正丁烷氧化制順丁烯二酸酐分析

1、實(shí)驗(yàn)六 正丁烷氧化制順丁烯二酸酐一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)固定床反應(yīng)器的流程布置及一般控制原理，了解氣固相催化反應(yīng)中溫度和氣體 空速（單位時(shí)間單位催化劑通過(guò)原料氣的量）變化對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。2、學(xué)習(xí)使用氣相色譜分析氣體含量，并學(xué)會(huì)用色譜對(duì)氣體定性和定量分析的方法，掌 握氣體校正因子的計(jì)算和氣體真實(shí)含量的計(jì)算。3. 掌握自動(dòng)化控制儀表在實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用，學(xué)會(huì)不同儀表的使用和溫度設(shè)置。了解氣體質(zhì) 量流量計(jì)的原理和使用，并掌握氣體流量的測(cè)試方法。4. 了解氣體六通閥的原理，了解氣體自動(dòng)進(jìn)樣分析的管路連接方式，了解色譜工作站的 部分使用。二、實(shí)驗(yàn)原理1、 苯氧化法：通常采用 V P Ti 0催化劑，在固定床或流

2、化床反應(yīng)器于380450 C下反 應(yīng)。該方法工藝路線成熟，原料易得，是國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較普遍的方法，但是由于在苯的六個(gè)碳 中有兩個(gè)變成CO2,對(duì)原料浪費(fèi)較大，在國(guó)際上開(kāi)始被正丁烷氧化代替。C6H6 + 4.50 2 C4HO +CO +出02、碳四餾分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +202C4H203 +H20丁烷是碳四餾分中最廉價(jià)又容易獲得的原料，它與空氣混合氧化生產(chǎn)成本較低，采用VO P催化劑，由于能充分利用原料，且原料的重量收率較高，近年來(lái)該法發(fā)展迅速，工 業(yè)上已有替代苯氧化法的趨勢(shì)，本實(shí)驗(yàn)采用此方法。但是， 由于近年國(guó)際市場(chǎng)石油價(jià)格變動(dòng)較大， 丁烷氣的價(jià)格也變化較大， 使該工藝在原

3、料材料價(jià)格上不占優(yōu)勢(shì)。 同時(shí)， 由于丁烷氣在空氣中的爆炸極限只有 1.8%，在用固定床進(jìn)行 生產(chǎn)時(shí)， 反應(yīng)放熱劇烈， 反應(yīng)器體積和操作空速要求較高， 生產(chǎn)的工藝要求和技術(shù)比苯直接 氧化法高， 現(xiàn)在國(guó)際上使用流化床反應(yīng)器， 可以使原料氣濃度在丁烷的爆炸上限范圍， 即40% 以上，但該反應(yīng)器對(duì)催化劑強(qiáng)度和活性要求較高，在我國(guó)尚未投入生產(chǎn)。三、實(shí)驗(yàn)流程及儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)由原料氣配氣系統(tǒng)，反應(yīng)器控溫系統(tǒng)，催化反應(yīng)器，產(chǎn)物吸收及氣相色譜分析系 統(tǒng)組成。具體介紹如下：1、原料氣配氣系統(tǒng)由液化丁烷氣罐、空氣壓縮機(jī)、空氣儲(chǔ)罐、丁烷氣體及空氣質(zhì)量流 量計(jì)、原料氣混合罐組成?？諝馐紫扔蓧嚎s機(jī)壓縮到空氣儲(chǔ)氣罐里， 然

4、后經(jīng)過(guò)減壓閥到空氣流量計(jì)， 流量計(jì)的讀數(shù) 由顯示儀控制，一般為 1000ml/min 左右，注意流量計(jì)的讀數(shù)是指氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積， 不是實(shí)際測(cè)定狀態(tài)下的體積或質(zhì)量流量， 流量計(jì)的讀數(shù)和氣體溫度、 壓力沒(méi)有太大關(guān)系。 可 以換算摩爾或質(zhì)量。丁烷經(jīng)過(guò)減壓閥也到質(zhì)量流量計(jì)， 并根據(jù)實(shí)驗(yàn)的條件， 一般控制和空氣的體積比為 1.6% 以下，以免發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。丁烷氣體質(zhì)量流量計(jì)的讀數(shù)需乘以0.29，才是丁烷的標(biāo)準(zhǔn)體積。和空氣分別進(jìn)入紅色混合罐的上部， 并在罐內(nèi)進(jìn)行混合， 當(dāng)混合氣體的壓力達(dá)到 0.2Mpa 時(shí)，才能開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。 配好的反應(yīng)原料氣從罐的下部出來(lái)， 分別進(jìn)入到穩(wěn)壓閥、壓力表和氣體 六通閥，

5、然后進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子流量計(jì)，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的流量。2、反應(yīng)器控溫系統(tǒng) 反應(yīng)器采用三段加熱系統(tǒng)控制， 每段加熱功率 1000W ，分別控制反應(yīng)器上段、 中段和下 段。反應(yīng)器上段加熱主要起對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)熱， 由位式儀表控制， 該儀表使用時(shí)需設(shè)定高限 和低限溫度，控溫精度較差，電流一般不大于1.5A。反應(yīng)器中段溫度采用人工智能儀表控制， 只需要設(shè)定一個(gè)溫度，使用方便，控制精度高，被用來(lái)控制床層中段的催化劑溫度，加熱電 流不大于1.5A。下段加熱和上段加熱一樣，使用位式儀表控制，主要是防止產(chǎn)物順丁烯二酸 酐在出口和反應(yīng)器底部凝結(jié)堵塞。3、反應(yīng)器反應(yīng)器由不銹鋼制造，內(nèi)徑 20mm ,

6、長(zhǎng)度為500mm。反應(yīng)器底部裝有支撐作用的瓷環(huán)， 然后在中部裝填催化劑，裝填量 20毫升（堆體積），催化劑上部再裝入瓷環(huán)，用于對(duì)原料氣 加熱。反應(yīng)管插入三個(gè)加熱爐，分別給反應(yīng)管的上、中、下三臺(tái)儀表控制，為了達(dá)到最好的 恒溫區(qū)，三塊儀表的溫度通常設(shè)置相同，一般和反應(yīng)所需要的溫度一樣。為了準(zhǔn)確測(cè)定催化劑的溫度， 在開(kāi)始裝填催化劑的時(shí)候， 首先在反應(yīng)器中心插入一根一 端封死的©3mm金屬管。準(zhǔn)確測(cè)量催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的起始高度，然后慢慢震蕩加入用量筒 準(zhǔn)確測(cè)量體積的催化劑， 并用天平稱量重量。 在催化劑加入完畢后， 再測(cè)量出催化劑在反應(yīng) 器內(nèi)的高度。 金屬管內(nèi)可以插入熱電偶， 用于測(cè)量催化劑

7、床層的中心溫度， 當(dāng)熱電偶在床層 上下移動(dòng)時(shí)，可以測(cè)定催化劑床層的軸向溫度分布，并確定床層的熱點(diǎn)溫度和位置。4、產(chǎn)物吸收丁烷氣通過(guò)催化劑床層時(shí)被空氣氧化，部分變成產(chǎn)物順丁烯二酸，還有少量的變成CO和CO2,產(chǎn)物和沒(méi)有反應(yīng)的氣體一起從反應(yīng)器下部流出，進(jìn)入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量 蒸餾水，產(chǎn)物中的順丁烯二酸酐被水吸收，變成順丁烯二酸，沒(méi)有反應(yīng)的氣體經(jīng)過(guò)六通閥， 可以分析丁烷含量，然后經(jīng)過(guò)濕式氣體流量計(jì)，記錄尾氣總體積后排入大氣中。5、色譜在線分析混合好的原料氣和反應(yīng)完畢的氣體，均分別通過(guò)不同的六通閥進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱為鄰苯二甲酸二壬酯，使用95 C,檢測(cè)室100C溫度，柱前壓0.05M

8、pa，色譜出峰的順序?yàn)榭諝猓?.2min），水（0.4min ），丁烷（1.41.7min ），由于水對(duì)結(jié)果沒(méi)有太大的影 響，且尾氣里的水多數(shù)是由于吸收飽和，含量不高，故為了方便數(shù)據(jù)處理，一般把空氣和水峰放在一起。丁烷的含量采用歸一法處理，因?yàn)樵蠚庥觅|(zhì)量流量計(jì)配制，可以作為標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)分析，用原料分析進(jìn)樣，可以得到原料氣在色譜的分析結(jié)果，由此計(jì)算出丁烷相對(duì)空氣的校正因子，然后，將幾次分析得到的校正因子平均。將用尾氣分析閥進(jìn)樣得到數(shù)值用校正因子計(jì)算，可得到尾氣里丁烷的真實(shí)含量。四、實(shí)驗(yàn)流程圖:IiSMTtttrt、7即.岡0兇0：lf'.-二 TA；"：*.下；如廠（lil圖1

9、正丁僥扛化制*丁帰二酸If五、操作步驟1. 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使流量在0.2L/min。取下尾氣吸收瓶，將其洗凈，并換上蒸餾水（約73處），并記下濕式流量計(jì)的讀數(shù)。2. 打開(kāi)主電源，然后在分別打開(kāi)上、中、下三段加熱電源，再打開(kāi)顯示儀表電源。按儀表使用說(shuō)明，調(diào)節(jié)三段的加熱溫度為360C、360C、360C,保持每段的加熱電流不得超過(guò) 1.5A。3. 反應(yīng)器中段狀填催化劑，使用程序儀表控制。按“設(shè)定”鍵，設(shè)定燈開(kāi)始閃亮，此 時(shí)可通過(guò)上下光標(biāo)鍵調(diào)節(jié)溫度值到需要的數(shù)值，然后再按設(shè)定鍵即可完成。4. 當(dāng)反應(yīng)器每段溫度都達(dá)到設(shè)定值后，再穩(wěn)定15分鐘，然后開(kāi)始正式實(shí)驗(yàn)。將吸收瓶清洗干凈，然后加入適量的水， 使

10、出氣管能在水中鼓泡即可。記錄尾氣流量計(jì)的讀數(shù)，記錄開(kāi)始實(shí)驗(yàn)的時(shí)間，以吸收瓶開(kāi)始換上的時(shí)間為準(zhǔn)。5. 每個(gè)溫度條件下實(shí)驗(yàn)持續(xù) 30分鐘，在30分鐘內(nèi)應(yīng)分析原料和尾氣含量?jī)纱?，并記錄反?yīng)溫度和床層中心軸向溫度分布和熱點(diǎn)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)換下吸收瓶，記錄尾氣流量計(jì)的讀數(shù)，前后的差值即30分鐘內(nèi)渡過(guò)反應(yīng)器的尾氣 （原料）氣體體積。吸收瓶?jī)?nèi)的酸溶液用稀 堿滴定。6. 改變反應(yīng)器各段的溫度為 380 C和380 C,當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，再重復(fù)上述步驟，再做兩 組實(shí)驗(yàn)，完成后再改變各段溫度為 400C，完成相同的步驟。7. 色譜分析采用六通閥進(jìn)樣，一般閥應(yīng)順時(shí)針?lè)胖迷谶M(jìn)樣位置，在點(diǎn)擊工作站到出現(xiàn)確定”鍵的界面后，向

11、逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng)閥，使分析樣品進(jìn)入六通閥的定量管，20秒以后再點(diǎn)擊工作站的確定”鍵的同時(shí)將閥轉(zhuǎn)到進(jìn)樣位置。六、原始數(shù)據(jù)記錄表1反應(yīng)溫度與流量計(jì)讀數(shù)原始數(shù)據(jù)表溫度/ C時(shí)間上段溫 度/ c下段溫 度/ c中段溫 度/ c熱點(diǎn)溫 度/ c空氣流量 計(jì)讀數(shù)泵（丁 烷）讀數(shù)3609:44360200360365.9983.750.410:04360205360365.6985.650.110:14360207360365.6986.350.338010:37380218380386.1987.150.510:47380221380386.1986.850.010:57380222380386.0986.

12、150.011:05380223380385.8985.750.140011:28400233400406.5927.951.511:35400234400406.7958.350.911:43400235400406.3957.050.711:51400236400406.7956.550.811:58400237400406.4957.350.7表2原料和尾氣含量原始數(shù)據(jù)表溫度/C項(xiàng)目物質(zhì)保留時(shí)間峰面積峰面積%360原料氣1空氣0.219148301498.95162丁烷1.234157121.04838原料氣2空氣0.211148462098.93596丁烷1.221159671.064

13、04尾氣1空氣0.458128327699.10071丁烷2.179116450.89929尾氣2空氣0.399118470799.14820丁烷1.902101780.85180380原料氣1空氣0.224150988298.96804丁烷1.226157441.03196原料氣2空氣0.247179556098.99752丁烷1.313181821.00248尾氣1空氣0.29380610699.74740丁烷1.34120410.25260尾氣2空氣0.29684847599.74775丁烷1.42121460.25225400原料氣1空氣0.229177559698.43241丁烷1.

14、6742/7811.15205原料氣2空氣0.209164656698.95495丁烷1.591173891.04505尾氣1空氣0.29884238099.85693丁烷1.38212070.14307尾氣2空氣0.30385033499.87568丁烷1.4039340.2432表3產(chǎn)物滴定原始數(shù)據(jù)表設(shè)定溫度/ c流量計(jì)初始讀數(shù)/L結(jié)束讀數(shù)/L所測(cè)量體積數(shù)值/L所用NaOH溶液體積/mL36029763.7729771.147.372.3238029775.3629783.368.002.3040029787.2829796.499.213.45七、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及計(jì)算舉例表4原料氣丁烷濃度

15、數(shù)據(jù)表溫度/ c原料氣丁烷平均濃度尾氣取樣總體積/L3600.014587.373800.014538.004000.015299.21表5 丁烷相對(duì)空氣校正因子 f表項(xiàng)目溫度/c '、丁烷相對(duì)空氣校正因子f第一組原料氣第二組原料氣平均值3601.396591.375771.386183801.413941.456001.434974001.326471.470021.39825表6 尾氣丁烷濃度Ca表r.項(xiàng)目溫度/ c尾氣丁烷濃度Ca第一組尾氣第二組尾氣平均值3600.0125150.0116810.0120983800.0035670.0036690.0036184000.0018

16、970.0016120.001755表7正丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐收率、選擇性數(shù)據(jù)表溫度/ c轉(zhuǎn)化率X/%收率Y/%選擇性S/%36017.034.1314.3738075.103.792.9940088.524.693.14計(jì)算舉例:以380 C時(shí)，第一組原料氣和第一組尾氣為例：1原料氣丁烷濃度計(jì)算枇后丁離歎量計(jì)翩血一樁后皆臆糧計(jì)翩+樁后伽灌誡數(shù)艇后丁烷質(zhì)量灌計(jì)讀數(shù)二0-29訂烷質(zhì)量灌計(jì)讀數(shù)0,29 X 5015 二 0 01453 986.4+0,29xS015_2、丁烷相對(duì)空氣校正因子計(jì)算可得：f釉丁縣度加色韻析空氣面枳色韻 wr烷酈x麻加濃瓢So X色韻析空氣釀飛制倆加面段X (1%)f- M

17、l門(mén)509血訕15744 X (1-0.01453)3、尾氣丁烷濃度CA計(jì)算色謝淅尾氣佔(zhàn)枳Xf'二色韻析皆面枳+色韻的烷氣鹼冥(2041X 1.414Ca二 806106+2041x1.414 二00035674、正丁烷轉(zhuǎn)化率計(jì)算v鮒跆氣儡時(shí)尾氣丁刪柏初X 二X100%原隔合氣"T烷里0.01453-0.003S67"0X3川。皿倔5、順酐收率計(jì)算1000就用量mlx磁濃度 5) ggY =x 100%陀韻価氣丁2.30x0.1012 98Y = K nf 1000 x 100% = 379%2x 0.01453x586、順酐選擇性計(jì)算Y 3J9%S = 987 =

18、 L69 X 7510% = 21"%八、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論由數(shù)據(jù)分析可知，正丁烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增大，本反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)， 故反應(yīng)溫度應(yīng)該盡量靠近處在最佳反應(yīng)溫度的一側(cè)，這樣既可以保證實(shí)驗(yàn)快速高效地完成；順酐收率隨反應(yīng)溫度升高先減小后增大，而可以觀察到順酐選擇性隨反應(yīng)溫度減小。這就說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，副反應(yīng)加劇是引起收率降低的主要原因。其深層次原因是該反應(yīng)的副反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率最大時(shí)收率并不會(huì)同時(shí)達(dá)到最大而是有一最適溫度和轉(zhuǎn)化率。而本實(shí)驗(yàn)存在較大誤差，本組實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于柱溫較低，導(dǎo)致保留時(shí)間很長(zhǎng)，當(dāng)時(shí)后兩組溫度采用的是老師預(yù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想。九、思考

19、題1為什么在用質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確配置原料氣濃度后，仍然用色譜分析原料濃度?答：原料氣采用質(zhì)量流量計(jì)配置，可以作為標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)分析，用原料氣分析進(jìn)樣， 則可以得到原料氣在色譜的分析結(jié)果，由此可以反算出丁烷相對(duì)空氣的校正因子。將幾次分析得到的校正因子平均，將用尾氣分析閥進(jìn)樣得到數(shù)值用校正因子計(jì)算，可得到尾氣里丁烷的真實(shí)含量。2、如何利用質(zhì)量流量計(jì)讀數(shù)計(jì)算氣體的摩爾濃度?答：氣體濃度枷正后盼催灌計(jì)翩%后馳氣輾量藺轍+樁后盼幀量樹(shù)本實(shí)驗(yàn)中，校正后丁烷質(zhì)量流量計(jì)讀數(shù)為丁烷質(zhì)量流量計(jì)讀數(shù)乘以0.29后的值，而校正后的空氣質(zhì)量流量計(jì)讀數(shù)等于空氣質(zhì)量流量計(jì)讀數(shù)。3、如何計(jì)算氣體的校正因子？如何計(jì)算氣體的準(zhǔn)確濃度？答

20、：利用流量計(jì)定量進(jìn)樣配置標(biāo)準(zhǔn)氣體，而后根據(jù)氣相色譜峰面積，利用下面公式列出方程組，即可以得到氣體中各組成的相對(duì)校正因子。已知利用此公式正向運(yùn)算，就可以求出氣體 的準(zhǔn)確濃度。4、怎樣選擇反應(yīng)溫度？反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有什么影響？答：本反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)， 故反應(yīng)溫度應(yīng)該盡量靠近處在最佳反應(yīng)溫度的一側(cè)，這樣既可以保證實(shí)驗(yàn)快速高效地完成，如果反應(yīng)溫度離最佳反應(yīng)溫度較遠(yuǎn)，則反應(yīng)速率很慢，改變反應(yīng)溫度，達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要較長(zhǎng)的時(shí)間，不利于實(shí)驗(yàn)的操作。在本次實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度越高，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。5、如何測(cè)定反應(yīng)溫度？如何確定反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度？有什么意義？答：溫度即床層溫度，在開(kāi)始裝填催化劑時(shí)， 首先在反應(yīng)器中心插入一根一端金屬管， 金屬 管內(nèi)可以插入熱電偶，用語(yǔ)測(cè)量催化劑床層的中心溫度，