釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體制備技術(shù)_圖文

1、 第25卷第6期硅酸鹽通報(bào)Vol . 25No . 62006年12月BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December, 2006釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體制備技術(shù)研究進(jìn)展王洪升, 王貴, 張景德, 徐廷鴻1211(1. 山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 濟(jì)南250061; 2. 濟(jì)南大學(xué)泉城學(xué)院, 濟(jì)南250061摘要:納米YSZ 是一種新型的高科技材料, 有著廣泛而重要的用途。本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外最新研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì), 綜述了納米級(jí)YSZ 的制備技術(shù), 特別就目前研究比較多的水熱法和反膠團(tuán)法給予了重點(diǎn)闡述, 并就目前

2、制備過程中存在的問題, 解決方法及發(fā)展方向作了介紹。關(guān)鍵詞:YSZ; 納米粉體; 團(tuán)聚; 制備The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom WAN G Hong 2sheng , WAN G Gui , J , XU 2. Quancheng College of J China 1211(Keb Lab . of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM J inan 250061, China;Abstract:U ltrafine ne advanced material, which has wid

3、e and significant uses . methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w op trends, es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given .Key words:YSZ; nanome

4、ter powder; aggregati on; p reparati onY 2O 3穩(wěn)定的Zr O 2(YSZ 固體電解質(zhì), 具有較高的氧離子導(dǎo)電性, 良好的機(jī)械性能, 優(yōu)秀的耐氧化和耐腐蝕性1以及不與電極材料反應(yīng)2等優(yōu)點(diǎn)而成為制作氧傳感器、高溫固體燃料電池、壓電陶瓷、鐵電陶瓷以及氧泵等的主要材料, 而氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體超細(xì)的晶粒粒度、顆粒的均勻性和合理的成分配比是獲得高離子電導(dǎo)性能和良好機(jī)械強(qiáng)度YSZ 固體電解質(zhì)的關(guān)鍵。因此納米YSZ 微粒的制備一直是納米材料制備科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn), 目前人們研究、使用了共沉淀法, s ol 2gel 法、水熱法、共沉淀-凝膠法、醇-水溶液法、共沸蒸餾

5、技術(shù)、微波輔助法、反膠團(tuán)法或微乳液法等多種制備氧化鋯粉體的方法。1粉體的制備方法1. 1共沉淀法含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后, 所有離子同時(shí)沉3淀的方法稱為共沉淀法。一般在可溶性鋯鹽和釔鹽的混合水溶液中, 加入氨水、苛性鈉、(NH 4 2CO 3或尿素等堿性物質(zhì),從而生成鋯和釔的氫氧化物沉淀, 然后對(duì)沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、熱處理、粉碎即得超細(xì)粉末, 該法不僅工藝簡(jiǎn)單(如圖1 , 對(duì)設(shè)圖1化學(xué)共沉淀法工藝流程備要求不高, 成本低, 重復(fù)性好, 而且可制得各種晶型的氧化物Fig . 1Flow chart of the chem ical co 2precip itation method作者

6、簡(jiǎn)介:王洪升(19822 男, 碩士. 主要從事氧化鋯氣敏陶瓷的研究. E 2mail:wanghongshengmail. sdu . edu . cn 118綜合評(píng)述硅酸鹽通報(bào)第25卷粉體, 最小粒徑可達(dá)數(shù)十納米, 化學(xué)均勻性良好, 易燒結(jié), 純度高, 既適合于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模也可以擴(kuò)大至工業(yè)規(guī)4模生產(chǎn)。萬吉高等制得了1030n m 顆粒形狀接近球形的粉體, 并利用高分子分散劑及低溫處理制備出沒有硬團(tuán)聚現(xiàn)象的氧化鋯粉末。但共沉淀法難以控制各組分均勻沉淀, 傳統(tǒng)上多采用氨水作為沉淀劑, 因而粉體在的煅燒會(huì)造成大氣環(huán)境的污染, 且煅燒粉末易團(tuán)聚, 工藝流程長(zhǎng), 煅燒后研磨易引入雜質(zhì)。1. 2溶膠-凝

7、膠法Sol 2gel 法又稱變色龍技術(shù), 它是10多年來逐漸發(fā)展起來的合成超細(xì)粉末的有效方法。基本原理如下:使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物和有機(jī)聚合物的共溶劑, 使前驅(qū)物在含有聚合物的共溶劑中水解和縮合, 控制合理?xiàng)l件, 使聚合物在凝膠形成與干燥過程中不發(fā)生相分離, 即可獲得納米粒子。Ju árez 等把鋯的低價(jià)氧化物溶于異丙醇中, 并加入乙醇和硝酸, 整個(gè)過程均在無水、氮?dú)夥障逻M(jìn)行, 以免出現(xiàn)氫氧化物沉淀。然后小心地加入醋酸釔的異丙醇2硝酸溶液, 以控制其水(醇 解速率, 得到穩(wěn)定的溶膠, 溶膠溶液經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚磙D(zhuǎn)變?yōu)槟z, 獲得的凝膠經(jīng)干燥、煅燒后也可得釔穩(wěn)定氧化鋯粉末。此方法燒成溫

8、度比傳統(tǒng)方法低400500, 通過調(diào)節(jié)工藝條件可制備出粒徑小(幾個(gè)到幾十個(gè)納米 、顆粒尺寸分布范圍窄、粉體純度高且組成均勻、活性大的單一或復(fù)合氧化物超細(xì)粉末并且各組分分布的均勻性可達(dá)分子級(jí)水平力小, 原料成本高且對(duì)健康有害, 處理過程的時(shí)間較長(zhǎng), 、, 凝膠向粉體轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)率低、團(tuán)聚嚴(yán)重和雜質(zhì)難于清除, 。趙青等以草酸為沉淀劑, 對(duì)溶膠-凝膠法進(jìn)行改進(jìn), , 進(jìn)而得到Y(jié)SZ 納米粉體。在聚沉前加入PEG400與PEG4000, , 聚沉后采用無水乙醇超聲分散粉體, 所制得的草酸鹽沉淀在450即可完全分解為Zr O 2(Y 2O 3 , 600, 13. 7nm 。具體工藝流程如下:65圖2改進(jìn)的

9、溶膠凝膠法制備YSZ 納米粉體工藝流程6Fig . 2Fl ow chart of Zr O 2(Y 2O 3 nano 2particles p repared by the a meli orative Sol 2Gel methods1. 3共沉淀-凝膠法該法利用氧氯化鋯和氯化釔為原料, 在溶液中加入有機(jī)分散劑和無機(jī)分散劑, 加熱條件下滴加氨水形成共沉淀物, 再經(jīng)過凝膠化。該方法主要是采用了共沉淀所使用的廉價(jià)原料。陳大明使用該法制備平均粒徑約10nm 的超細(xì)Zr O 2粉體。1. 4醇2水溶液法該方法是一種較新的制備納米Zr O 2粉體的方法, 其基本原理是當(dāng)Zr OCl 2醇-水溶液加

10、熱時(shí), 溶液的介電常數(shù)迅速下降, 導(dǎo)致溶液的溶劑化能力下降、溶劑的溶解力下降, 溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)而產(chǎn)生沉淀。李蔚等采用Zr OCl 2水溶液為初始溶液, 加入有機(jī)高分子分散劑, pH >9下得到Zr O 2(3Y 粉體, 該方法的粉體粒徑為1015nm 987。 第6期王洪升等:釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體制備技術(shù)研究進(jìn)展1191. 5水熱法日本新技術(shù)事業(yè)團(tuán)于1992年在世界上首次使用該法批量生產(chǎn)出超細(xì)微粒Zr O 2。它是通過高壓釜中一定水熱條件下的化學(xué)反應(yīng), 實(shí)現(xiàn)原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)。水熱條件下Zr O 2粉體制備有很多途徑, 主要有:水熱沉淀、水熱結(jié)晶、水熱氧化、水熱合成、水

11、熱分解、水熱陽(yáng)極氧化、水熱脫水等。其中水熱沉淀法是最常使用的方法。其工藝流程如圖3。10陳代榮等用硝酸釔和硝酸鋯為原料用水熱法直接合成T 2Zr O 223%Y 2O 3納米晶。以Zr (OH 4和Y(OH 3的共沉淀為前驅(qū)體, 在150220下堿性介質(zhì)中水熱反應(yīng), 得到平均粒徑為35n m 的Zr O 228%molY 2O 3立方相納米晶。12Yoshi m ura 等把Zr OCl 28H 2O, YCl 36H 2O 和尿素混合溶液在220、7MPa 的水熱條件下處理5h 得到圖9. 3ow hydr other mal method 粒徑為11. 6n m 結(jié)晶完好的3Y 2PSZ,

12、 經(jīng)800以上煅燒轉(zhuǎn)13化為四方相。Dell Agli 等。表15m i n 后的特性13Tab . 1and after ca lc i n a ti on a t 900for 5m i nY 2O 3前驅(qū)體Y 2O 3晶體Y 2O 3晶體Y 2O 3晶體Y 2O 3晶體Y (OH 3晶體Y (OH 3晶體Y (OH 3凝膠3a 微量非晶氧化鋯33b 低含量非晶氧化鋯c 與晶相有關(guān)水熱法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以直接從200左右的水介質(zhì)中得到結(jié)晶氧化物, 避免了高溫煅燒工藝, 可有效的防止粉末團(tuán)聚。相對(duì)于其它制粉方法, 水熱法制備的粉體有極好的性能:粉體顆粒呈球狀或短柱狀, 粉體14晶粒發(fā)育完整,

13、粒徑很小且分布均勻; 團(tuán)聚程度少, 燒結(jié)性能好; 易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶粒形態(tài); 省去了高溫煅燒和球磨, 從而避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷等; 粉體在燒結(jié)過程中表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性。所以這種方法是低能耗、低污染、低投入的, 而且粉體質(zhì)量好, 產(chǎn)量也較高。1. 6反膠團(tuán)或微乳液法用反膠團(tuán)或微乳制備超細(xì)顆粒的方法是近十幾年來逐漸發(fā)展起來的。反膠團(tuán)是指表面活性劑以膠束或單體分散在有機(jī)相中形成的均勻穩(wěn)定的溶液體系, 在其中加入水或水溶液即可形成油包水膠束顆粒, 當(dāng)其濃度超過C MC (臨界膠束濃度 后, 形成親水極性頭朝內(nèi), 疏水鏈朝外的液體結(jié)構(gòu)。在反膠團(tuán)微水核內(nèi)使金屬鹽發(fā)生沉淀, 顆粒長(zhǎng)大將受微水核自身結(jié)構(gòu)

14、及其內(nèi)部金屬鹽容量的限制, 同時(shí)顆粒表面吸附的表面活性劑分子或有機(jī)溶劑分子也將阻止顆粒的團(tuán)聚和進(jìn)一步長(zhǎng)大。反膠團(tuán)內(nèi)核可增溶劑性水分子, 顆粒直徑小于10nm , 稱為反膠團(tuán), 顆粒直徑介于10100nm 稱為W /O型微乳。用于制備超細(xì)顆粒的反膠團(tuán)或微乳液體系一般由4個(gè)組分組成:表面活性, 助表面活性劑, 有機(jī)溶劑, 120綜合評(píng)述硅酸鹽通報(bào)第25卷水。最常用的表面活性劑有陽(yáng)離子表面活性劑CT AB (十六烷基三甲基溴化銨 , 陰離子表面活性劑S DS (十二烷基硫酸鈉 、S DBS (十六烷基磺酸鈉 , 以及非離子表面活性劑(Trit on X 系列 等。有機(jī)溶劑一般是非極性溶劑, 如烷烴或

15、環(huán)烷烴。15方小龍以CT AB (十六烷基三甲基溴化銨 與Hexanol (正己醇 為油相, 鋯鹽水溶液為水相制備了釔穩(wěn)定氧化鋯粉體, 其流程如圖4。Clifford 等采用通過控制沉淀過程中各項(xiàng)工藝參數(shù), 可制得平均粒徑從幾十納米到數(shù)微米不等的球形Zr O 2微粒。近來微乳液法引起了人們廣泛重視, 因?yàn)樵摲椒ú粌H實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單, 操作容易, 分散性能好, 而且微乳液結(jié)構(gòu)從根本上限制了粒子生長(zhǎng), 可以人為控制合成顆粒的大小, 粒度分布窄; 制得的顆粒為球形, 在超細(xì)顆粒尤其是納米級(jí)粒子的制備方面有其他化學(xué)方法無可比擬的優(yōu)點(diǎn), 是制備超細(xì)粒17子的理想反應(yīng)介質(zhì); 但生產(chǎn)過程復(fù)雜, 成本較高。1.

16、7微波輔助法該方法主要優(yōu)勢(shì)是快速升溫, 快速的結(jié)晶動(dòng)力(節(jié)省時(shí)(釔 粉末流程圖15間和能源 以及可合成新材料等。Kholla m Fig . 4Fl ow chart of Zr O 2(Y 2O 3 nano 2particles 法以Zr O (NO 3 2x H 2O 和YCl 3, OH p repared by the reserve m icells method 用其自制的MARS 25系統(tǒng)reacti on218syste m 在200. in 即可制備出125m /g 的YSZ 粉體。L i onel Combe male 等利用, (礦化劑 為原料在160下僅2m in 即

17、可制備出高表面積的粉316體, 1200, 所用原料比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法更加便宜和普遍。1. 8糖膠2硝酸法20糖膠-硝酸法是制備超細(xì)粉的一種新技術(shù), 它擁有濕化學(xué)法的特點(diǎn), He 等以Zr OCl 28H 2O, Y 2O 3、糖膠和硝酸為原料, 首先將Zr OCl 28H 2O 和Y 2O 3分別溶解到硝酸中, 再將兩硝酸溶液混合, 金屬粒子與糖膠按一定的比例加入到混合后的硝酸溶液中。最后將混合后的糖膠-硝酸溶液在馬弗爐中加熱即可得到均21勻的白色粉體。Jagadish 等按一定比例將硝酸釔溶液和硝酸鋯溶液混合后加入蔗糖和聚乙烯醇, 混合物經(jīng)蒸發(fā)、高溫分解和煅燒處理制備出YSZ, 其粒徑在

18、4070n m 之間經(jīng)800煅燒的粉體平均粒徑為10n m 。1. 9甘氨酸2硝酸鹽甘氨酸2硝酸鹽法是近年來興起的一種超細(xì)粉體制備技術(shù), 該方法不僅具有濕化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn):即多組分物料可在分子或原子水平上均勻混合, 而且點(diǎn)火溫度低, 不需要專門點(diǎn)火裝置, 操作簡(jiǎn)單方便。王德等利用22該法直接合成納米級(jí)YSZ 微粉, 600煅燒粉體粒徑為9. 8nm .1. 10自蔓延法自蔓延法是也一種較新的方法, 它利用反應(yīng)物之間高化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料。23其主要特征是反應(yīng)只需局部點(diǎn)火引發(fā)燃燒波, 并使其在原料中傳播以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的合成過程, 楊晶等以硝酸鹽與一些有機(jī)燃料(如檸檬酸、尿素、氨基乙酸

19、 的氧化還原放熱反應(yīng)引起自蔓延燃燒制得的YSZ 粉體粒24徑為12nm 。由于這種方法反應(yīng)時(shí)間短、污染小, 可制備小尺寸晶粒, 而且原料價(jià)格便宜, 在制備過程中容易控制摩爾比, 但是用這種方法得到的顆粒分布不均勻, 團(tuán)聚明顯。192存在的主要問題對(duì)于納米粉體的液相制備, 均存在干燥脫水過程, 如果其方法選用不當(dāng), 常常引起粉體的團(tuán)聚, 因此, 如何保證納米顆粒在干燥過程中保持高度分散是納米粉體制備過程中極為重要的技術(shù)之一。粉末中團(tuán)聚體25 第6期王洪升等:釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體制備技術(shù)研究進(jìn)展121分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚, 軟團(tuán)聚由于靜電力、范德華力的共同作用使顆粒聚合在一起, 以降低其巨大的表面能

20、, 顆粒間相互作用力小, 團(tuán)聚體強(qiáng)度低, 易破碎, 一般通過超聲等物理機(jī)械手段可使其瓦解而解聚。而硬團(tuán)聚體, 不易破碎, 常導(dǎo)致配料的均勻性差, 影響素坯的成型和材料的燒結(jié)行為, 不利于實(shí)現(xiàn)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)和晶粒細(xì)化; 硬團(tuán)聚一般借助顆粒間的液相橋和固相橋的強(qiáng)力作用而形成, 其成因主要是粒子間水分子的存在。26干燥過程中, 在毛細(xì)管作用下粒子間容易形成強(qiáng)的Zr O Zr 鍵的結(jié)合力, 使顆粒長(zhǎng)大。因此克服團(tuán)聚的關(guān)鍵是盡可能去處膠體內(nèi)的水分, 常用的方法有:(1 表面活性處理, 表面活性劑與膠粒表面建立較強(qiáng)的氫鍵, 在膠體表面形成一層大分子親水保護(hù)膜, 起到位阻效應(yīng), 以此減少團(tuán)聚的產(chǎn)生。該法制備

21、成本低, 能較27好的克服硬團(tuán)聚, 但由于在隨后的洗滌過程中被洗去, 所以不能徹底消除團(tuán)聚, 且有引進(jìn)雜質(zhì)的可能;(2 使用非水溶劑洗滌, 如醇、苯等, 膠體表面的2OH 基團(tuán)被有機(jī)基團(tuán)取代, 在隨后的粉體干燥過程中, 這些28有機(jī)基團(tuán)的存在阻止了Zr 2O 2Zr 鍵的形成, 但該方法消耗大量的有機(jī)溶劑, 而且水分子去除不徹底; (3干燥工藝的改進(jìn), 近年來出現(xiàn)許多很方法如微波干燥法、超臨界干燥法沸蒸餾法3129、冷凍干燥法、噴霧干燥法30、共等, 其中的共沸蒸餾法是脫除膠體內(nèi)的水分比較簡(jiǎn)單的一種方法。其原理是:當(dāng)有機(jī)溶劑和水蒸汽壓之和等于大氣壓時(shí), 二相混合物開始形成共沸, 隨著蒸餾的進(jìn)行

22、, ; 隨著這種混合物組分的變化, 混合物的共沸點(diǎn)不斷升高, ; 水分子以共沸物的形式最大限度地被脫除, ; 洞; (4 超聲波, 超聲波作用產(chǎn)生的局部高溫高壓, , , 其次超聲作用所產(chǎn)生的沖擊波和強(qiáng)射流還可以粉碎團(tuán)聚體, 并可能阻止氫鍵的形32成, 達(dá)到防止團(tuán)聚的目的。3總結(jié)與展望, 這些方法都有各自的優(yōu)點(diǎn), 但要想獲得組分均勻、顆粒細(xì)、粒徑分布窄、。尤為重要的是, 雖然制備特性較好的高質(zhì)量納但其成本往往比較高, 故而影響其應(yīng)用。所以今后的研究將主要集中在以下幾個(gè)方面:尋找能夠有效的解決粉體團(tuán)聚問題, 制備分散性好、均勻且可人為控制粒子大小和形狀的新方法; 通過表面修飾或包覆等方法制備特殊

23、用途的復(fù)合氧化鋯納米粉體; 對(duì)納米材料的性能測(cè)試和表征手段的進(jìn)一步完善和發(fā)展; 探索工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的高質(zhì)量YSZ 粉體制備方法。參考Bull, 2001, 36(12 :208322101.2Sakaki Y, Takeda Y, Kat o A , et al . Ln 1-x Sr x MnO 3(Ln =Pr, Nd, S m and Gd as the cathode material f or s olid oxide fuel cellsJ .Solid StateI onics , 1999, 118(324 :1872194.3李霞, 顧幸勇

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