肖臨駿：眼見為實(shí),化學(xué)反應(yīng)看起來是這樣的

1、化學(xué)課上,我們沒少在紙上畫各種分子結(jié)構(gòu)圖,也沒少聽老師講它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中是怎么變化的,不過,這些示意圖還是滿足不了人們“眼見為實(shí)”的心愿。而現(xiàn)在,直接觀測(cè)到化學(xué)反應(yīng)中的分子變化也已經(jīng)成為可能。最近,蘇黎世IBM研究中心的研究者們就在自然化學(xué)期刊上發(fā)布了他們拍到的化學(xué)反應(yīng)“實(shí)況圖”1。 這里展示的是一個(gè)伯格曼成環(huán)反應(yīng)(Bergman cyclization,上面的四張圖片就是化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體結(jié)構(gòu)的真實(shí)模樣(顏色是后期處理的結(jié)果,下面是對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式?？梢钥吹?它們保持了完美的對(duì)應(yīng)關(guān)系。針尖“摸”出分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然,要想對(duì)化學(xué)鍵的形成和斷裂進(jìn)行直接操控和觀測(cè),也得用些特別的手段才能辦到。那

2、么,研究團(tuán)隊(duì)使用了什么神奇的技術(shù)呢?答案是非接觸式原子力顯微鏡(nc-AFM與掃描隧道顯微鏡(STM。簡(jiǎn)單來說,這兩種技術(shù)都是“針尖下的摸索”它們都要用一個(gè)小針尖來對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行探測(cè)。針尖不會(huì)與被探測(cè)原子直接接觸,但卻能“摸”出它們的存在。原子力顯微鏡探測(cè)針尖與表面原子直接產(chǎn)生的相互作用力;而掃描隧道顯微鏡的針尖則會(huì)加上電壓,測(cè)量電流的變化。調(diào)節(jié)針尖上的電壓,還能操控原子、控制化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。 原子力顯微鏡極簡(jiǎn)版示意圖,不同顏色的球代表不同原子,針尖可以探測(cè)出這些原子排列成的形貌。早在2013年,就有研究者用nc-AFM呈現(xiàn)了化學(xué)鍵的真容(更多閱讀:用原子力顯微鏡看見納米石墨烯的合成,而這一次

3、掃描隧道顯微鏡的加入,又為研究者們提供了一邊觀測(cè)一邊精確控制化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會(huì)。如何給化學(xué)反應(yīng)拍照?具體要怎么做呢?首先,要在銅表面上“放鹽”當(dāng)然,這可不是為了腌制入味。在銅表面上精確地沉積兩層氯化鈉結(jié)構(gòu),這樣就做成了安放分子的“底板”,可以把要研究的分子(9,10-二溴蒽,DBA放上去了。氯化鈉“鍍層”可以更好地穩(wěn)定這些分子。 給銅加上兩層NaCl。在反應(yīng)開始前,研究者先要用原子力顯微鏡上的特制針尖給分子“照個(gè)相”:DBA的“照相”結(jié)果。圖片來自原論文圖中顯示了三個(gè)環(huán),中間環(huán)的上下還分別連著一個(gè)白色的“小吊墜”這就是環(huán)上連接的兩個(gè)溴原子了。接下來,輪到掃描隧道顯微鏡登場(chǎng)。通過針尖施加電擊,研究者

4、們相繼去掉了分子上的兩個(gè)溴原子,讓分子變成了帶著未配對(duì)電子的自由基。含有未配對(duì)電子的自由基往往是不穩(wěn)定的,于是就引發(fā)了改變環(huán)結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)。 可以看出,單自由基、雙自由基和雙炔的nc-AFM圖像和結(jié)構(gòu)式吻合得很好。從上面的反應(yīng)中得到了雙炔結(jié)構(gòu),研究者們又進(jìn)一步研究了它的成環(huán)反應(yīng)和逆反應(yīng)。通過掃描隧道顯微鏡的針尖電壓觸發(fā)反應(yīng),讓兩種雙炔結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)變。為了進(jìn)一步穩(wěn)定這些結(jié)構(gòu),研究者們又給基底加了“一層鹽”,并把分子卡在氯化鈉形成的臺(tái)階上: 被氯化鈉卡住的分子,側(cè)視示意圖?？ㄗ》肿?就保證了“所見即所得”,也就是說,觀測(cè)過程不會(huì)被分子的位移、旋轉(zhuǎn)等因素干擾。通過掃描隧道顯微鏡施加電壓,再加上原子力顯微鏡“拍照”,就可以看到分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過程了。從這一結(jié)果中,也可以看到反應(yīng)的發(fā)生機(jī)制:在下圖中a和c兩種結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)化時(shí),一定會(huì)經(jīng)歷中間b的三環(huán)結(jié)構(gòu),這也證實(shí)了開環(huán)和關(guān)環(huán)的反復(fù)過程。 淺藍(lán)色和黑色的結(jié)構(gòu)式表示的是反應(yīng)中相互轉(zhuǎn)化的兩種雙炔結(jié)構(gòu),深藍(lán)色的結(jié)構(gòu)式是它們相互轉(zhuǎn)化時(shí)必經(jīng)的中間體。上面的圖像就是這些結(jié)構(gòu)在原子力顯微鏡下的模樣。這類化學(xué)反應(yīng)