顆粒的浸潤性對(duì)電流變液的影響

1、顆粒的浸潤性對(duì)電流變液的影響復(fù)旦大學(xué)物理系 04級(jí) 楊 奕 導(dǎo)師：復(fù)旦大學(xué)物理系 周魯衛(wèi) 教授摘 要：電流變液是納米顆粒與絕緣液體按一定配比混合而成復(fù)合膠體。在外場下電流變液會(huì)呈現(xiàn)粘彈性流體甚至固體的特性。近來，巨電流變液材料是剪切強(qiáng)度增長了一個(gè)量級(jí)以上，使之能夠滿足工程應(yīng)用要求。但是，電流變液的物理機(jī)制還有許多不清楚的地方。為什么油液和顆粒浸潤的電流變液有較強(qiáng)的電流變效應(yīng)，反之，則電流變效應(yīng)較弱。本文通過計(jì)算混合膠體中顆粒之間的作用力，分析了浸潤性對(duì)電流變液中顆粒分布的影響，從而解釋浸潤性顯著影響電流變效應(yīng)的原因。并介紹了一種測量顆粒浸潤性的可行的方法動(dòng)態(tài)毛細(xì)上升法。關(guān)鍵字：電流變液 浸潤性

2、 毛細(xì)上升法引 文：自然界中液體和固體是有明顯區(qū)別的兩種物質(zhì)形態(tài)。那么，是否存在一種材料，通過一種媒介作用使它能在液體與固體之間自由轉(zhuǎn)換，分別具有兩者的優(yōu)點(diǎn)呢？現(xiàn)在，有一種稱為“電流變液”的東西，正扮演著這種新型材料的角色。電流變液（Electrorheological fluids，簡稱ER流體）是一種由納米到幾十微米大小的介電微粒與絕緣液體混合而成的復(fù)雜流體，一般由低介電常數(shù)的絕緣基礎(chǔ)液（連續(xù)相）、具有較高的相對(duì)介電常數(shù)和較強(qiáng)極化能力的固體粒子（分散相）和起粒子表面活化的添加劑組成。沒有外電場時(shí)，它的外觀很像機(jī)器用的潤滑油；通電時(shí)，電流變液中的固體顆粒獲得電場的感應(yīng)作用，首先在兩極板間排成

3、鏈，隨電場進(jìn)一步增強(qiáng)，鏈之間相互作用而聚集成柱，液體粘度隨外電場增加而變稠，即處于“牛頓流體粘彈性流體固體”間的變化（如圖1所示）。當(dāng)電場足夠大時(shí)，整個(gè)體系在毫秒數(shù)量級(jí)內(nèi)就表現(xiàn)出類似固體的特征。當(dāng)去掉外加電場時(shí)，它又在毫秒數(shù)量級(jí)內(nèi)由固態(tài)重新恢復(fù)到原有的液態(tài)。由于這種材料可以在電場作用下在液態(tài)和固態(tài)之間轉(zhuǎn)換，故被稱為電流變液。由于電場可由電腦操縱，因此可變態(tài)的電流變液又被稱為智能材料。使用電流變液有許多傳統(tǒng)機(jī)械無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，美國能源部在電流變液評(píng)估報(bào)告中認(rèn)為“電流變液將使工業(yè)和技術(shù)的若干部門出現(xiàn)革命性的變革”。但電流變液沒有得到普遍應(yīng)用，主要是由于在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)電流變液的剪切應(yīng)力只達(dá)到1

4、0千帕左右，一直沒有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，不能滿足工程應(yīng)用要求從而限制了它的發(fā)展。2002年張玉玲和陸坤權(quán),發(fā)現(xiàn)鈦酸鍶顆粒所組成的電流變液材料的剪切應(yīng)力達(dá)到27kPa，這基本上很接近當(dāng)時(shí)理論上的極限值。2003年，香港科技大學(xué)沈平和溫維佳等研究成功具有巨電流變 (Giant Electrorheological 簡稱GER) 效應(yīng)的納米顆粒電流變液，GER流體由表面包裹有尿素(Urea)薄層的 (BaTiO(C2O4)2) 納米顆粒與硅油混合而成。2004年，西北工業(yè)大學(xué)趙曉鵬等合成了摻有稀土金屬的納米二氧化鈦的巨電流變液材料。此類材料的電流變效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)突破了通常理論所預(yù)測的“上限”，剪切強(qiáng)度可超

5、過130千帕，比現(xiàn)有電流變No Field Field is on圖1 電流變液的工作原理液高一個(gè)量級(jí)以上，使得電流變液的研究工作有了新的突破。影響電流變液性質(zhì)的因素主要有：1) 電學(xué)參數(shù)：體系外加電場的強(qiáng)度2) 固體顆粒體積與分布：大小以及體積分?jǐn)?shù)3) 顆粒的物理特征：介電常數(shù)和電導(dǎo)率，幾何外形4) 基液的性質(zhì)：包括液體的黏度，浸潤性等本可以研究的是電流變液的基液對(duì)流變液性質(zhì)的影響。電流變液基礎(chǔ)液可采用煤油、礦物油、植物油、硅油等經(jīng)理化處理的物體構(gòu)成，要具有絕緣性能好，耐高壓，低粘度，在無電場作用下具有良好流動(dòng)性這些性質(zhì)。這些性質(zhì)怎樣影響電流變液效應(yīng)的機(jī)理目前仍然未被明確地證實(shí)。已知的結(jié)論是

6、基液的許多性質(zhì)，特別是液體與顆粒的浸潤性對(duì)電流變性質(zhì)地好壞起著決定性地作用。香港科大的沈平和溫維佳等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)1 PAO油與尿素包裹的草酸鈦鋇顆粒的混合膠體未呈現(xiàn)良好的電流變效應(yīng)，膠體中顆粒出現(xiàn)聚團(tuán)現(xiàn)象；當(dāng)混合膠體加入表面活性劑（油酸）之后，浸潤性得到改善，顆粒分布均勻良好，混合膠體呈現(xiàn)極好的電流變效應(yīng)，但并未提及浸潤性影響流變液性質(zhì)的原因。為解釋該問題，研究浸潤性質(zhì)影響的理論模型，我們做了以下工作。理論計(jì)算：浸潤性對(duì)于電流變液的作用一、顆粒分散對(duì)于電流變液效應(yīng)的影響： PAO油與尿素包裹的草酸鈦鋇顆?；旌夏z體的電流變液性質(zhì)在浸潤性改變前后差異明顯，同時(shí)顆粒的分布情況也發(fā)生了顯著的改變。那么

7、是否因?yàn)轭w粒分散情況發(fā)生變化，從而改變了膠體的電流變液效應(yīng)呢？為了證明這點(diǎn)，我們對(duì)不同的顆粒分布模型進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬。 圖2 計(jì)算機(jī)模擬示意圖圖2中，左圖是單個(gè)顆粒作用力的模擬，右圖中是兩個(gè)由14個(gè)顆粒（立方體8個(gè)定點(diǎn)以及6個(gè)面的中心）團(tuán)聚后組成的顆粒團(tuán)。在加外場的條件下產(chǎn)生極化現(xiàn)象，此時(shí)顆粒團(tuán)之間的作用力與單個(gè)顆粒之間的作用力相比要小很多，其數(shù)值有數(shù)量級(jí)上的差別（14個(gè)顆粒與單個(gè)顆粒比值為1：160）。這說明不同分布對(duì)顆粒間的作用有顯著的影響，顆粒的聚團(tuán)大大減弱了顆粒間的相互作用，從而影響電流變液效應(yīng)的強(qiáng)弱。二、浸潤性對(duì)于顆粒分散情況的影響：. 顆粒間的距離： 為確定顆粒間的主要作用力及其大

8、小，需要現(xiàn)計(jì)算兩個(gè)顆粒間的距離1) 無電場的情況（E=0）在外場為零的情況下，當(dāng)顆粒與油液浸潤時(shí)，假設(shè)顆粒在液體中均勻地分散?？紤]粉體質(zhì)量msolid=1.0g，油液體積 Vliquid=0.3ml，顆粒半徑r=30nm，顆粒體積Vparticle=4/3pr3，顆粒密度為6.017103kg/m3, n表示1.0g固體中地總顆粒數(shù)。 (1) (2)通過計(jì)算，得到兩個(gè)顆粒間的距離為： (3)d是兩個(gè)顆粒中心的間距, g為兩個(gè)顆粒之間的距離2) 有外場的情況（E0）在電場條件下，固體顆粒極化產(chǎn)生電偶極矩。固體顆粒電偶極矩之間的相互作用使顆粒相互靠近，沿外加電場方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)。由于顆粒相互靠近，

9、平均間距比沒有電場的情況小，大約為0.2納米。2. 顆粒間的相互作用： 根據(jù)顆粒間距離的大小，可以確定此時(shí)對(duì)顆粒分散起主導(dǎo)作用的是Van der Waals力與浸潤力。1) 顆粒間的Van der Waals力兩顆粒間的Van der Waals力是吸引力，當(dāng)顆粒間距離較大時(shí)Van der Waal力較小。但當(dāng)顆粒的尺度在納米量級(jí)，顆粒間距離很小是，Van der Waals就不能被忽略。膠體中顆粒間Van der Waals作用能的表達(dá)式為3 (4)（4）式中R是顆粒的半徑，r是兩個(gè)顆粒之間的距離(r=2R+g)。A是Hamaker常數(shù)，其大小與基液和顆粒的介電常數(shù)有關(guān)，兩邊對(duì)r求導(dǎo)后得到顆

10、粒間的作用力F： (5)2) 顆粒間的浸潤力： 浸潤力的方向（排斥與吸引）由顆粒與基液的浸潤關(guān)系決定，顆粒與液體的表面能為： (6)由于顆粒完全浸沒在油液中，固體和液體的界面不發(fā)生變化。（6）式中右端的前兩項(xiàng)在我們的討論中可忽略。P(e)由長程Van der Waals力決定：4,5,6： (7) h為顆粒間薄液層的厚度，浸潤液層對(duì)顆粒的排斥壓強(qiáng)可通過對(duì)（7）式求導(dǎo)得到： (8)其方向垂直于液層平面，沿兩顆粒中心連線的方向。為得到顆粒間浸潤力的大小，需要將顆粒間浸潤排斥壓強(qiáng)對(duì)面積積分。其中h可寫為： (9)g為顆粒間的距離。通過積分可得： (10.a) (10.b)當(dāng)液體與顆粒浸潤，Hamak

11、er常數(shù)為正，液層有增厚的趨勢，表現(xiàn)為顆粒間排斥作用三、 結(jié)果與討論：當(dāng)顆粒與油液不浸潤（BTRU顆粒在有機(jī)油液中），顆粒無法均勻地分散在油液中。其原因是不浸潤時(shí)，Van der Waals力與浸潤力都是引力，而且顆粒越靠近這兩個(gè)作用力越大，因此油液中的顆粒會(huì)出現(xiàn)聚團(tuán)現(xiàn)象。而由計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果來看，聚團(tuán)現(xiàn)象使電流變液效應(yīng)大大減弱。當(dāng)顆粒與液體浸潤時(shí)，浸潤力是斥力，利用（5）和（10.b）式我們可以計(jì)算出Van der Waals與浸潤力的合力隨顆粒間距離變化的關(guān)系：圖3 Van der Waals力與浸潤斥力的合力隨顆粒間距變化的關(guān)系（顆粒的直徑 60 nm, Hamaker常數(shù)A=110-1

12、9 ） (11)這兩個(gè)作用力都隨顆粒間的距離g的增加而迅速衰減，并且浸潤力始終比Van der Waals力大。因此浸潤性地作用是：a) 當(dāng)顆粒與油液浸潤，沒有電場時(shí)均勻分布的顆粒之間的距離是6.8nm，浸潤力與Van der Waals力的合力（斥力）保證顆粒繼續(xù)良好地分散在液體中。b) 當(dāng)體系加上電場，顆粒間的距離變?yōu)?.2nm，與電場力相比，體系內(nèi)部的浸潤力和Van der Waals力可忽略。結(jié)構(gòu)力并不會(huì)影響電流變液效應(yīng)的大小。c) 當(dāng)外加電場撤去，結(jié)構(gòu)力重新成為體系中的主導(dǎo)作用，浸潤力與Van der Waals力的合力會(huì)破壞體系的鏈狀結(jié)構(gòu)，使顆粒重新均勻的分布，混合膠體回復(fù)良好的液

13、體特性。實(shí)驗(yàn)部分：顆粒表面浸潤性的測量浸潤性的測量是本課題的又一難點(diǎn)，我們必須研究浸潤性的表征方法，并設(shè)計(jì)測量顆粒表面浸潤性的有效方法。一、浸潤性的表征：一般情況下，我們用接觸角來表征顆粒與油液的浸潤性質(zhì)。當(dāng)液滴與固體平面接觸時(shí)，其最終形狀取決于液體和液滴與固體間的粘附力的相對(duì)大小。當(dāng)一液滴放置在固體平面上時(shí)，與固體表面成一定接觸角的液滴存在，如圖4所示。 圖4 接觸角假定不同的界面間力可用作用在界面方向的界面張力來表示，則當(dāng)液滴在固體平面上處于平衡位置時(shí)，這些界面張力在水平方向上的分力之和應(yīng)等于零，即 （12）式中、 分別為固-氣、液-氣和固-液界面張力；為液體與固體間的界面和液體表面的切線

14、所夾（包含液體）的角度，稱為接觸角（contact angle），在0o180o之間。接觸角是反應(yīng)物質(zhì)與液體潤濕性關(guān)系的重要尺度，90o可作為潤濕與不潤濕的界限，90o時(shí)不潤濕。二顆粒表面浸潤性的測量方法：目前為止，平板固體上的接觸角可以直接準(zhǔn)確測量，但對(duì)顆粒樣品來說，無法直接測量，只能間接測量。現(xiàn)有的二種測量方法為壓片法和動(dòng)態(tài)毛細(xì)上升法7-10。I 壓片躺滴法壓片躺滴法是將需測接觸角的粉體壓制成片，再用平板固體上的接觸角測量法測定，如圖5所示：圖5 壓片法測浸潤角（硅油與電流變顆粒壓片的接觸角）壓片法直接測量接觸角，實(shí)驗(yàn)步驟較簡單，然而實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果（浸潤角大?。┍仨殢膱D中直

15、接讀出，這就會(huì)造成相當(dāng)大的誤差。而電流變液中選用的基液通常與顆粒的浸潤性相當(dāng)良好（從圖五中可以看到，浸潤角非常小），這又給保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性帶來了一定的難度。II. 動(dòng)態(tài)毛細(xì)法1) 實(shí)驗(yàn)理論：動(dòng)態(tài)毛細(xì)法是將粉體裝在一內(nèi)徑均勻的空心管中壓實(shí)，通過測定液體在壓實(shí)粉體床中的滲透速度來測定其接觸角。圖6 毛細(xì)上升法測量接觸角裝置一般情況下，通過動(dòng)態(tài)毛細(xì)上升法來測量顆粒表面的接觸角。測量潤濕接觸角的原理是Washburn方程7，使用如圖6所示的裝置有如下Washburn方程： （13）式中l(wèi)是液面上升的高度，是毛細(xì)管壁的接觸角，是液體的粘度，是液體的表面張力，r是毛細(xì)管的半徑。在測量中把粉體裝在玻璃管

16、中壓實(shí)，顆粒間的縫隙可以看作是毛細(xì)管，大量堆積粉體之間的縫隙可以看作是大量平行排列的毛細(xì)管。Washburn方程可以寫成： （14）式中（cr）是和粉體的堆積有關(guān)的一個(gè)結(jié)構(gòu)因子。式（14）可以用來測量顆粒與液體間的接觸角。（cr）的值一般情況下是不知道的，所以要求我們?cè)趯?shí)際測量時(shí)制作兩份樣品，一份樣品用一種與顆粒是完美浸潤的液體（0o）來測量，求得（cr）的值；第二份樣品用來測量顆粒與需要的液體間的接觸角。這樣的測量原理基于以下三點(diǎn)的假設(shè)：（a）液體在粉末中的的流動(dòng)是層流（laminar flow），（b）不考慮重力的影響 ，（c）兩份樣品的（cr）值是不變的。2) 改進(jìn)方案：在實(shí)際應(yīng)用中，粉

17、體的潤濕接觸角往往只有相對(duì)的意義，利用Washburn方程測定其準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)比較復(fù)雜，很多因素（比如接觸角滯后、完美浸潤液體的實(shí)際接觸角、粉體的堆積因子等）對(duì)實(shí)際測量會(huì)有很大的影響，實(shí)際意義不大。在這里我們考慮重力對(duì)毛細(xì)上升的影響，避開完美浸潤液體的問題，從毛細(xì)上升過程中隨時(shí)間變化的高度和速度來求得液體和粉末的接觸角。我們導(dǎo)出了不同于Washburn方程的一個(gè)公式用于測量粉體的浸潤角。假設(shè)液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)是層流11，忽略空氣阻力對(duì)液體流動(dòng)的影響，這樣由Poiseuille定量有： （15）在式（15）中是液體的密度，是時(shí)刻在毛細(xì)管中的液體高度，是液體的動(dòng)力學(xué)粘度，是作用在毛細(xì)管中的液體的總的

18、有效壓強(qiáng)，是毛細(xì)管的半徑。式（15）左邊的第一項(xiàng)代表了液體的粘度對(duì)流動(dòng)的影響，第二項(xiàng)代表了液體自身慣性對(duì)流動(dòng)的影響。當(dāng)液體開始進(jìn)入毛細(xì)管中時(shí)，液體自身的慣性對(duì)液體的流動(dòng)有很大的影響，因此在液體毛細(xì)上升的初始階段式（15）左邊的第一項(xiàng)（）可以被忽略掉，這樣得到液體在毛細(xì)上升初始過程中的上升方程，試驗(yàn)和理論表明在在毛細(xì)上升初始過程中液面的上升速度與時(shí)間是線性的關(guān)系12. 當(dāng)液體流動(dòng)的速度不是很大的時(shí)候，液體的本身慣性影響可以被忽略掉，因此在式（14）左邊的第二項(xiàng)（）可以被忽略掉，所以在非毛細(xì)上升的初始階段時(shí)，Poiseuill定理可以簡化為： （16）總的有效壓強(qiáng)可以分成三個(gè)部分，分別是大氣壓,毛

19、細(xì)管中水的壓強(qiáng)，和由毛細(xì)作用產(chǎn)生的壓強(qiáng)。如果液體的重力很小，即毛細(xì)管中液體的壓強(qiáng)項(xiàng)可以忽略，同時(shí)假設(shè)液體兩端大氣壓為0，有。代入（16）式： （17）在初始條件下，式（17）積分后就可以得到Washburn方程（式（13）在液體毛細(xì)上升過程中，毛細(xì)管中液體的壓強(qiáng)隨著液體的上升越來越大，因此Washburn方程只適用于細(xì)毛細(xì)管中液體毛細(xì)上升過程的中間過程，在毛細(xì)上升的開始階段和后面階段，Washburn方程都會(huì)有較大的偏離。在這里我們考慮毛細(xì)管中液體的壓強(qiáng)對(duì)毛細(xì)上升的影響，忽略液體自身的慣性，因此式（15）簡化為： （18）在初始條件下，積分后可以得到： （19）右邊張開，忽略整理后有： （20

20、）認(rèn)為管中不隨時(shí)間變化，于是 (16)/ l 2 再對(duì)t求導(dǎo)，整理可得： （21） （22）式（21）中，表示毛細(xì)管中液面上升的速度。比較式（21）和Washburn方程，我們可以看到在式（21）中，各個(gè)和粉體在毛細(xì)管中堆積的結(jié)構(gòu)沒有直接的關(guān)系。在Washburn方程中有三個(gè)變量l，（cr），t，在式（21）中仍然是三個(gè)變量l，v，t。與堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)的結(jié)構(gòu)因子（cr）對(duì)應(yīng)于在式子（21）的毛細(xì)管中液面上升的速度v，在Washburn方程中由于變量（cr）的影響使得我們?cè)跍y量時(shí)不得不引入完美浸潤液體以及制備兩份有相同結(jié)構(gòu)因子（cr）的樣品，利用式（21），我們可以不必使用完美浸潤的液體，并且使用

21、一份樣品來測量液體在樣品中高度與時(shí)間的關(guān)系，就能得到顆粒和液體的浸潤角。為驗(yàn)證（21）式，我們測量液體在毛細(xì)管中上升的高度隨時(shí)間變化曲線，并將試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線分別與Washburn方程和（21）式的理論曲線進(jìn)行比較：圖7 毛細(xì)管中液面高度隨時(shí)間變化曲線曲線（a）為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線（b）和（c）分別為使用式（20）和Washburn方程得到理論曲線，在兩個(gè)方程中使用的參數(shù)為和。圖7顯示，式（21）能夠很好的描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Washburn方程在開始階段和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的很好，但是隨著時(shí)間的增長，Washburn方程和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的誤差也逐漸增大?？偟膩碚f，從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可以看到，式（21）很好的描

22、述了實(shí)驗(yàn)的情況。并且由于在式（21）沒有毛細(xì)管中的半徑，液體和毛細(xì)管的內(nèi)壁間的接觸角是高度、時(shí)間和速度的函數(shù)，這樣提供了一個(gè)方法，使得我們可以由毛細(xì)上升的液面高度、時(shí)間和速度間的關(guān)系來求得接觸角，從而避開在使用Washburn方程測量是不可避免的完美浸潤液體和兩份相同樣品的問題。有待研究的問題：目前為止本課題研究已經(jīng)有了相當(dāng)程度的進(jìn)展，但是仍有些問題有待進(jìn)一步的深究：1) 不浸潤時(shí)的顆粒分布模型對(duì)于團(tuán)聚的現(xiàn)象，目前工作中只是做了定性的計(jì)算，計(jì)算機(jī)模擬中選取14個(gè)顆粒的聚團(tuán)模型。但實(shí)際的聚團(tuán)情況仍不清楚，需要建立聚團(tuán)的模型，包括聚團(tuán)包含的顆粒數(shù)和顆粒結(jié)構(gòu)。2) 有效改變浸潤性的方法在了解浸潤性對(duì)

23、電流變液的影響之后，改變基液與顆粒間的浸潤性成為提高電流變液性質(zhì)的重要因素，因此就要找到適合特定基液的高效的表面活性劑，降低液體的表面能，使浸潤性得到提高。3) 浸潤性的強(qiáng)弱對(duì)電流變液的影響目前已知的結(jié)果是顆粒與基液浸潤與否會(huì)影響電流變效應(yīng)，但浸潤性提高后浸潤性是否隨之提高，或是會(huì)出現(xiàn)峰值，完美浸潤是否會(huì)得到最佳的電流變液性質(zhì)，這些需要進(jìn)一步的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 參考文獻(xiàn)：1 C. Shen, W. J. Wen, S. H. Yang, P. Sheng, J Appl Phys 99, 106104 (2006)2 W. J. Wen, X. X. Huang, S. H. Yang, K. Q. Lu, P. Sheng, Nature Mater. 2003, 2 (11), 727-730.3 Y.L. Zhang, K. Lu, G. Rao, Y. Tian, S. Zhang, J. Liang, Appl. Phys, Lett. 80, 888 20024 F.Brochard-Wyart, J.di Meglio, D.Quere, P.G. de Gennes, Langmuir, 1991, 7, 3355 L.Labajos-Broncano,M.L.Gonzalez-