第七章配位聚合ppt課件

1、理。產(chǎn)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的高度的等規(guī)度，熔點達等規(guī)度，熔點達175 。l未滿22歲獲得博士學位l曾在Frankfort, Heideberg大學任教，1936年任Halle大學化學系主任，后任校長l1943年任Mak Planck研究院院長l1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長l主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑l1963年榮獲Nobel化學獎l治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，

2、一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用四氯化鈦和三使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓乙基鋁，可在常壓下得到下得到PE低壓低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大具有劃時代的重大意義意義K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳l意大利人，21歲獲化學工程博士學位l1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長l50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果l1952年, 在德 Frankford 參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動l1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑l1963年，獲Nobel化學獎Natta (1903

3、1979)小傳小傳G. NattaNatta發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：將將TiCl4 改為改為 TiCl3，用于丙烯的聚合，得用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯。度、高熔點的聚丙烯。 TiCl4/Al(C2H5)3稱為稱為Ziegler引發(fā)劑，引發(fā)劑， TiCl3/Al(C2H5)3稱為稱為Natta引發(fā)劑，合稱為引發(fā)劑，合稱為ZieglerNatta引發(fā)劑。引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴 聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性異構。異構。立體異構立體異構 由于分子中的原子或基團的空間構由于分子中的原子或基團的空間

4、構型和構象不同而產(chǎn)生的異構型和構象不同而產(chǎn)生的異構 構型異構：光學異構、幾何異構構型異構：光學異構、幾何異構 構象異構：由化學鍵旋轉所引起構象異構：由化學鍵旋轉所引起 光學異構體也稱對映異構體光學異構體也稱對映異構體, 是由于分子是由于分子中中含有手征性碳原子引起，分為含有手征性碳原子引起，分為 R右型和右型和 S（左型兩種異構體。（左型兩種異構體。 對于對于 - 烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與 R 取代取代基連接的碳原子有下述結構：基連接的碳原子有下述結構： 根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構Isotac

5、tic間同立構間同立構Syndiotactic無規(guī)立構無規(guī)立構Atactic 全同立構聚合物和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有全同立構聚合物和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。規(guī)立構聚合物。 如果聚合物的每個結構單元上含有兩個立體如果聚合物的每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就將復雜的多。異構中心，則異構現(xiàn)象就將復雜的多。幾何異構體 幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構體。CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯7.2.2 光學活性

6、聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物。 有兩種方法可制備光學活性聚合物：l改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境l 一種等量R 和 S的外消旋單體，聚合后得到也是l等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用l一種光學活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。 將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合。CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學活性引發(fā)劑R / S= 50 /

7、50l將側基中含有手性C*的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 503. 立構規(guī)整性聚合物的性能立構規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物 聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。 聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶 高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85 全同PP 和間同PP，高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同PP 的Tm為175 ，可

8、耐蒸汽消毒，密度0.90。 二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 立構規(guī)整度的測定 聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。 立構規(guī)整度：是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標 。 結晶結晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學鍵的特征吸收化學鍵的

9、特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質進行測定理性質進行測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定l l 聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)l全同聚丙烯的立構規(guī)整度全同聚丙烯的立構規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度)l常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。 二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示，可用百分含

10、量表示，可用IR、NMR測定。測定。 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶 立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。例如高順式例如高順式1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫無負荷時不結晶。常溫無負荷時不結晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1鏈增長反應可表示如下：MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)

11、渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物反應是陰離子性質 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3直接證據(jù)：直接證據(jù)： 用標記元素的終止劑終止增長鏈用標記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物無得到的聚合物無14C放射性，表明加上放射性，表明加上的是的是H+，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合聚合屬于配位陰離子聚合。屬于配位陰離子聚合。增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的

12、插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt+ +對烯烴對烯烴雙鍵雙鍵碳原子碳原子的親電進攻的親電進攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵子對烯烴雙鍵碳原子的親碳原子的親核進攻核進攻插入反應包括兩個同時進行的化學過程。插入反應包括兩個同時進行的化學過程。l一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。連接，稱為一級插入。 帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱帶有取代基一端帶負電荷并與反

13、離子相連，稱為二級插入。為二級插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級插入二級插入 兩種插入方式所形成的聚合物的結構完全兩種插入方式所形成的聚合物的結構完全一樣，但研究發(fā)現(xiàn)：一樣，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級插入丙烯的全同聚合為一級插入丙烯的間同聚合為二級插入丙烯的間同聚合為二級插入l配位聚合、絡合聚合l 在含意上是一樣的，可互用。l 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確l 配位聚合的結果：l 可以形成有規(guī)立構聚合物l 也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別l定向聚合、有規(guī)立構聚合定向聚合、有規(guī)立構聚合l 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義

14、的，這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義的，l都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。l 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬于催化劑，屬于配配l位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。定向聚合： （tactic polymerization) 形成以有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。定向聚合與立構規(guī)整聚合是同義語。引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構聚有規(guī)立構聚合合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型

15、引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑均相）烷基鋰引發(fā)劑均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈

16、配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用的模型作用 一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力 取決于引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件 主引發(fā)劑周期表中周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴烯烴的聚合的聚合l 族：族：Co

17、、Ni、Ru釕）、釕）、Rh （銠）（銠） 的鹵化物或羧的鹵化物或羧l 酸鹽酸鹽, 主要用于二烯烴的聚合主要用于二烯烴的聚合l共引發(fā)劑共引發(fā)劑l主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物l 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 l R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多：l Al Hn R3n Al Rn X3n l n = 01 X = F、Cl、Br、Il當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2Cl。lAl/Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素l 適宜的Al / Ti比為 1.

18、5 2. 5l第三組分l 評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構規(guī)整度產(chǎn)物的立構規(guī)整度 質量質量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約率約5001000 g / g Ti。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分給電子試劑）常加入第三組分給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑，引發(fā)劑活性可提高到5104 g

19、PP/g Ti。 第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引發(fā)劑活性可達6105 g/g Ti 或更高。 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件。如：金屬的組成和反應條件。如： 在在78反應可形成溶于烴類溶劑的均相引反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相，活性提高，可發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。引發(fā)丙烯聚合。TiCl4 或VCl4與與AlR3 或AlR2Cl組合組合

20、TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合 反應后仍為非均相，是反應后仍為非均相，是 -烯烴的高活烯烴的高活性定向引發(fā)劑。性定向引發(fā)劑。又如：又如： 主引發(fā)劑鹵化鈦的性質非?；顫姡诳諝庵形鼭窈?發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應； 共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空 氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 l在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行；l在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其l是氧和水分；l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。1. Natta 的雙金屬機理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點如下：l引發(fā)劑的兩

21、組分首先起反應，形成含有兩種金屬l的橋形絡合物聚合活性中心。 配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注目的配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。種理論獲得大多數(shù)人的贊同。l-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡合物絡合物l缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)

22、l極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長l單體首先在Ti上配位引發(fā)），然后AllCH2CH3鍵斷裂， CH2CH3碳負離子連接到l單體的 - 碳原子上Al上增長），據(jù)此稱為l配位陰離子機理存在問題：存在問題： 1. 對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 2. 該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因。該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因。2. Cosse

23、e-Arlman單金屬機理單金屬機理 Cossee荷蘭物理化學家于荷蘭物理化學家于1960年首年首先提先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中為中心的正八面體理論經(jīng)心的正八面體理論經(jīng)Arlman補充完善，得到補充完善，得到大大部分人的認同。部分人的認同。在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種是一個活性種是一個Ti上帶有一個上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配基、一

24、個空位和四個氯的五配位正八面體位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作烷基化的作用用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位u插入反應是配位陰離子機理u 由于單體電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化u的TiC 鍵斷裂，完成單體的插

25、入反應u增長活化能的含義和實質u R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離u（1. 54 ），需要移動1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定u的能量u立構規(guī)整性成因u 單體如果在空位5和空位1交替增長，所得的u聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構，闡明u每次增長后R基將飛回空位1），重新形成空位5）。 降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP。實驗證明，在70聚合可獲得間同PP。存在問題： 增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對PP立構規(guī)整度的影響。 R的“ 飛回速度單體配位插入速度需要能量放出能量 按此設想，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于按此設想，聚丙烯

26、的全同與間同立構之比應取決于向單體轉移終止向單體轉移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CTi H + CH2 CRCH3鏈終止方式鏈終止方式向金屬脫氫轉移向金屬脫氫轉移氫解 H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種, 需要一定活化需要一定活化能能這就是為什么用這就是為什么用H2調節(jié)分子調節(jié)分子量時量時Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉移終止CH2 CHTiCH3RR AlR2TiR+RAlR

27、2 CH2 CHCH33. 丙烯聚合動力學丙烯聚合動力學重點研究的是穩(wěn)定期III期的動力學特點是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響用兩種模型處理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線典型動力學曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Langmuir-Hinschlwood模型 假定：TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁所占分數(shù)Al），又可吸附單體所占分數(shù)M ），且只有吸附點上的單體能發(fā)生反應。則溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、

28、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，那么實驗表明： 當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型。SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點的總濃度為吸附點的總濃度將將Al 、M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppRideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體溶液或氣相中的單體起反應。將Al 代入Rp式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp 當單體的極性低，在當單體

29、的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，表面上吸附很弱時，Rp符合符合Rideal模型。模型。二烯烴的配位聚合比烯烴更為復雜 緣由加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物單體存在構象問題單體存在構象問題增長鏈端可能有不同的鍵型增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)烯丙基鎳引發(fā)劑劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中其中 -烯丙基鎳（烯丙基鎳（ -C3H5NiX最重要。最重要。 X是負

30、性基團，可以是：是負性基團，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 -烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強 負性配體為I時，得反1, 4結構(93), 對水穩(wěn)定。 -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理 配位形式?jīng)Q定立體構型配位形式?jīng)Q定立體構型CH2MtX 順式配位或雙座配位丁二烯丁二烯XMCH2CHCHCH2CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2給電子體CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結結構構橋橋鏈鏈結結構