鋁碳陽極薄冰鋁石膠體陶瓷環(huán)保型抗氧化涂層

1、鋁碳陽極薄冰鋁石膠體陶瓷環(huán)保型抗氧化涂層進(jìn)1 , 王達(dá)健1 , 施哲1 , 董仕毅2 , 周烈興1 , 蒙延雙1曹(1 . 昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院 , 云南昆明650093 ;2 . 云南鋁業(yè)股份有限公司 , 云南昆明650502)摘 要 : 低成本無污染陶瓷涂層技術(shù)在傳統(tǒng)冶金工業(yè)中的應(yīng)用日益得到重視 , 鋁預(yù)焙陽極消耗與鋁生產(chǎn)成本和環(huán)境污染密切相關(guān) 。結(jié)合電化學(xué) 、布多爾反應(yīng) 、空氣燃燒 、炭渣 、二次反應(yīng)碳陽極消耗機(jī)理 , 對化學(xué)和氣相薄 膜沉積法 、等離子熱噴涂法 、膠體陶瓷涂層法進(jìn)行了討論 , 分析了薄冰鋁石膠體陶瓷涂層法在鋁電解技術(shù)特別是鋁碳陽極氧化防止上的適用性 。關(guān)鍵詞

2、: 鋁電解 ; 陶瓷涂層 ; 抗氧化中圖分類號 : TF12512 + 2文獻(xiàn)標(biāo)識碼 : A文章編號 : 1006- 0308 (2003) 05- 0028- 04Environmentally Sound Anti - oxidation Boehmite Colloid Cera mic Coating ofAnode f or Aluminum Electro winingCAO J ing1 , WANG Da - jian1 , SHI Zhe , DONG Shi - yi2 , ZHOU Lie - xing1 , MENG Yen - shuang1(1 . Kunming

3、University of Scince and Technology , Kunming , Yunnan 650031 , China ;2 . Yunnan Aluminum Co . Ltd. )ABSTRACT : Based on electrochjemistry , Boundouard reaction , combustion in air and secondary reaction mechanism of carbon anode , thechemical precipitation and gas- phase film deposition process ,

4、plasma hot spraying process , and colloid ceramic coating process are discussed ; The availability of anti- oxidation with boehmite colloid ceramic coating process in aluminum electrolysis , particularly for aluminum- carbon anode is ana2 lyzed.KEY WORDS : aluminum electrolysis ; ceramic aoating ; a

5、nti- oxidation的電催化特性 , 摻雜化合物是國內(nèi)發(fā)展的工藝1 引言現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)采用碳消耗性陽極 , 其反應(yīng)為線1 2。在非炭陽極的抗氧化耐蝕研究方面 , 國以氧化錫和金屬陶瓷為基的材料還不能同時(shí)滿足Al2O3 ( diss)+ 3/ 2C (Anode)= 3/ 2CO2 ( g)+ 2Al電阻率和抗氧化耐蝕要求 , 同時(shí) , 碳的消耗和反(l) , 槽結(jié)構(gòu)如圖 1 , 碳的消耗主要涉及原鋁成本和環(huán)境污染兩個(gè)問題 。在鋁電解過程中 , 國內(nèi)鋁廠的 陽極消耗為 530 - 600 kg/ tAl , 某些發(fā)達(dá)國家為 400 -500 kg/ tAl , 國內(nèi)在生產(chǎn)鋁時(shí)所用原料占鋁

6、成本中 ,繼氧化鋁和電能之后陽極居第三位 , 而某些電費(fèi)便 宜的鋁廠陽極在成本中居第二位 。為了改善炭陽極放出的碳氟化合物以及二氧化碳?xì)怏w對環(huán)境的污是長期以來人們所關(guān)注的問題 。陽極消耗主要是在電化學(xué)消耗上 , 要根本地決這個(gè)問題就是采用惰性陽極 ( 不耗陽極) 3 。用惰性陽極時(shí)電解反應(yīng)為 : Al2O3 = 2Al + 3/ 2O2 ,惰性陽極取代碳陽極可節(jié)約生產(chǎn)碳陽極的石油焦收稿日期 : 2003- 04- 21作者簡介 : 曹 進(jìn) (1973- ) , 男 , 河南鶴壁市人 , 在讀碩士研究生 ;基金項(xiàng)目 : 云南省科技廳資助項(xiàng)目 : 2001 E0013M , 200L GH12槽設(shè)

7、計(jì)更加緊湊 , 降低或不改變極距 , 從而提高電流效率和降低損失 , 還可產(chǎn)生有價(jià)值的副產(chǎn)品氧 , 減少二氧化碳的產(chǎn)生 , 從而有利于環(huán)境保護(hù) 。惰性 陽極的研究主要是在金屬陽極 , 金屬陶瓷 , 氧化物 , 氧化鈰涂層幾個(gè)方面 。自從霍爾電解槽發(fā)明以 來 , 鋁電解的惰性 陽 極 ( 不 耗 陽 極) 就 一 直 在 研 制 , 但是一開始就遇到了問題 , 如氧化 , 腐蝕 , 產(chǎn) 出鋁被惰性陽極污染 , 陽極壽命 , 導(dǎo)電性和成本問 題等 , 至今仍未解決 , 致使與電化學(xué)有關(guān)的碳陽極消耗問題未能得到根本的解決 。機(jī)溶劑涂料 , 危害環(huán)境 。本文在分析陽極碳塊消耗基礎(chǔ)上 , 提出技術(shù)經(jīng)濟(jì)可

8、行的陽極碳陶瓷涂層技術(shù) 路線 。2 陽極炭消耗機(jī)理一般認(rèn)為鋁碳陽極的消耗包括電化學(xué)消耗 , 化 學(xué)消耗和機(jī)械損耗 3 方面 , 具體可分為電化學(xué)消 耗 , 布多爾反應(yīng) , 空氣燃燒 , 碳渣和二次反應(yīng) 5 部分3 4, 下面分別簡述如下 :211電化學(xué)消耗在鋁電解過程中 , 含氧絡(luò)離子在陽極的表面放 電 , 和熾熱的炭反應(yīng)并放出 CO2 , CO2 以氣泡的形式離開電極 , 反應(yīng)式如下 :Al2O3 (溶解)= 2Al (液)+ 3/ 2C ( 陽極)= 3/ 2CO2 ( 氣)(2 - 1)在電解的過程中陽極反應(yīng)也有可能產(chǎn)生 CO , 反應(yīng)式如下 :Al2O3 ( 溶 解)2Al (液)+

9、3C ( 陽 極)= 3CO ( 氣 )+(2 - 2)惰性陽極 、可潤濕性陰極 、低溫電解質(zhì)體系等技術(shù)和采用將從根本上改變鋁冶金電化學(xué)的理論分 解電壓 、超電勢 , 最終降低槽電壓 , 節(jié)約電能 。212布多爾反應(yīng)炭陽極和陽極反應(yīng)產(chǎn)物 ( CO2 ) 之間的 反 應(yīng) ,即 “布多爾反應(yīng) (Boundouard Reaction) ”, 可以用下 式來代表 :圖 1 鋁電解槽結(jié)構(gòu)示意圖1 - 陽極鋁導(dǎo)桿 2 - 鋼爪 3 - 陽極碳塊 4 - 陰極碳塊 極鋼棒 6 - 側(cè)部碳塊5 - 陰Fig. 1 Schematic drawing of electrolytic aluminum cell

10、1 - anode aluminium leader 2 - steel claw 3 - anode carbon block4- cathode carbon block 5 - cathode steel stick 6 - side - wall car2bon blockCO2 (氣) + C (陽極) = 2CO (氣)(2 - 3)在防止空氣氧化方面 , 國內(nèi)鋁企業(yè)對陽極氧化和炭 耗 指 標(biāo) 的 技 術(shù) 工 作 可 以 歸 納 為 如 下 幾 個(gè) 措電解過程中陽極反應(yīng)產(chǎn)生的 CO2 , 可以通過陽極- 熔鹽界面向陽極的內(nèi)部滲透 , 按 ( 2 - 3) 在陽 極內(nèi)部發(fā)生反應(yīng) 。反

11、應(yīng) ( 2 - 3) 的發(fā)生將帶來陽極過量消耗 。213空氣燃燒所謂的空氣燃燒反應(yīng)通常發(fā)生在陽極的頂部和 暴露的側(cè)面 。熾熱的陽極表面和周圍氧氣按式 ( 2施2 3:(1) 用氧化鋁原料作為覆蓋保護(hù)層是目前鋁廠常用的方法 , 但是疏松 、不均勻的氧化鋁層不能確 保炭與空氣隔絕 ;(2) 有的鋁廠在炭陽極上覆蓋氧化鋁涂層 ,由于氧化鋁熱絕緣特點(diǎn) ,速了炭的氧化過程 。導(dǎo)致局部溫度太高 ,反而加- 4)和 (2 - 5)C (陽極)反應(yīng)生成 CO2 和 CO+ O2 (氣) = CO2 (氣)(2 - 4)(2 - 5)(3) 部份鋁廠用熔融鋁作為炭陽極的保護(hù)層 ,但該方法存在經(jīng)濟(jì)上的問題 。在陽

12、極表面需要 018110 g/ cm2 的鋁 , 鋁和炭的不潤濕導(dǎo)致涂層不均 勻 、脫落 , 既耗鋁又不能防止炭的氧化 。2C (陽極) + O2 (氣) = 2CO (氣)預(yù)焙 陽 極 頂 部 的 溫 度 可 以 從 200 變 化 到700 , 具體的溫度取決于陽極位置 , 使用時(shí)間及 電解槽槽況等因素 。空氣燃燒反產(chǎn)物中 CO/ CO2 的就超過 1 , 這就說明反應(yīng) ( 2 - 4) 在低溫時(shí)占主導(dǎo)地位 , 而反應(yīng) (2 - 5) 在高溫下顯得尤為重要 。陽 極表面的溫度在使用 23 天后就達(dá)到 500 以上 。 雖然有關(guān)空氣燃燒造成的炭消耗占總炭耗的比 率還有較大出入 , 一般認(rèn)為在

13、 8 30 wt %的范 圍 內(nèi) , 對預(yù)焙陽極來說通常是 10 %左右 , 對一些質(zhì)量較差的陽極來說則可能超出這個(gè)范圍的上限 。214炭渣由炭渣造成的陽極消耗屬于機(jī)械消耗 , 其機(jī)理 是很清楚的 : 粘結(jié)劑瀝青焦活性大 , 它優(yōu)先氧化之 后 , 大塊的骨料焦粒就由陽極表面突出 , 并在重力 作用和電解質(zhì)攪動(dòng)下 , 從陽極脫落形成炭渣 。215二次反應(yīng)電解過程中產(chǎn)生的 CO2 氣體可以和熔體中的還 原性金屬發(fā)生反應(yīng) :形成微孔 Al2O3 膜 , 然后用適當(dāng)方法除去未被氧的鋁載體和阻擋層 , 便得到孔徑均勻孔道與膜平垂直的微孔 Al2O3 膜 。熱分解法是在惰性氣體保護(hù)和真空條件下 ,溫?zé)岱纸?/p>

14、熱固性聚合物 , 如纖維素酚醛樹脂聚偏氯乙烯等 , 可制成碳分子篩膜 (MSCM) 。由于其徑大小與氣體分子尺寸相近 , 氣體因分子大小不而被分離 , 因而有極高的選擇性 。水熱薄膜法是制備分子篩膜的一種方法 , 分篩分機(jī)制控制的選擇性是微孔膜中最高的 , 但分篩膜的研究目前還處于實(shí)驗(yàn)階段 。312等離子熱噴涂法等離子噴涂采用等離子火焰作為熱源對噴涂7料進(jìn)行加熱。等離子體是由電 離 了 的 原 子 、子 、離子與電子組成的導(dǎo)電氣體 。當(dāng)氣體中的原被激發(fā)到高能級上 , 這些原子會釋放出電子并成3CO2 ( 氣 )2Al2O3 (溶解)+4Al( 熔 融 )=3C( 粉 )+(2 - 6) ( 氣

15、 )+ (2 - 7)( 氣 )+ (2 - 8)帶正電荷的離子 , 從而組成了導(dǎo)電氣體 等離體 。如圖 2 所示 , 離子從陰極流向陽極 , 經(jīng)壓縮3CO2( 氣 )( 熔 融 )+ 2Al= 3CO從陽極噴射出去 。壓縮后的等離子電弧 , 通過陽Al2O3 (溶解)3CO2 ( 氣 )3Na2O (溶解)孔道噴出后 , 離子氣發(fā)生急劇膨脹 , 將壓縮氣流( 熔 融 )+ 6Na= 3CO速到亞音速甚至超音速水平 , 焰心的最高溫度可20 00030 000 。等離子噴涂的最大優(yōu)勢是焰這些反應(yīng)不直接帶來陽極炭耗 , 但是可以使金屬鋁的產(chǎn)量低于法拉第產(chǎn)量 , 間接地增加噸鋁炭 耗 。溫度高 ,

16、 噴涂材料適應(yīng)面廣 , 特別適合噴涂高熔材料 。3 防氧化涂層方法可以用于抗氧化無機(jī)膜的制備方法很多 , 應(yīng)根 據(jù)制膜材料 、膜及載體的結(jié)構(gòu) 、膜孔徑大小 、孔隙 率和膜厚不同而選擇 。從鋁冶金碳陽極涂層的經(jīng)濟(jì) 性和環(huán)保方面考慮 , 這里重點(diǎn)敘述化學(xué)和氣相薄膜 沉積法 、等離子熱噴涂法和薄冰鋁石陶瓷涂層法 。311化學(xué)和氣相薄膜沉積法5 6由于各類尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 , 需要制備各種 特殊功能鍍層 , 這就促進(jìn)了真空鍍 (簡稱 PVD) 和氣相鍍 (簡稱 CVD) 的 發(fā) 展 , 真 空 鍍 是 指 在 真 空條件下 , 將金屬氣化成原子或分子 , 或者使其離子 化成離子 , 直接沉積到鍍件表

17、面上的方法 。氣相鍍是利用氣態(tài)物質(zhì)在固態(tài)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) , 生成 固態(tài)膜層的方法 。此外 , 陽極氧化法是目前制備多孔 Al2O3 膜的 重要方法之一 ?；驹硎?: 以高純度的合金鋁箔為陽極 , 并使一側(cè) 表 面 與 酸 性 電 解 質(zhì) 溶 液 ( 如 草酸 、硫酸 、磷酸) 接觸 , 通過電解作用在此表面上圖 2 等離子噴涂原理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of plasma spraying process313膠體成膜法根據(jù)起始原料和得到溶膠方法的不同 , 溶膠膠法又可分為膠體凝膠法 ( Colloidal Gel Route)聚合凝膠法 ( Polym

18、eric Gel Route)(見圖 3) 。膠凝膠法一般采用醇鹽做前驅(qū)體 , 完全水解后產(chǎn)生機(jī)水合金屬氧化物 , 水解產(chǎn)物與電解質(zhì) ( 酸或進(jìn)行膠溶形成溶膠 , 這種溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠時(shí)膠粒屬醇鹽控制水解 , 再金屬上引入 OH 基 , 這些帶有OH 基的金屬醇化物相互縮合 , 形成有機(jī) 無機(jī)聚 合物分子溶膠 , 這種溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠時(shí) , 在溶體中 縮合 , 靠化學(xué)鍵形成氫化物網(wǎng)絡(luò) 。聚合凝膠法較難從而巧妙實(shí)現(xiàn)抗氧化阻擋層功能的原位化 。4結(jié)論在各種涂層方法中 , 化學(xué)和氣相薄膜沉積法主 要用于各種特殊功能涂層的制備 ; 等離子噴涂層設(shè) 備相對復(fù)雜 , 價(jià)格較貴 ; 膠體成膜法如以有機(jī)物為 原料

19、 , 對環(huán)境有一定污染 。這些因素都不利于工業(yè) 化大規(guī)模生產(chǎn) 。而薄冰鋁石膠體噴涂- 原位固化成 膜法利用價(jià)廉的工業(yè)氧化物膠體 , 通過本身或外加 微米尺寸陶瓷顆粒 , 實(shí)現(xiàn)低溫致密化 , 利于實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化改造 , 也可減少環(huán)境污染 。如上所述 , 空氣燃燒造成的炭消耗占總炭耗的 比率 , 對預(yù)焙陽極來說通常是 10 %左右 , 按國內(nèi) 鋁廠的陽極消耗為 600 kg/ tAl , 則空氣燃燒造成的炭消耗為 60 kg/ tAl 。對一個(gè)年產(chǎn) 10 萬 t 的鋁廠來說 , 如采用膠體 噴涂- 原位固化涂層 , 減小陽極氣體與側(cè)部炭接觸 幾率 , 形成炭氟化合物以及氟化物生成物減少 。通 過阻擋

20、預(yù)焙陽極與空氣的燃燒 , 可節(jié)約炭耗 60 kg/tAl , 若產(chǎn)物完全按生成 CO2 計(jì) , 則減少 CO2 排放220 kg/ tAl , 據(jù)此計(jì)算每年可節(jié)約炭耗為6 000 t 。 噴涂薄冰鋁石膠體陶瓷涂層厚度容易控制 , 成本較低 ; 通過調(diào)整膠體成分 , 可以實(shí)現(xiàn)涂層的多功控制 , 應(yīng)用就少 ,制取溶膠的 。多數(shù)研究者是通過醇鹽水解法來圖 3 溶膠凝膠法制備無機(jī)膜的兩種不同工藝Fig. 3 Two different process for inorganic film making with col2loidal sol and gel在膠體成膜原理基礎(chǔ)上 , 薄冰鋁石膠體噴涂-原位固化法新工藝在環(huán)境和低成本方面具有實(shí)用價(jià) 值 。工藝過程為 : 預(yù)焙陽極經(jīng)過振動(dòng)成型 、燒結(jié) 、 組裝后 , 采用無機(jī)膠體進(jìn)行槽外噴涂 , 在空氣中自 然干燥數(shù)小時(shí)后 , 裝入槽內(nèi) , 在陽極垂直方向溫度 梯度作用下 , 膠體固結(jié)為無機(jī)薄膜功能層 。薄冰鋁石膠體法制備出涂