綠色珠光顏料氯氧化鉍晶體的制備_王莉瑋

1、 中國陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期 51【摘 要】氯氧化鉍珠光顏料同云母鈦珠光顏料相比除了具有注目的珍珠光澤之外,還具有云母鈦珠光顏料所 不具備的極為細(xì)微的絲光效應(yīng),再加上其無毒性,因此成 為配制安全無毒的高檔化妝品中常用的珠光顏料。這里采 用水解法制備出片狀正四邊形氯氧化鉍晶體。通過大量實 驗探索,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的攪拌速度、反應(yīng)介質(zhì)、溫度和加料速 度對晶體的形貌有較大影響。實驗結(jié)果表明 :在攪拌速度 為 600rpm,反應(yīng)介質(zhì)為二次蒸餾水,反應(yīng)溫度為 70和加 料速度為 0.55mL/min的條件下能制備出形貌較好的大小在 15m左右的片狀正四邊形氯氧化鉍晶體。【

2、關(guān)鍵詞】氯氧化鉍,珠光顏料,水解法中圖分類號 :TQ174.4+5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A0 引 言珠光顏料由于其化學(xué)穩(wěn)定性好、 遮蓋力強(qiáng)、 折射率高、 多彩及無毒等特點,目前已廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、化 妝品、皮革、印刷、陶瓷等產(chǎn)品中1-3。被稱為第一代珠光效應(yīng)顏料的云母鈦珠光顏料,是以云母片為基材,在 其表面包覆一定厚度的一層或多層高折射率的金屬氧化 物而成的。但是以云母(包括天然和合成作為珠光顏 料的基材是有一定缺陷的 :1云母片大多具有較大的厚 度與較寬的厚度分布范圍,當(dāng)金屬氧化物包覆后,由于 其層面上的臺階與邊緣厚度而使光線具有散射現(xiàn)象,降 低了珠光效應(yīng) ; 2云母含有某些有色的雜質(zhì)離子,需

3、要 采用昂貴而費時的操作步驟去除這些雜質(zhì)。目前,采用 合成的片狀無機(jī)鹽單晶等作為珠光顏料的基材已成為新 一代高性能珠光顏料的發(fā)展熱點之一 4。以這些合成的片 狀無機(jī)鹽為基材的珠光顏料,不但具有云母鈦珠光顏料 的所有優(yōu)點,還克服了云母鈦珠光顏料的不足,充分體現(xiàn) 珠光顏料的各種性能,因而被稱為第二代珠光效應(yīng)顏料, 如以堿式醋酸鉛和碳酸鉛晶體為基材的珠光漿,但是由 于他們含有重金屬,被越來越多的國家限制使用。因此 作為堿式醋酸鉛和碳酸鉛等珠光漿的替代物的氯氧化鉍 珠光漿作為綠色環(huán)保產(chǎn)品,受到了廣泛的好評和青睞 5。氯氧化鉍是一種白色的難溶于水的鉍化合物,是電 解錫、電解銅、電解鉛等陽極泥和某些鉍精礦

4、的氯化濕 法回收工藝中得到的鉍中間產(chǎn)品 6,7。它不僅用作珠光顏 料 1,也是很重要的化工產(chǎn)品,可用作催化甲烷的氧化 性偶合的催化劑等 8,9。國外在 20世紀(jì) 70年代就開始了 BiOCl 的制備研究,我國則是從 90年代才開始的。氯氧 化鉍的制備方法主要包括傳統(tǒng)的水解法、軟模板法、水 熱法和高溫固相法等。軟模板法 10,11是通過表面活性劑 或高分子液晶的兩性作用在溶液中形成具有特定形貌和 尺寸的微反應(yīng)器,在其中完成成核、生長和聚結(jié)過程, 最后得到產(chǎn)物。該法可以避免團(tuán)聚,產(chǎn)物的粒徑分布較 窄,在一定程度上可以實現(xiàn)顆粒尺寸和形貌的控制。水 熱法 (溶劑熱法 12-14能夠提供高溫高壓的極度條

5、件,通 過對反應(yīng)參數(shù) (如 pH 值、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等 的控制, 可以實現(xiàn)對產(chǎn)物粒徑、形貌的初步控制 , 而且能夠得到 復(fù)雜的化合物,如非化學(xué)計量比的 Bi 24O 31Br 10納米管 12等。但是水熱法 (溶劑熱法 的設(shè)備成本比較高,操作復(fù) 雜,距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。高溫固相法 15也是 比較常用的方法,但是此法制備的氯氧化鉍粒度很難控 制,均勻性比較差。水解法 16-18是制備 BiOCl 比較常見 且最為簡易的方法,用于水解的鉍化合物有 Bi(NO3 316、 BiCl 317及 Bi 2O 318等。但通常容易造成局部濃度過高, 從而使產(chǎn)品分散性差,顆粒的大小不均,形貌不

6、易控制。 作為珠光漿的基材,對氯氧化鉍晶體的形狀和大小有嚴(yán) 格的要求。氯氧化鉍雖然有多種晶體形態(tài),其中只有兩 種片狀形態(tài) :正四邊形和八邊形,可以用于珠光顏料。 另外也只有粒徑尺寸在 15um 左右的晶體制備出來的產(chǎn)品 的珠光效應(yīng)最好。用簡單的水解法,通過表面活性劑控 制晶體的形貌,合成出形狀和大小可控的氯氧化鉍晶體。 并且此法操作簡單、對設(shè)備要求不高,適合大規(guī)模生產(chǎn)。1 實驗過程取一定量的蒸餾水于 2000mL 燒杯中,水浴加熱至 70左右,在不斷攪拌下,緩慢加入濃鹽酸溶液,然后 加入表面活性劑,攪拌后開始加入硝酸鉍溶液和 10%氫 氧化鈉溶液,在反應(yīng)進(jìn)行到 200min 左右時,停止加料,

7、然后用氫氧化鈉溶液將 pH 值調(diào)整到 10后停止攪拌加熱, 即得到氯氧化鉍晶體。2 結(jié)果與討論以硝酸鉍轉(zhuǎn)化水解法制備片狀氯氧化鉍晶體,通過 水解條件的控制,從而制備出片狀的正四邊形氯氧化鉍綠色珠光顏料氯氧化鉍晶體的制備王莉瑋 1,袁占輝 2,林 棋 1,張于弛 1(1閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系, 福州 350108; 2福州坤彩精化有限公司, 福州 350314收稿日期 :2012-9-21基金項目:福建省科技廳高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大項目(批 準(zhǔn)號 :2011H6021資助作者簡介 :王莉瑋(1973- ,女,博士,主要從事無機(jī) 材料及復(fù)合材料研究。E-mail :liweiwangy中 國 陶

8、瓷 2012年 第 12 期 52中國陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期晶體。反應(yīng)原理基于以下反應(yīng) :Bi(NO33+HCl=BiCl3+3HNO3(1BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl (2在實驗過程中晶核的生成是瞬間的 , 而生長卻是一個緩慢過程。在制備過程中,當(dāng)硝酸鉍溶液滴加到水溶液中,首先形成晶核,隨后晶體慢慢長大。但在這個過程中,晶體經(jīng)常粘結(jié)或聚集在一起 14,這樣的產(chǎn)品則不能作為珠光顏料的基材。本試驗中,由于添加了表面活性劑,從而控制了晶體的生長,可以合成出獨立的片狀氯氧化鉍晶體。圖 1是在不同反應(yīng)階段所觀察的氯氧化鉍晶體的形貌。在反應(yīng)初期,最初粒

9、子形狀極不規(guī)則,而且界面模糊,5分鐘后初顯面目,但比較零亂,30分鐘后才可以觀察到正四邊形的晶體(如圖 1a, 但四邊形的四角輪廓不清晰,隨后隨著反應(yīng)時間晶體逐漸長大,四角輪廓也逐漸變得清晰(如圖 1b 和 c ,到反應(yīng)進(jìn)行到200分鐘時,大小也趨于穩(wěn)定(如圖 1d 。圖 2是氯氧化鉍晶體的大小隨時間的變化曲線。從圖 2可以觀察到,從反應(yīng) 30min 到 200min 這個區(qū)間晶體質(zhì)制備出來的氯氧化鉍晶體形狀更加完整,大小也更均 勻。這是由于二次蒸餾水中的雜質(zhì)離子比一次蒸餾水少, 晶體生長更少受雜質(zhì)影響,因而得到的晶體的形貌更加 完好。因此,本實驗的水解反應(yīng)是使用更加純凈的二次 蒸餾水。2.2

10、 攪拌速度對晶體形貌的影響在水解反應(yīng)中,攪拌速度會對晶體的形貌有一定的 影響,在其他反應(yīng)條件相同的情況下,通過改變攪拌速 度 (300rpm、400rpm、500rpm、600rpm 和 700rpm 來 考察攪拌速度對 BiOCl 晶體形狀和大小的影響。圖 3是 攪拌速度分別為 300rpm 和 400rpm 時反應(yīng)時間為 90min 制備的 BiOCl 晶體的顯微鏡圖片。從圖中可以觀察到當(dāng)攪拌速度較低時, 如 300rpm 時, 生成的晶體形狀存在缺陷,大小不均勻,另外還可以觀察圖 1 不同反應(yīng)時間下得到的氯氧化鉍晶體的顯微鏡圖片(a:30min; b:90min; c:150min; d

11、:200minFig.1 Optical micrograph of BiOClcrystal obtained at different time的大小基本成線性增長,從 30min 的 4m左右逐漸長大到 200min 的 15m左右。到了 200min 晶體幾乎不再增長。因此,本實驗在反應(yīng) 200min 后停止。對于用做珠光漿的氯氧化鉍晶體,其顏色,大小和結(jié)晶狀況是關(guān)鍵因素。因此, 作者對反應(yīng)介質(zhì), 攪拌速度,滴加速度和反應(yīng)溫度對氯氧化鉍晶體的顏色和形貌的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。2.1反應(yīng)介質(zhì)對晶體形貌的影響氯氧化鉍的晶體是通過水解法制備出來的,試驗中所采用的水質(zhì)對產(chǎn)品的質(zhì)量有一定的影響。

12、在其他條件相同的情況下,分別采用一次蒸餾水和二次蒸餾水作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用二次蒸餾水作為反應(yīng)介圖 2 晶體的大小與時間變化曲線Fig.2 Dependence of particle size on the reaction time圖 3 不同攪拌速度下制備的 BiOCl 晶體的顯微鏡照片 a: 300rpm; b: 400 rpmFig.3 Optical micrograph of BiOCl crystalprepared at different stirring speed到許多晶體聚集生長在一起(圖 3a 。當(dāng)攪拌速度提高到 400rpm 時,晶體相對分散較好,能形成

13、獨立的晶體,但 晶體的形狀接近圓形而不是所需要的正四邊形(圖 3b 。 隨著攪拌速度進(jìn)一步提高到 500rpm 時,可以觀察到晶體 已經(jīng)接近正四邊形,但是個別晶體四角還有缺陷。當(dāng)攪 拌速度為 600rpm 時,可以發(fā)現(xiàn)基本為獨立的沒有缺陷的 正四邊形片狀晶體。 如果攪拌速度繼續(xù)增加到 700rpm 時, 發(fā)現(xiàn)雖然大部分晶體是片狀正四邊形,但可以發(fā)現(xiàn)部分 晶體出現(xiàn)缺陷。因為在晶體生長過程中,如果攪拌速度 過慢,會導(dǎo)致晶體聚集生長,無法形成獨立的片狀正四2012年 第 12 期 中 國 陶 瓷 中國陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期 53邊形晶體 ; 但攪拌速度過快,攪

14、拌棒葉片的強(qiáng)大剪切力 會導(dǎo)致晶體形狀上的缺陷。因此,攪拌速度要適中,由 實驗結(jié)果可知 600rpm 為最佳攪拌速度,才可以制備出銀 白色光亮的片狀晶體。2.3加料速度對晶體形貌的影響為了考察鉍溶液加料速度對晶體的形貌的影響,在 其他條件相同的情況下, 考察了加料速度分別為 0.40mL/min、0.55mL/min、0.65mL/min和 0.80mL/min情 況下,制備出的 BiOCl 晶體的形狀和大小。實驗發(fā)現(xiàn), 在 0.40mL/min的 加 料 速 度 下, 晶 體 的 形 狀 大 部 分 為 獨立的片狀正四邊形,但存在部分聚集生長的晶體 ; 在 0.55mL/min的加料速度下,大

15、部分晶體的形狀為獨立 的片狀正四邊形 ; 但當(dāng)?shù)渭铀俣仍黾拥?0.65mL/min和 0.80mL/min時,晶體大小不均勻,較多晶體形狀出現(xiàn) 缺陷,還有部分晶體聚集生長。這是由于加料速度過慢, 無法形成足夠數(shù)量的晶核供晶體生長,導(dǎo)致晶體聚集生 長,無法形成獨立均勻的片狀晶體 ; 滴加速度過快,有 利于形成更多的晶核,但晶體的生長可能不均衡,導(dǎo)致 晶體大小不一或者出現(xiàn)缺陷。另外,加料速度越快,體 系的 pH 值越不穩(wěn)定,也越不好控制,從而合成出的產(chǎn)物 晶體形貌不一。因此,選擇鉍溶液的最佳滴加料速度為 0.55mL/min左右。2.4 反應(yīng)溫度對晶體形貌的影響在其他條件相同的情況下,改變溫度分別

16、為 60、 65、70 和 75 進(jìn) 行 一 系 列 實 驗, 來 考 察 溫 度 對 BiOCl 晶體形狀和大小的影響。在反應(yīng)溫度為 60條件 下,反應(yīng)初期晶體形狀為八邊形,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,晶 體緩慢生長至接近四邊形,在基本停止生長后的晶體的 四個角為圓弧狀而不是 90°的直角(圖 4a ,而且晶體 的大小不均 ; 在反應(yīng)溫度為 65條件下,晶體在反應(yīng)初 期生成的形狀為較獨立的片狀正四邊形,但隨著反應(yīng)的 進(jìn)行, 出現(xiàn)部分晶體聚集生長, 形狀存在缺陷; 在 70下, 晶體的形狀基本為獨立片狀的正四邊形 ; 在反應(yīng)溫度升 高到 75下,可以觀察到隨著反應(yīng)的進(jìn)行越來越多晶體 聚集生長,而

17、且大量晶體的形狀存在缺陷(圖 4b 。從上 述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)加熱有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行,在溫度低 的情況下,由于晶核形成速度大于晶體生長速度,導(dǎo)致晶體生長不均。隨著溫度的升高,晶體生長速度大于形 成速度,生成的氯氧化鉍晶體形狀趨于完美,大小均勻。 但反應(yīng)溫度過高,晶體生長速度過快,導(dǎo)致晶體聚集生 長, 無法生成獨立的晶體, 從而也導(dǎo)致晶體的光澤度降低。 所以最佳反應(yīng)溫度為 70。3 結(jié) 論用硝酸鉍轉(zhuǎn)化水解法制備片狀氯氧化鉍晶體,通過 選用合適的表面活性劑來控制片狀氯氧化鉍晶體的二維 生長從而控制其物理形貌,粒徑可以通過反應(yīng)時間和加 料的速度來控制。在加料速度為 0.55mL/min,反應(yīng)溫 度為

18、70,反應(yīng)介質(zhì)為二次蒸餾水,攪拌速度為 600rpm的條件下可以制得粒度為 15um 左右,且大小一致,均勻 分散的片狀氯氧化鉍晶體。制備出的晶體經(jīng)過合適的溶劑 從無機(jī)相萃取到有機(jī)相,然后添加到樹脂中,就可以制 備出不含有毒重金屬的綠色環(huán)保的珠光效果良好的珠光 漿。而且此方法工藝簡單, 操作方便, 反應(yīng)條件易于控制, 適合大規(guī)模生產(chǎn)。參 考 文 獻(xiàn)1徐揚(yáng)群 . 珠光顏料的制造加工與應(yīng)用 M.化學(xué)工業(yè)出版社,20052董偉霞,包啟富,顧幸勇,吳燕春 . 鋰云母珠光顏料在陶 瓷釉料中的性能研究 J. 中國陶瓷,2010, 46(2: 16-203朱振峰 , 張文林 , 楊俊 . 微波爐專用瓷仿金裝

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22、OX(X=Cl,Br,I nanoplate microspheresJ. J圖 4 不同溫度下制備的 BiOCl 晶體的顯微鏡照片a: 60 ; b: 75Fig.4 Optical micrograph of BiOCl crystal preparedat different reaction temperatures(下轉(zhuǎn)第90頁Continued on page 90中 國 陶 瓷 2012年 第 12 期90中國陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期COMPARISON OF THE FORM LANGUAGE BETWEEN FINE BRUSHWORK

23、OF OBJECTPAINTING AND TRADITIONAL PAINTING IN FAMILLE ROSE PORCELAINWang Shasha, Liu Wenhua(Jingdezhen ceramic institute, Jingdezhen 333000【Abstract】Modern pastels, flower and bird decoration on the basis inherited traditional fine brushwork bird in China to grow up, both in the form of language the

24、re are similarities, but there are significant differences. Both similarities performance in diverse composition, line modeling techniques and focus on realistic color, the only difference is manifested in the conformal composition, the texture of the material and the complexity of the process.【Keyw

25、ords】Key words fine brushwork bird, pastels meticulous bird decoration, formal language, comparePhys Chem C,2008, 112: 747-75314Deng H,Wang J,Peng Q,et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxyhalide nanobelts and nanotubesJ. Chem Eur J,2005, 11: 6519-652415Perera S,Zelenski N A,. Pho R E

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