大學(xué)物理化學(xué)總結(jié)

1、公式總結(jié)一、熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律 TdCQUTTvv21：恒容過(guò)程及有理想氣體參加的任何過(guò)程恒容過(guò)程及有理想氣體參加的任何過(guò)程21VVdVPWdVPW外外或.原則上根據(jù)過(guò)程的特定條件，找出過(guò)程中系統(tǒng)的原則上根據(jù)過(guò)程的特定條件，找出過(guò)程中系統(tǒng)的P P與與V V的函的函數(shù)關(guān)系，再進(jìn)行積分。數(shù)關(guān)系，再進(jìn)行積分。WQUWQdU或（適用于封閉體系）適用于封閉體系）1.1.熱力學(xué)能熱力學(xué)能2.2.體積功體積功：理想氣體恒溫過(guò)程：理想氣體恒溫過(guò)程0U2112lnlnPPVVnRTnRTW：理想氣體恒溫可逆過(guò)程：理想氣體恒溫可逆過(guò)程21WPVV 外(）：恒外壓過(guò)程：恒外壓過(guò)程）（體12VVPW：恒

2、壓過(guò)程：恒壓過(guò)程21TTvvvvdTCQdTCQ或21TTpppPdTCQdTCQ或RTnQQgvppmrTEzFTQ)(,3. 恒容熱恒容熱: 恒壓熱恒壓熱: 有理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng)有理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng):原電池可逆放電原電池可逆放電: 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程: :0Q 21TTppppdTCQHdTCQdH或:恒壓過(guò)程及理想氣體恒壓過(guò)程及理想氣體的任何過(guò)程的任何過(guò)程 0H ：理想氣體恒溫過(guò)程4.4.焓焓 221 1()()HUpVHUpVUp VpV 或二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律 TQSR體:恒溫可逆過(guò)程恒溫可逆過(guò)程12lnVVnRS體:理想氣體理想氣體恒溫可逆過(guò)程恒溫可逆過(guò)程1.

3、1.體系熵變體系熵變QdST:不可逆=:可逆21TTpdTTCS體:恒壓可逆過(guò)程恒壓可逆過(guò)程 21TvTCSdTT體: :恒容可逆過(guò)程恒容可逆過(guò)程 S S體體=0=0: :絕熱可逆過(guò)程絕熱可逆過(guò)程TQS體環(huán)0環(huán)體孤SSS2. 環(huán)境熵變環(huán)境熵變 熵判據(jù)熵判據(jù)STHG:恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程 TSHG:恒熵過(guò)程恒熵過(guò)程 ）（）（1122STSTHTSHG3. 吉布斯自由能吉布斯自由能 或或GHTS21ppVdPG:恒溫可逆過(guò)程恒溫可逆過(guò)程 21lnVVnRTG :理想氣體理想氣體恒溫可逆過(guò)程恒溫可逆過(guò)程 ）（12PPVG :凝聚體系凝聚體系 不可逆相變：不可逆相變：在不改變溫度為原則（否則需要用到規(guī)定熵

4、，在不改變溫度為原則（否則需要用到規(guī)定熵，通常不給出），在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一系列可逆途徑來(lái)完成。通常不給出），在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一系列可逆途徑來(lái)完成。凝聚相恒溫變壓過(guò)程與氣相同類(lèi)過(guò)程相比，凝聚相恒溫變壓過(guò)程與氣相同類(lèi)過(guò)程相比， G很小可忽略。很小可忽略。: :恒溫恒壓非體積功為恒溫恒壓非體積功為0 0的可逆過(guò)的可逆過(guò)程程或可逆相變或可逆相變G=0三、化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡BBBBBCynBPC RTKKPPPPKKPPn (平衡）（）（）（）（）BBBBCyBnBCKKyKnC （），其中，其中， 1.1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)lnlnlnrmrmppGGRTQRTKRTQ 化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反

5、應(yīng)等溫方程 四、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡四、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡. .多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*AAA;pp x*AAABpppp x ：拉烏爾定律， 稀溶液 BBppy：道爾頓分壓定律BBxcBb Bpk xk ck b：亨利定律3.3.相圖的結(jié)構(gòu)相圖的結(jié)構(gòu)：?jiǎn)谓M分（：?jiǎn)谓M分（P-T圖）包括二相線(xiàn)、一相圖）包括二相線(xiàn)、一相區(qū)和三相點(diǎn)；二組分（區(qū)和三相點(diǎn)；二組分（T-x圖）包括一相區(qū)、二相圖）包括一相區(qū)、二相區(qū)、一相垂直線(xiàn)和三相水平線(xiàn)。區(qū)、一相垂直線(xiàn)和三相水平線(xiàn)。2,FC PCS R R 其中:相律,平衡體系2.2.相平衡相平衡單組分和二組分相圖五、電化學(xué)五、電化學(xué)AGkl mmd

6、ef kkVccell1KRkRQ nF1()ZQm nMM MMF，：法拉第定律 m m,+ , mvv：離子獨(dú)立移動(dòng)定律， 無(wú)限稀釋溶液2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽Baa aabab m m =rmGzEF rmGzE F lnRTEKzF rmpESzFT rmRpEQTSzFTT rm rm rmpHGTSEzEFzFTT lnrmGRTK ln( )BBBRTE EazF能斯特（Nernst）方程六、化學(xué)動(dòng)力學(xué)六、化學(xué)動(dòng)力學(xué)1/21 = ln2/tk1 lnaktax1d()dxrk axt22()d()drabxk axt1/221tk a211k t a-

7、xa一級(jí)反應(yīng)微分式積分式半衰期二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)AA,02/ 12kct：指數(shù)式)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkka：積分式活化能 1.熱力學(xué)第一定律表達(dá)式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律dUQW2.2.熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (又稱(chēng)內(nèi)能又稱(chēng)內(nèi)能) )變變2211,mddTTVVTTUCTnCT 對(duì)于無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，理想氣體溫度變化時(shí)熱力學(xué)能變的計(jì)算。3.焓變 (2) (2) (1) (1) )(pVUH2,m1dpHnCT適用于理想氣體單純適用于理想氣體單純pVTpVT變化的一切過(guò)程，變化的一切過(guò)程，真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，純的液

8、體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。 pVUH 焓的定義式：焓的定義式：（2 2）,m,mpVCCR此式只適用于理想氣體。此式只適用于理想氣體。 單單原原子子分分子子 RCmV23, RCmP25, 雙雙原原子子分分子子 RCmV25, RCmP27, 4. 熱容（1 1）摩爾熱容）摩爾熱容適用于無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過(guò)程。適用于無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過(guò)程。 pmpmpTHnCC /, VmVmVTUnCC /,dQCT5. 體積功的計(jì)算（1 1）定義式）定義式 （2 2）適用于理想氣體適用于理想氣體恒壓恒壓

9、過(guò)程。過(guò)程。 適用于恒外壓過(guò)程。適用于恒外壓過(guò)程。 （3 3）)()(1212TTnRVVpW dVpWdVpWambamb )(12VVpWamb （5 5）（4 4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV適用于理想氣體恒溫可逆過(guò)程。適用于理想氣體恒溫可逆過(guò)程。 適用于適用于CV ,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程。為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程。 ,m21()VWUnCTT 6.幾種熱效應(yīng) 相變熱 蒸發(fā)熱vapH熔化熱fusH升華熱subH相變時(shí)的熱力學(xué)能在無(wú)氣相參與時(shí) UH 在有氣相參與時(shí) ()UHpV HnRT 純物質(zhì)的相變是在等溫、等壓下進(jìn)行的，所以相變熱就是相變焓標(biāo)準(zhǔn)

10、摩爾反應(yīng)焓 BmCBBmfBmrBHBHH)()( 化學(xué)反應(yīng)熱pVQQnRTVQpQ與之間的關(guān)系1. 對(duì)凝聚相反應(yīng)pVQQ2. 對(duì)有氣相參與的反應(yīng)Kirchhoff定律 從一個(gè)溫度下的反應(yīng)焓變，去計(jì)算另一溫度下的反應(yīng)焓變Clausius 說(shuō)法 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。Kelvin 說(shuō)法 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?而不引起其他變化。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是造不成的3 3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)第二定律2. Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效率 可逆熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂萮WQChhTTTCh1TT Carnot定理 工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩?/p>

11、源之間,可逆熱機(jī)的效率最大。適用于封閉系統(tǒng)、理氣、適用于封閉系統(tǒng)、理氣、CV,m為常數(shù)，只為常數(shù)，只pVT變化的過(guò)程變化的過(guò)程（1 1） ,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV ,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV（2 2） （3 3） T2112ln(/)ln(/)SnRVVnRpp適用于適用于n n一定、理想氣體、恒溫過(guò)程或始末態(tài)溫度相等的過(guò)程。一定、理想氣體、恒溫過(guò)程或始末態(tài)溫度相等的過(guò)程。 ,m21ln(/)pSnCTT適用于適用于n n一定、一定、 Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過(guò)程。為常數(shù)、任意

12、物質(zhì)的恒壓過(guò)程。3.3.熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算rd/SQT相變過(guò)程的熵變相變過(guò)程的熵變 THS/恒恒T，p下的可逆相變化。下的可逆相變化。不可逆相變，要設(shè)計(jì)過(guò)程。不可逆相變，要設(shè)計(jì)過(guò)程。 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵 )B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()( )(/ )dpSTSTCTT 4.4.亥姆霍茲函數(shù)的定義亥姆霍茲函數(shù)的定義 TSUA5.5.吉布斯函數(shù)的定義吉布斯函數(shù)的定義 TSHGdAW 即：在等溫過(guò)程中，系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值,等于或大于系統(tǒng)對(duì)外所做的功。fdGW 即：在等溫、等壓過(guò)程中，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值,等于或大于系統(tǒng)對(duì)外所做的非膨脹功。6. 熱力學(xué)判

13、據(jù)(1). 熵判據(jù)根據(jù) Clausius不等式則 用熵判據(jù)判斷過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程，一定要用隔離系統(tǒng)。對(duì)于隔離系統(tǒng)dQST對(duì)絕熱系統(tǒng)0Qd (0)0SQ0不可逆0=可逆.(d )0U VS0不可逆，自發(fā)過(guò)程0=可逆，達(dá)到平衡(2). Helmholts自由能判據(jù)自發(fā)變化向著Helmholts自由能減小的方向進(jìn)行f, ,0(d )0T V WA0不可逆，自發(fā)過(guò)程0=可逆，達(dá)到平衡(3). Gibbs自由能判據(jù)自發(fā)變化向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行f, ,0(d )0T p WG0mix0G混合前后總焓值不變，沒(méi)有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx 混合Gibbs自由能小

14、于零，混合是自發(fā)的mixBBBlnGRTnx7. 理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)B(l)B(l)BlnRTx理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)AAA( , )( )lnT pTRTx稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)BB( , )lncT pRTc*BBB( , )lnT pRTxBB( , )lnmT pRTm 1. 1. 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 適用于等溫、等壓、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng),()T pGBBB rm,T pG（）三個(gè)判據(jù)完全等效反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =5 5 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2.2.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）理想氣體混合物系統(tǒng)Brm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）理想液態(tài)混合物系統(tǒng)3.3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義為:rm def expGKRTrmlnGRTK 這些公式也適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp對(duì)于非理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp代入化學(xué)反應(yīng)等溫式，判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向范特霍夫方程微分式范特霍夫方程微分式rm2lnpKHTRT1. 對(duì)吸熱