石墨烯基有序介孔金屬氧化物復(fù)合材料的制備及研究進展_黃徽

1、復(fù)合材料學(xué)報 Jan. 15 2015 Vol.32 No.x: xxx-xxx Acta Materiae Compositae Sinica ISSN 1000-3851 CN 11-1801/TB DOI :石墨烯基有序介孔金屬氧化物復(fù)合材料的制備及研究進展黃 徽 1,2, 楊 平 *2(1. 南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 南通 226007 2. 蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部 蘇州 215123 摘 要:石墨烯作為一種新型的二維晶體結(jié)構(gòu)碳納米材料,具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)如高的導(dǎo)電性能、良 好的穩(wěn)定性、大的比表面積及較強的表面化學(xué)活性。石墨烯基有序介孔金屬氧化物復(fù)合材料具有完整的晶

2、光生電子 -殊的 3D 作了展望。關(guān)鍵詞: 中圖分類號:TQ426.64 文獻標志碼:A1,2*2ocational University, Nantong 226007, China Abstract: structure of mesoporous metal oxides and the supporter of graphene, as well as the both synergies, the series novel graphene-based mesoporous metal oxide composites have been explored. In this pape

3、r, we reviewed the preparation, formation mechanism and the applications in various fields of graphene-based mesoporous metal oxides. The future developments of graphene-based mesoporous metal oxide materials have also been prospected.Keywords: graphene; ordered mesoporous materials; metal oxide; co

4、mposites; preparation收稿日期:2015-07-13;錄用日期:2015-07-22;網(wǎng)絡(luò)出版時間: 網(wǎng)絡(luò)出版地址: 基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(No.21373143資助和江蘇省青藍工程(批準號:蘇教師 2012 16號的資助 通訊作者:楊平,博士,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向為催化新材料;光催化;太陽能轉(zhuǎn)化。 Tel :86-512-65880361E-mail:引用格式:黃徽,楊平.石墨烯基有序介孔金屬氧化物納米復(fù)合材料的制備及研究進展 J.復(fù)合材料學(xué)報 , 2016, 33(x: xxx-xxx.Huang Hui, Yang Ping. Preparation

5、and reserch progress of graphene based ordered mesoporous mental oxide J. Acta Materiae Compositae Sinica, 2016, 33(x:xxx-xxx.10.13801/ki.fhclxb.20150728.0012015-07-28 10:33:25文章第一作者,等:中文題名 石墨烯作為一種新型二維平面納米材料,其 內(nèi)部的電子相互連接在同平面碳原子層的上 下,形成大鍵。這種離域的電子可以在平面 碳網(wǎng)內(nèi)自由流動,類似自由電子,具有類似于金 屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。由于石墨烯出眾的電學(xué), 力學(xué),光學(xué)和

6、熱學(xué)性能,迅速成為材料科學(xué)領(lǐng)域 最為活躍的研究前沿 1-5。近期,科學(xué)家將金屬納 米粒子(Ag , Pd , Sn , Si 、不同結(jié)構(gòu)的金屬氧 化 物 (CuO 2, Fe 3O 4, SnO 2, WO 3以及鹽類 (Ag 2S , BiVO 4, Sr 2Ta 2O 7與石墨烯結(jié)合制備 出功能化石墨烯基復(fù)合材料 6-16。其中,有序介 孔金屬氧化物材料以其高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小可調(diào)及內(nèi)表面可修飾等特 點而備受青睞 17,18。隨著有序介孔金屬氧化物催 化功能化、孔道尺寸調(diào)變、原位譜學(xué)表征和分子 設(shè)計等關(guān)鍵問題的解決,許多具有不同形貌特 征、介孔結(jié)構(gòu)、骨架成分的有序介孔

7、金屬氧化物 被成功合成 19-22。眾多研究表明,以 2D 結(jié)構(gòu)的石 墨烯作為載體,利用有序介孔金屬氧化物有序的 3D 結(jié)構(gòu),以及兩者共存產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)制備的石 化學(xué)、傳感和能量儲存等領(lǐng)域 23-25。1 圖 1 石墨烯基有序介孔金屬氧化物復(fù)合材料的制備 Fig.1 Preparation of graphene based ordered mesoporousmetal oxide有序介孔金屬氧化物的合成主要采用模板法 (軟模板法和硬模板法。目前,制備石墨烯基 復(fù)合材料主要是先讓氧化石墨與其它材料復(fù)合再 將氧化石墨還原;或先將石墨烯改性再與其它材 料復(fù)合得到石墨烯基復(fù)合材料(如圖 1。近年

8、來,科學(xué)家們通過材料設(shè)計與合成路徑控制來開 發(fā)功能化石墨烯基復(fù)合材料。本文綜述了石墨烯 基 WO 3、 Nb 2O 5、 CeO 2和 In 2O 3等幾種典型的有序介孔金屬氧化物的最新研究進展,詳細闡述了其 合成方法、合成過程、合成機制及應(yīng)用研究。 1.1 石墨烯基介孔 TiO 2圖 2 一步法合成石墨烯基大孔 -介孔 TiO 231 2 31圖 TiO 2/石墨烯復(fù)合材料的 TEM 照片 34 based mesoporous TiO2 34自 1972年 Fujishima 和 Honda 發(fā)現(xiàn)在 TiO 2電極 上光致分解水以來, TiO 2作為一種光催化劑在污 水處理、空氣凈化、保潔

9、除菌等方面應(yīng)用廣泛 26-28。由于 TiO 2帶隙較寬(3.2 eV,只有小于 387 nm 光才能誘發(fā)光催化反應(yīng),而太陽光中只有大約 5%的紫外光,大大限制了對太陽光的利用 29,30。 2011年,杜江等 31利用石墨烯獨特的物理化學(xué)性 質(zhì),采用一步法把石墨烯直接加入大孔 -介孔 TiO 2合成過程,制得大孔 -介孔 TiO 2/石墨烯復(fù)合光催 化劑(如圖 2。 Yan 等 32采用紫外光協(xié)助照射 法,以 TiO 2微球和氧化石墨烯為前驅(qū)物制備介孔 TiO 2微球 /石墨烯復(fù)合材料,合成過程中加入氨基 丙基三甲氧基硅烷(APTMS 來促進介孔 TiO 2微 球 /石墨烯復(fù)合材料的形成。

10、Lavanya 等 33利用靜 電紡絲技術(shù)合成了介孔 TiO 2納米纖維 /石墨烯復(fù)合 材料,顯示出優(yōu)異的光催化性能。 2014年,張金 龍課題組 34利用葡萄糖中羥基和石墨烯表面的羥 基、羧基等基團間的脫水作用,實現(xiàn)了單晶納米 TiO 2在石墨烯表面的原位生長(如圖 3,最終 形成高分散介孔 TiO 2/三維石墨烯復(fù)合材料。研究 發(fā)現(xiàn)葡萄糖的多羥基作用可以抑制(001面的 生長,使 TiO 2單晶同時具有高分散性與暴露的文章第一作者,等:中文題名 (001高能面,大大提升了復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn) 移效率。1.2 石墨烯基介孔 WO 3WO 3作為一種功能材料已廣泛應(yīng)用于催化、 電致變色、電極材料、

11、儲能及微波材料等領(lǐng)域 35-38?？蒲泄ぷ髡邆儼l(fā)現(xiàn)將 WO 3制成孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則 大比表面積的有序介孔材料,可以有效拓展 WO 3的應(yīng)用范圍。許多文獻報道了以磷鎢酸為鎢源, 介孔 SiO 2(KIT-6為硬模板,制備出比表面積大、 晶型完整、孔道規(guī)則的有序介孔 WO 339,40。 2013年, Lee 課題組 41采用一步法,以 PS-b-PEO 為結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔 WO 3/碳納米復(fù)合材料,其比 表面積高達123 m2g -1,顯示出更高的電容容量和 較快的電子傳輸速率。黃等 42以 KIT-6為模板, 采用紫外光協(xié)助照射法合成了 m-WO 3-RGO 復(fù)合 型光催化劑,展示出優(yōu)異的分

12、解水制氧性能(如 圖 4。 Liu 等 43采用模板法成功制備了 2D 結(jié)構(gòu)的 介孔 WO 3/石墨烯片,其擁有的垂直傳輸通道可以 促進電子和鋰離子的擴散,大大提高電池容量與 耐久性。圖 4 石墨烯基介孔 WO 3423 3-RGO 421.3 石墨烯基介孔 2O 3In 2O 3作為一種 n (E g = 2.8 eV,具有 電池、氣敏元件等光電子器件領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng) 用 44-48。 1998年楊培東等 49首先以三嵌段共聚物 (P123為模板,制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化銦前 驅(qū)物,未能得到具有有序介孔結(jié)構(gòu)的 In 2O 3。 2003年趙東元課題組 50采用一步納米澆注法,在合成 介孔 S

13、iO 2的過程中加入前軀體 In(NO3 3,促使有 機模板劑與 In 2O 3充分混合,成功合成了結(jié)構(gòu)有 序、結(jié)晶度高的介孔 In 2O 3。 2008年 Sreethawong 等 51以陽離子表面活性劑十二烷基氯化銨為導(dǎo)向 劑,采用溶膠 -凝膠法合成出具有雙孔徑分布的介 孔 In 2O 3。 2014年, Zhao 等 52利用 KIT-6為模板合成了高度結(jié)晶有序的介孔 In 2O 3,將其與石墨烯復(fù) 合之后,大大提升了有序介孔 In 2O 3的性能,避免 了鋰電池可逆容量急劇下降的缺陷。黃等 53以有 序介孔三氧化二銦 (m-In2O 3 和還原氧化石墨烯 (RGO為原料,采用紫外光照

14、射法合成了介孔 In 2O 3/還 原 氧 化 石 墨 烯 復(fù) 合 光 催 化 劑 (m-In2O 3-RGO ,發(fā)現(xiàn) m-In 2O 3與 RGO 良好的界面接觸以及 m-In 2O 3-RGO 對可見光的良好響應(yīng),協(xié)同提高了 m-In 2O 3-RGO 的光催化活性(如圖 5。圖 5照片 532O 353Nb 2O 5O 5是一種典型的 n 型半導(dǎo)體金屬氧化物材 導(dǎo)纖維以及鍍膜材料等方面 54-57。 1996年, Ying 等 58研究發(fā)現(xiàn)采用伯胺類、磷酸酯類等強堿性或 接觸性好的表面活性劑作為模板導(dǎo)向劑容易制得 結(jié)構(gòu)規(guī)則的六方相介孔 Nb 2O 5。通過改變表面活 性劑與金屬的配比,又

15、可得到六方相、立方相和 層狀結(jié)構(gòu)的介孔 Nb 2O 5。同年,該課題組又以月 桂胺表面活性劑為模板劑,合成了比表面積為 423 m2/g、平均孔徑為 2.7 nm的介孔 Nb 2O 5。 2002年 Domen 課題組 59首次以 NbCl 5為鈮源,嵌段共 聚物 P85為模板導(dǎo)向劑,采用軟模板法制得 3D 有 序的介孔 Nb 2O 5。 2003年趙東元課題組 60以 NbCl 5和 Nb(OC2H 5 5的混合物作為鈮源, P123為模板 劑,制得高度有序的介孔 Nb 2O 5薄膜,其平均孔 徑在 6 nm左右,比表面積高達 190 m2/g。為了充 分利用石墨烯基介孔材料大比表面積、活性

16、位點 多的優(yōu)點,楊平課題組 61采用一步法制備了介孔 Nb 2O 5微球 /石墨烯復(fù)合材料,由于介孔 Nb 2O 5微 球和石墨烯之間的良好表面接觸產(chǎn)生了積極的協(xié) 同作用,增強了 Nb 2O 5的分解水制氫性能(如圖 6。復(fù)合材料學(xué)報 Jan. 15 2015 Vol.32 No.x 圖 6 石墨烯基介孔五氧化二鈮微球復(fù)合材料的制備及SEM 照片 61Fig.6 Preparation and SEM photographs of graphene basedNb 2O 5 micro-sphere composite61綜上所述,在石墨烯的微小面積上排列有序 規(guī)則的介孔金屬氧化物,可提高光捕

17、獲效率及拓 展其光響應(yīng)范圍,光生電荷經(jīng)有序介孔金屬氧化 物的孔道結(jié)構(gòu)表面向石墨烯表面轉(zhuǎn)移,同時石墨 烯作為電子受體將光生電子由石墨烯傳輸至目標 分子,有效減少光生電子的復(fù)合幾率,為開發(fā)新 型石墨烯基復(fù)合材料提供理論參考依據(jù)。2 石墨烯基有序介孔金屬氧化物的應(yīng)用2.1 在光催化分解水中的應(yīng)用重要來源之一。自 1972和 Honda 首次報導(dǎo) TiO 226。 20世紀 80年代, 62。進入 21Cheng 課題組 63TiO 2納 米球 /石墨烯復(fù)合材料。復(fù)合材料中的介孔 TiO 2納 米球與石墨烯的有效結(jié)合促進了載流子的分離和 產(chǎn)氫量的提高。在可見光照射下,介孔 TiO 2納米 球 /石墨烯

18、復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫量是納米 TiO 2的 2.3倍。 Cao 課題組 24通過微波照射法制備出介孔 SnO 2/石墨烯復(fù)合光催化劑,研究發(fā)現(xiàn)介孔 SnO 2均勻的分散在石墨烯表面形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和緊 密的界面接觸,介孔 SnO 2/石墨烯復(fù)合光催化劑的 產(chǎn)氫速率比納米 SnO 2提高了 1倍。 2013年黃等 42以有序介孔 WO 3 (m-WO3 和還原石墨烯氧化物 (RGO為原料采用紫外光協(xié)助照射法合成了 m-WO 3-RGO 復(fù)合光催化劑, m-WO 3與 RGO 的有效結(jié)合促進了載流子的分離和產(chǎn)氧量的提高。在可 見光照射下, m-WO 3-RGO-6光催化劑的產(chǎn)氧量可 達 437.3

19、mol·g-1, 為 m-WO 3的 5.1倍 。 m-WO 3-RGO 可見光型催化劑的成功合成實現(xiàn)了太陽能向 化學(xué)能的轉(zhuǎn)化,展現(xiàn)了一種全新的復(fù)合材料催化 體系。2.2 在光催化降解有機污染物中的應(yīng)用近 20年來,光催化降解污染物成為極具發(fā)展 潛力的一項高效、節(jié)能的綠色環(huán)保新興技術(shù),光 催化劑可用于降解水體中和大氣中的有機污染 物。與傳統(tǒng)處理污染的措施相比較,光催化法的 優(yōu)點是可將污染物徹底氧化分解為水、 CO 2等無 64,65。目前研究較多的 TiO 2,但由于其太陽 -空穴復(fù)合率高,限制了 31把石墨烯直接加入到 TiO 2的自組裝過程中制得的大孔 -2/-介孔 TiO 2的

20、 172012年, Yu 課題組 66成 功合成了大孔 -介孔 TiO 2/石墨烯復(fù)合材料用于光 催化降解空氣中的丙酮,發(fā)現(xiàn)摻入 0.05wt.%石墨 烯的復(fù)合材料光催化活性最佳,約為納米 TiO 2的 1.7倍。2.3 在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用近年來,介孔材料以其高的比表面積、規(guī)則 的孔道結(jié)構(gòu)以及可修飾的內(nèi)表面等特性在傳感器 領(lǐng)域科得到廣泛關(guān)注?？茖W(xué)研究表明,介孔材 料,特別是介孔金屬氧化物的大比表面積可以有 效增加活性位,大幅提高化學(xué)傳感器的工作效 率。將石墨烯與介孔金屬氧化物材料制成復(fù)合材 料用作傳感器,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用 前景。 Wang 等 67采用電化學(xué)法合成了石墨烯基 金納米復(fù)

21、合材料具有較高的電催化活性、穩(wěn)定 性、選擇性和抗干擾能力,作為葡萄糖生物傳感 器用于對糖尿病、高血糖等疾病的糖分定量檢 測。 2013年, Gan 等 23采用簡單的碾磨法合成了 介孔 MnO 2/氧化石墨烯復(fù)合材料。研究表明介孔 MnO 2/氧化石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)傳感器來 測定鄰苯二酚與對苯二酚,其陽極峰電位為 115 mV ,表現(xiàn)出較高的吸附容量及催化活性。同 年,該課題組又成功合成了介孔 TiO 2/石墨烯復(fù)合文章第一作者,等:中文題名材料并應(yīng)用于伏安傳感器來測定食品中微量的著 色劑。介孔 TiO 2/石墨烯復(fù)合材料顯示出超強的聚 集能力、催化性能和靈敏度,該方法簡單方便、 成本低

22、廉 68。2.4 在能源領(lǐng)域的應(yīng)用近年來,具有電磁性質(zhì)的金屬氧化物常用于 各種固體電池材料如鎳電池、鋰電池、超級電容 電池和燃料電池材料等 69。將石墨烯與介孔金屬 氧化物材料制成石墨烯基介孔金屬氧化物材料用 作新型燃料電池和太陽能電池,在儲能領(lǐng)域具有 良好的發(fā)展前景。岳等 70制備了石墨烯包覆的介 孔 Co 3O 4復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)金屬氧化物具有較高的 理論可逆容量,可作為鋰離子電池的電極材料。 其中,介孔金屬氧化物以其較大的比表面積和特 殊的孔結(jié)構(gòu),相比塊體材料其電容量更高、循環(huán) 性能更好。石墨烯又是目前最好的導(dǎo)電材料之 一,通過在石墨烯表面負載金屬氧化物可以有效 的改善其循環(huán)性能。 Zha

23、o 等 52以 KIT-6為模板合 成的有序介孔 In 2O 3作為前驅(qū)物,采用逐步共凝聚 法來制備有序介孔 In 2O 3/石墨烯復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn) 該復(fù)合材料的其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于納米 In 2性能穩(wěn)定。3 總結(jié)與展望動新材料技術(shù)的飛速發(fā)展。參考文獻:1Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene J. Nature Materials, 2007, 6: 183-191.2Dato A, Radmilovic V, Lee Z, et al. Substrate-free gas-phase synthesis of graphene sheet

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