水熱合成法制備納米氧化鋅粉

1、第37卷第4期人工晶體學(xué)報(bào)Vol .37No .42008年8月JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS August,2008水熱合成法制備納米氧化鋅粉王艷香,孫健,范學(xué)運(yùn),余熙(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院,景德鎮(zhèn)333001摘要:采用水熱法合成了氧化鋅納米棒,研究了不同合成條件對Zn O 納米晶的影響。采用堿式碳酸鋅作為前驅(qū)體,水為水熱介質(zhì),可獲得氧化鋅納米棒,水熱時(shí)間的延長和水熱溫度的提高都使氧化鋅納米棒的長徑比減小,其紫外發(fā)射光和近紅外發(fā)射強(qiáng)度增大。當(dāng)在體系中加入聚乙二醇時(shí),可獲得片狀氧化鋅結(jié)晶。當(dāng)以0.5mol/L 的碳酸鈉水溶液為水熱介質(zhì),可得到長徑比超過20,直徑為5

2、00n m 左右分散均勻的納米氧化鋅棒。以氫氧化鋅為前驅(qū)體,也能得到氧化鋅納米棒,其長徑比為15左右。關(guān)鍵詞:水熱合成;氧化鋅;納米棒中圖分類號(hào):O753文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10002985X (20080420866206Hydrotherma l Syn thesis of Nanom eter Z i n c O x i deWAN G Yan 2xiang,SUN J ian,FAN X ue 2yun,YU X i(Jingdezhen Cera m ic I nstitute,J ingdezhen 333001,China (Received 8O ctober 2007,

3、accepted 14February 2008Abstract:Zinc oxide nanor ods were p repared by using hydr other mal synthesis method .The effect of synthesis conditi ons on the p r operties of nanometer Zn O was studied .ZnO nanor ods were obtained when using Zn 4CO 3(OH 6H 2O and H 2O as p recurs or and hydr other malmed

4、ia .Length 2dia meter rati o of ZnO nanor ods decreases and UV e m issi on and near 2infrared e m issi on intensities increase with the increasing of hydr other mal ti m e and te mperature .Zn O nanosheets were achieving when using Zn 4CO 3(OH 6H 2O and PEG as p recurs or and hydr other mal media .Z

5、nO nanor ods with length 2dia meter rati o of 20and dia meters of 500nm were p repared by using 0.5mol/L Na 2CO 3as hydr other mal media .ZnO nanor ods with length 2dia meter rati o 15can als o be obtained by using Zn (OH 2as p recurs or .Key words:hydr other mal synthesis;zinc oxide;nanor ods收稿日期:2

6、007210208;修訂日期:2008202214基金項(xiàng)目:江西省教育廳2006年度科技計(jì)劃項(xiàng)目(No .贛教技字2006206號(hào)作者簡介:王艷香(19722,女,河北省人,博士,副教授,碩士生導(dǎo)師。E 2mail:yx wang72 1引言氧化鋅是一種用途十分廣泛的功能材料,已被用于氣敏、壓敏、催化、抗菌等重要領(lǐng)域。ZnO 納米材料,具有普通ZnO 材料所無法比擬的特性和用途,在陶瓷、電子、光學(xué)、化工、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出特殊的用途。Zn O 納米薄膜和一維Zn O 納米結(jié)構(gòu)在紫外探測器、發(fā)光二極管、激光二極管等領(lǐng)域顯示出極大的發(fā)展?jié)摿?已成為材料領(lǐng)域的研究前沿124。尤其是近年來有關(guān)

7、一維ZnO 納米結(jié)構(gòu)的形貌與紫外激光的研究,更是受到了人們的極大關(guān)注。一維氧化鋅結(jié)構(gòu)(納米棒、納米線、納米帶、納米管等的濕化學(xué)合成主要第4期王艷香等:水熱合成法制備納米氧化鋅粉867采用沉淀法5,6、溶膠-凝膠法、模板合成7,8以及水熱合成法9,10。水熱合成工藝具有合成工藝簡單,同時(shí)易制得一維長徑比高的納米氧化鋅粉。本研究是采用水熱合成法,通過變化工藝條件,制備納米氧化鋅粉。2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)中所用的硝酸鋅,無水碳酸鈉,碳酸氨,氨水和聚乙二醇均是分析純,其中聚乙二醇的分子量為1000。2.2實(shí)驗(yàn)過程首先是制備前驅(qū)體:(1制備堿式碳酸鋅前驅(qū)體,將硝酸鋅、碳酸氨配制成0.12.0mol/L

8、的溶液。然后在室溫下,把碳酸氨溶液緩慢滴加到硝酸鋅溶液中,直至不再有白色沉淀生成為止(2制備氫氧化鋅前驅(qū)體,用同樣的方法將0.5mol/L氨水滴入0.5mol/L硝酸鋅(二者體積比為。然后是將沉淀用蒸餾水洗滌數(shù)次,至洗液顯中性為止。再將沉淀轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)的6070%(約5565m l,密封。把高壓釜放入烘箱中在120200528h后,取出高壓釜,自然冷卻至室溫,得到的粉體洗滌烘干,即得氧化鋅納米粉。2.3測試及分析采用JS M22010透射電子顯微鏡對納米氧化鋅粉的形貌進(jìn)行表征;采用日本島津XD2D1型X射線衍射儀對納米氧化鋅進(jìn)行物相表征,測試條件:Cu靶,管壓40k V,管流30mA;采用P

9、erkin2El m er LS255熒光光譜儀上對納米氧化鋅的光致發(fā)光性進(jìn)行分析,Xe燈作激發(fā)源。3結(jié)果與討論3.1水熱合成時(shí)間對納米氧化鋅粉的影響 圖1前驅(qū)體和不同水熱時(shí)間制得的納米氧化鋅的TE M照片F(xiàn)ig.1TE M i m ages of the p recurs or(aand the Zn O powders synthesized at differenthydr other mal ti m e(b5h,(c10h,(d20h and(e(f28h868人工晶體學(xué)報(bào)第37卷圖2Zn O 納米粉的XRD 譜圖Fig .2XRD patterns of the Zn O powd

10、ers,1:5h;2:28h 圖1是在200下,將堿式碳酸鋅在蒸餾水中分別水熱處理5h 、10h 、20h 、28h 得到納米氧化鋅粉的TE M 照片。可以看到隨著水熱時(shí)間的延長,氧化鋅納米棒的粒徑和長度都逐漸長大12。水熱處理5h 的產(chǎn)物照片,可發(fā)現(xiàn)其形貌也很不規(guī)則和均一,有呈薄片狀的,也有兩頭呈針狀的,其平均粒徑在5080n m ,長度約為100200n m ,長徑比為2:1。當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間到10h 、20h,28h 后,納米ZnO 繼續(xù)長大,并已經(jīng)開始呈現(xiàn)出規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu),形貌也較均一,其平均粒徑在150200n m ,長徑比約為21。隨著水熱時(shí)間的延長,粉體只是變粗,長度基本沒有變化,

11、由此可知隨著水熱時(shí)間的延長其長徑比減小了。從圖1(f 單個(gè)納米棒的高放大倍數(shù)的照片來看可以看出納米棒中間疏松,且有空洞結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為是在高溫下合成的納米棒可能是被部分溶解。為確定水熱產(chǎn)物的物相,本研究選取了在200下,將堿式碳酸鋅在蒸餾水中分別水熱處理了5h 和28h 后得到的納米氧化鋅粉進(jìn)行了XRD 衍射測試。測試結(jié)果如圖2所示表明水熱處理5h 其中仍含有較多的前驅(qū)體堿式碳酸鋅;但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到28h 的時(shí)候,產(chǎn)物中前驅(qū)體已不存在,產(chǎn)物為純凈的納米氧化鋅粉。從圖可知所得的粉體為纖鋅礦型氧化鋅。這說明水熱時(shí)間的延長有利于納米氧化鋅粉的生長。3.2水熱合成溫度對納米氧化鋅粉的影響水熱合成溫度同

12、水熱合成時(shí)間一樣,對納米氧化鋅粉的形貌和大小都有重要影響,圖3是在不同水熱溫度(分別為120,160,180,200下,將堿式碳酸鋅放入蒸餾水中水熱處理18h 得到的產(chǎn)物的透射電鏡照片?？梢钥吹诫S著水熱溫度的升高,產(chǎn)物也逐漸演變?yōu)樾蚊惨?guī)則均一的納米棒。在120水熱18h 的照片中可以看到有少量的針狀的納米線,它們的平均直徑約為5080nm ,長徑比約為2:1;而在160下水熱18h 的產(chǎn)物,其形貌已是較規(guī)則的棒狀,它們的直徑約為50100nm ,長約100200n m ,長徑比也約為2:1。在180和在200下水熱處理18h 的產(chǎn)物的照片,可以看出產(chǎn)物的形貌已經(jīng)是規(guī)則和均一的納米棒了,圖3(c

13、 的平均直徑約為100150nm ,長徑比約為5:1;圖3(d 的平均直徑約為150200n m ,長徑比約為5:1。這說明水熱溫度的提高也有利于納米氧化鋅的生長,但對形貌影響較小。 圖3不同水熱溫度下得到的產(chǎn)物的TE M 照片F(xiàn)ig .3TE M i m ages of the Zn O powders synthesized at different hydr other mal te mperature,(a 120;(b 160;(c 180;(d 2003.3水熱介質(zhì)對納米氧化鋅粉的影響通過改變反應(yīng)介質(zhì)以及添加表面活性劑可實(shí)現(xiàn)Zn O 納米棒的形貌調(diào)控。改變反應(yīng)介質(zhì)的組成可以調(diào)節(jié)體系

14、的界面張力以及各物種在介質(zhì)中的溶解度,從而影響晶體成核與生長的速度。分別采用體積分?jǐn)?shù)為90%的乙醇水溶液,0.5mol/L Na 2CO 3溶液,濃度為0.4%的PEG 溶液,1%的PEG 和體積分?jǐn)?shù)為90%的乙第4期王艷香等:水熱合成法制備納米氧化鋅粉869醇水溶液的混合溶液,在180下水熱合成18h。其TE M照片見圖4。從圖可知:當(dāng)水熱介質(zhì)為1:9的乙醇水溶液時(shí),得到的產(chǎn)物是直徑約為80100n m、長約500n m的納米棒,其形貌較規(guī)則均一。這說明加入適量乙醇有利于生成更細(xì),且形貌更規(guī)則的納米棒。主要是因?yàn)橐掖嫉募尤虢档土梭w系的表面能,從而有效地降低了Zn O納米晶成核與生長的速度,有

15、利于小直徑、大長徑比的Zn O納米棒的形成。而從水熱介質(zhì)為0.5 mol/L的碳酸鈉水溶液,產(chǎn)物的直徑已經(jīng)長大至微米級,其直徑約為0.51m,長度已經(jīng)為微米級的。這表明在碳酸鈉水溶液中,氧化鋅極易長大。水熱反應(yīng)中Zn O納米棒的生長是通過溶解-水解-成核-生長過程來完成。本實(shí)驗(yàn)中納米棒的前驅(qū)物是堿式碳酸鋅,堿式碳酸鋅與水反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理為:Zn4CO3(OH6H2OZn2+Zn(OH22Zn(OH422ZnO,在微量溶解的堿式碳酸鋅溶液中存在處于動(dòng)態(tài)平衡態(tài)的Zn2+, Zn(OH22和Zn(OH422等,在較低溫度下,Zn2+水解很慢,在水熱條件下,由于溫度升高,提供了水解反應(yīng)所需的活化能,Zn

16、2+劇烈水解,生成的Zn(OH2達(dá)到過飽和,Zn(OH422,同時(shí)生長基元之間發(fā)生氧橋合作用和陰離子基團(tuán)的質(zhì)子化反應(yīng)形成Zn O晶核Zn O 納米棒。從納米氧化鋅的形成機(jī)理可知:當(dāng)以碳酸鈉為水溶液時(shí),由于碳酸鈉的水解使溶液成堿性,也就是增加了溶液中的OH2,這樣使得成核速度較大,先形成大量的小晶核,由于氧化鋅的形成消耗了OH2,這樣又促進(jìn)了碳酸鈉的水解,從而使OH2不斷的釋放出來,又使得氧化鋅不斷的沿(001面生長,最終生成長徑比為10以上的納米氧化鋅棒。從圖4(b選區(qū)電子衍射可知納米氧化鋅是單晶。圖4(c,(d都是水熱介質(zhì)中加入了PEG的,可以看到產(chǎn)物基本呈薄片狀,這說明加入PEG后,不利于

17、形成長徑比高的納米氧化鋅棒。已有文獻(xiàn)報(bào)道11213,PEG加入有利于合成納米氧化鋅棒。聚乙二醇是一種非離子分散劑,其結(jié)構(gòu)式HOCH2CH2OCH2nCH2OH或HOCH2CH2n OH,一般認(rèn)為在堿性條件下,溶液中的Zn2+易與分子的C2O2C鏈中的氧原子鍵合,使得溶液中的OH2只能在垂直于C-O-C-Zn2+平面方向形成生長單元Zn(OH422,這就導(dǎo)致在PEG主鏈方向上Zn2+有較高的局部過飽和度,從而降低了氧化鋅的成核活化能,使得PEG主鏈方向有較高的成核活性,C-O-C鍵與Zn2+相互作用產(chǎn)生的過渡態(tài)穩(wěn)定化作用促使生長單元Zn(OH22有序地形成團(tuán)簇并沉積,從而實(shí)現(xiàn)了氧化鋅特定晶面的擇

18、優(yōu)成核和取向生長。但是本實(shí)驗(yàn)卻是加入了一定的量的PEG后,反而抑制了氧化鋅的(001面的定向生長,初步的分析認(rèn)為PEG對水熱合成納米氧化鋅的影響,不僅要看PEG的分子量,還要看PEG的加入量,因?yàn)榉肿恿亢陀昧坎煌瑢?dǎo)致體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的不同,從而也會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)果。有關(guān)PEG的影響有待更深入的研究,不能簡單的理解加入PEG就有利于生成長徑比大的納米氧化鋅棒。 圖4在不同水熱介質(zhì)下得到的產(chǎn)物的TE M照片F(xiàn)ig.4TE M i m ages of the Zn O powders synthesized at different hydr other mal s oluti on,(awa

19、ter/alcohols oluti on;(bNa2CO3s oluti on;(c0.4%PEG s oluti on;(d1:9(v/vof water/alcohol s oluti on with1%PEG3.4前驅(qū)體的不同對納米氧化鋅粉的影響以氫氧化鋅作為前驅(qū)體物質(zhì),在180下以蒸餾水和0.4%PEG水溶液為水熱介質(zhì)水熱反應(yīng)18h。圖5給出了產(chǎn)物的TE M照片。從圖可以看出產(chǎn)物都呈長針狀,直徑都約為100nm,長約1.5m,且形貌都較規(guī)人工晶體學(xué)報(bào)第37卷870則和均一。同圖3(c和圖4(c比較不難得出,用堿式碳酸鋅做前驅(qū)體時(shí),水熱介質(zhì)中加入PEG對產(chǎn)物形貌的影響大過用氫氧化鋅做前

20、驅(qū)體的時(shí)候。 3.5光致發(fā)光性能圖6是以水為水熱介質(zhì),不同溫度和時(shí)間得到的樣品的光致發(fā)光譜圖。氧化鋅粉在波長為420nm及800nm左右有發(fā)射峰,波長為420nm發(fā)射峰對應(yīng)是紫光區(qū)(400430n m,而波長為800nm左右的發(fā)射峰對應(yīng)是近紅外發(fā)射。還可以發(fā)現(xiàn)1,2曲線的波峰比較寬且平緩,但對稱度不高,而3,4,5曲線的波峰則較窄,較對稱。隨水熱溫度的升高或水熱時(shí)間的延長,其紫光發(fā)射光強(qiáng)度增大,這是因?yàn)殡S水熱溫度的升高或水熱時(shí)間的延長,Zn O納米線結(jié)晶越來越好,所以其紫外發(fā)射光強(qiáng)度增大。4結(jié)論(1以水為水熱介質(zhì),合成的納米氧化鋅粉都為棒狀的,隨著水熱時(shí)間的延長和水熱溫度的提高,只是粒徑變粗,

21、由100到200n m,而長度都約為400n m,長徑比減少;(2水熱介質(zhì)對納米氧化鋅粉形貌有很大的影響。當(dāng)在水溶液中加入少量的PEG可以抑制氧化鋅的定向生長得到片狀的氧化鋅;(3以氫氧化鋅為前驅(qū)體時(shí),在180,18h下,合成了粒徑約為50100nm,長度約為1.52.0m的納米氧化鋅粉;而當(dāng)水熱介質(zhì)中加入了PEG時(shí),其對納米氧化鋅粉的形貌的影響比以堿式碳酸鋅做前驅(qū)體 4期 第 王艷香等 : 水熱合成法制備納米氧化鋅粉 871 得到的小 ; ( 4 所制得的納米氧化鋅粉在波長為 420 nm 及 800 nm 左右有發(fā)射峰 ,波長為 420 nm 發(fā)射峰對應(yīng)是紫 光 ( 400 430 nm

22、,而波長為 800 nm 左右的發(fā)射峰對應(yīng)是近紅外發(fā)射 。 參 考 1 文 獻(xiàn) 10 呂 偉 ,吳莉莉 ,朱紅梅 ,等 . 水熱法制備氧化鋅納米棒 J . 山東大學(xué)學(xué)報(bào) (工學(xué)版 , 2005, 35 ( 6 : 2 2 4. 13 王蕓 ,林深 ,宋旭春 . 溶劑熱法合成氧化鋅納米棒 J . 廣州化工 , 2006, 34 ( 4 : 36 2 52. 11 陶新永 ,張孝彬 ,孔凡志 ,等 . 許國良 ,等 . PEG輔助氧化鋅納米棒的水熱發(fā)制備 J . 化學(xué)學(xué)報(bào) , 2004, ( 17 : 1658 2 1662. 12 劉雪寧 ,楊治中 ,唐康泰 ,等 . 高分子模板法合成特殊形態(tài)的

23、氧化鋅納米結(jié)構(gòu)材料 J . 化學(xué)通報(bào) , 2000, 11: 46 2 48. 2 張留成 ,蔡克峰 . 納米氧化鋅材料的最新研究和應(yīng)用進(jìn)展 J ,材料導(dǎo)報(bào) , 2005, 20: 13 2 23. 5 6 9 B u lletin, 2007, ( 42 : 1640 2 1648. 3 安崇偉 ,郭艷麗 ,王晶禹 . 納米氧化鋅的制備和表面改性技術(shù)進(jìn)展 J . 應(yīng)用化工 , 2005, 34 ( 3 : 142 2 146. 2006, ( 60 : 1394 2 1398. ( 189 : 379 2 383. 4 辛顯雙 ,周百斌 ,肖芝燕 ,徐學(xué)勤 ,呂樹臣 . 納米氧化鋅的研究進(jìn)展 J . 化學(xué)研究與應(yīng)用 , 2003, 1015: 566 2 570. 7 劉雪寧 ,楊治中 ,唐康泰 ,等 . 高分子模板法合成特殊形態(tài)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)材料 J . 化學(xué)通報(bào) , 2000, 11: 46 2