按中學課本得乙醛，這時，得到的產物是CH3C(OH)N(C2H5)2, 但所得產物“B”與D在H+催化下脫水得到的“E”將不符

53、合目標分子的骨架結構，由此應否定乙烯氧化得乙醛的設想，不得不思考如何使乙烯氧化形成保持CH2CH2片段的A，就被“逼”得出環(huán)氧乙烷（A），后者有環(huán)，不飽和度與乙醛相等，故加二乙胺是環(huán)乙烷的開環(huán)反應，開環(huán)后羥基與二乙胺基分置于CH2CH2的兩端，才可能與D脫水而連接，同時也就明確D分子中有羧基，后者與B中的羥基“酯化”脫水相連。D的羧基何處來？當然是甲苯側鏈氧化的產物。接著問：酯化反應是反應I呢還是反應II？這時，應試者需記住目標分子芳香環(huán)上的氨基處在主鏈的對位，再聯(lián)系框圖指出B和D連接后還要進行一個還原反應（III）才得到目標分子，從目標分子中保留著羧基可見，還原反應不可能是羧基被還原，就被“

54、逼”到I和II之一是硝化反應，在芳香環(huán)上引入硝基，最后被還原為氨基。于是問題只剩下I和II是先硝化后氧化甲基還是先將甲基氧化后再硝化。中學課本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反應，說明甲苯氧化硝基才會被引入甲基的鄰對位，由此可判斷，I是硝化，II是甲基氧化為羧基，整個試題得解?！敬鸢浮縃3甲苯必須先硝化后氧化。若應答為先氧化后硝化，反應試劑正確時，要適當扣分。4、信息給予題這類題目或給出文字閱讀材料或給出圖示、圖表，其中隱含著許多信息，請你通過閱讀、理解，對信息進行加工處理，回答各種問題。這也是奧賽的主要題型之一，要答好這類題目，你必須具備以下六個方面的能力：（1）尋找、選擇、整理和儲存信息的能力

55、（2）從一種描述形式轉變成另一種形式的能力（3）針對問題，選擇、重組、應用已有信息，解決問題的能力（4）評價信息的能力（5）利用信息做出新的預測或假設的能力（6）從信息看出變化趨勢，進一步提出變化規(guī)律的能力。解題的關鍵是尋找突破口，致力信息加工。請看幾個具體的實例?！纠?0】（1999年全國化學競賽初賽試題）鉻的化學豐富多采，實驗結果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50后冷至0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A 有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。1以上信息表明A的化學式為：；可能的結構式為： 。2A中鉻的氧化數為：。3預期A 最特征的化學性質為：。4生成晶體A的反應是氧化還原反應，方程式是： ?！窘忸}思路】（1）由A的組成Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%及A的生成反應： (NH4)2CrO4 +H2O2+NH3²H2O A知A中含有另一元素只能是O，且O的質量分數為（10.3110.2510.054）³100%=38.4%A的原子個數比為：CrONH =