二氧化硅光催化劑

1、化工計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)說明書TiO2光催化劑制備及其表征PREPARATION AND CHARACTERIZATION OFTITANIUM DIOXIDE (TiO2) LIGHT CATALYST 學(xué)院（部）： 化 學(xué) 工 程 學(xué) 院 專業(yè)班級： 化 工 094 班 學(xué)生姓名： 曹 正 洋 學(xué) 號： 2009301800 指導(dǎo)教師： 王 震 2012 年 3 月 26 日TiO2光催化劑制備及其表征摘要近30年來，由于在環(huán)境治理、太陽能轉(zhuǎn)換和臨床醫(yī)學(xué)等諸多方面的潛在應(yīng)用，光催化劑極其相關(guān)技術(shù)得到了快速發(fā)展。工業(yè)發(fā)展及現(xiàn)實(shí)生活中對光催化劑的需求急劇增加，怎樣快速高效獲取光催化劑成了化工工業(yè)和催化工

2、業(yè)的首要問題。文章主要紹了1：二氧化鈦光催化劑的幾種制備方法、負(fù)載技術(shù)和離子摻雜技術(shù)。2：二氧化鈦光催化劑的表征。并利用Origin對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，利用Chem Sketch 繪制化學(xué)分子式和化學(xué)結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：二氧化鈦，光催化，制備（離子摻雜），Origin，Chem SketchPREPARATION AND CHARACTERIZATION OFTITANIUM DIOXIDE (TiO2) LIGHT CATALYST ABSTRACT For nearly 30 years, because the environment management, solar energy tran

3、sfer and clinical medicine of many aspects, such as potential applications, light catalyst and related technology has been developed rapidly.Industrial development and the real life of the catalyst has increased dramatically light demand, how fast and efficient catalyst for light became chemical ind

4、ustries and catalytic industrial most important question. This article mainly occupying 1：the titanium dioxide light catalyst several preparation methods, load technology and ion doping technology.2：Titanium dioxide light characterization of catalysts.And the Origin of the data processing, the use o

5、f Chem Sketch rendering chemical formula and chemical structure.KEYWARDS：Titanium dioxide, light catalysis, preparation (ion doped), Origin, Chem Sketch目錄摘要（中文）2摘要（外文）31緒論5 1.1引言5 1.2二氧化鈦（TiO2 ）光催化劑5 1.3激發(fā)二氧化鈦（TiO2 ）的光子62二氧化鈦（TiO2）光催化反應(yīng)機(jī)理簡述73 二氧化鈦（TiO2）光催化劑9 3.1 二氧化鈦（TiO2 ） 光催化劑的制備9 溶膠凝膠法9 水熱反應(yīng)法9 強(qiáng)迫

6、水解法9 醇鹽水解法9 均勻沉淀法9 微乳液法9 3.2 二氧化鈦（TiO2）光催化劑的負(fù)載技術(shù)10 3.2.1二氧化鈦（TiO2）催化劑的載體10 3.2.2負(fù)載方法11 3.3二氧化鈦（TiO2）光催化劑的摻雜改性11 摻雜金屬離子改性11 非金屬摻雜134 TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能表征14 4.1 TiO2光催化劑的XRD表征14 4.2 TiO2光催化劑的熱重分析14 4.3 TiO2光催化劑的紅外光譜表征155 化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖形的計(jì)算機(jī)處理16 5.1 化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理16 利用Origin對摻雜TiO2光催化劑進(jìn)行二維圖的繪制16 5.2 化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理18

7、利用Chem Sketch繪制光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及反應(yīng)機(jī)理方程 式196 總結(jié)217 參考文獻(xiàn)228 致謝23附頁1PPT大綱說明124附頁2PPT大綱說明2251緒論1.1引言光催化技術(shù)是在20世紀(jì)70年代誕生的基礎(chǔ)納米技術(shù)，在中國大陸我們會用光觸媒這個通俗詞來稱呼光催化劑。典型的天然光催化劑就是我們常見的葉綠素，在植物的光合作用中促進(jìn)空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物。總的來說納米光觸媒技術(shù)是一種納米仿生技術(shù)，用于環(huán)境凈化，自清潔材料，先進(jìn)新能源，癌癥醫(yī)療，高效率抗菌等多個前沿領(lǐng)域。1.2二氧化鈦（TiO2 ）光催化劑世界上能作為光觸媒的材料眾多，包括二氧化鈦(TiO2),氧化

8、鋅(ZnO),氧化錫(SnO2),二氧化鋯(ZrO2)，硫化鎘(CdS)等多種氧化物硫化物半導(dǎo)體，其中二氧化鈦(Titanium Dioxide)因其氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無毒，成為世界上最當(dāng)紅的納米光觸媒材料。在早期，也曾經(jīng)較多使用硫化鎘(CdS)和氧化鋅(ZnO)作為光觸媒材料，但是由于這兩者的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會在光催化的同時發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子具有一定的生物毒性，故發(fā)達(dá)國家目前已經(jīng)很少將它們用作為民用光催化材料，部分工業(yè)光催化領(lǐng)域還在使用。二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，分別具有銳鈦礦(Anatase)，金紅石(Rutile)及板鈦礦(Brookite)三種晶體結(jié)構(gòu)，其中只有銳鈦礦

9、結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)具有光催化特性。二氧化鈦是氧化物半導(dǎo)體的一種，是世界上產(chǎn)量非常大的一種基礎(chǔ)化工原料，普通的二氧化鈦一般稱為體相半導(dǎo)體以與納米二氧化鈦相區(qū)分。具有Anatase或者Rutile結(jié)構(gòu)的二氧化鈦在具有一定能量的光子激發(fā)下光子激發(fā)原理參考光觸媒反應(yīng)原理能使分子軌道中的電子離開價帶(Valence band)躍遷至導(dǎo)帶(conduction band)。從而在材料價帶形成光生空穴Hole+，在導(dǎo)帶形成光生電子e-,在體相二氧化鈦中由于二氧化鈦顆粒很大，光生電子在到達(dá)導(dǎo)帶開始向顆粒表面活動的過程中很容易與光生空穴復(fù)合，從而從宏觀上我們無法觀察到光子激發(fā)的效果。但是納米的二氧化鈦顆粒由于尺寸

10、很小，所以電子比較容易擴(kuò)散到晶體表面，導(dǎo)致原本不帶電的晶體表面的2個不同部分出現(xiàn)了極性相反的2個微區(qū)-光生電子和光生空穴。由于光生電子和光生空穴都有很強(qiáng)的能量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出一般有機(jī)污染物的分子鏈的強(qiáng)度，所以可以輕易將有機(jī)污染物分解成最原始的狀態(tài)。同時光生空穴還能與空氣中的水分子形成反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧自由基亦可分解有機(jī)污染物并且殺滅細(xì)菌病毒。這種在一個區(qū)域內(nèi)2個微區(qū)截然相反的性質(zhì)并且共同達(dá)到效果的過程是納米技術(shù)典型的應(yīng)用，一般稱之為二元論。該反應(yīng)微區(qū)稱之為二元協(xié)同界面。從上面介紹我們可以看到，二氧化鈦的光催化反應(yīng)過程，很大程度依靠第一步的光子激發(fā)，所以有足夠激發(fā)二氧化鈦的光子，才能提供足夠的能量，我們也

11、可以知道，光催化反應(yīng)并不是憑空產(chǎn)生的它也是需要消耗能量的，符合能量守恒原則，它消耗的是光子，也就是光能。如果是太陽光照射光觸媒就利用太陽能，燈光就是利用光能。聯(lián)合國將光觸媒開發(fā)列為21世紀(jì)太陽能利用計(jì)劃的重要組成部分。1.3激發(fā)二氧化鈦（TiO2 ）的光子什么樣的光子能激發(fā)二氧化鈦呢？從理論結(jié)構(gòu)上來說，銳鈦二氧化鈦的導(dǎo)帶與價帶之間的間隙我們稱之為能隙是3.2eV 而金紅石二氧化鈦為3.0eV,所以金紅石需要光能大于3.0eV的光子而銳鈦需要大于3.2eV的光子。光子的能量E與波長(Lambda)與之具有反比關(guān)系E = h C / ，所以可以知道波長小于380nm的光可以激發(fā)銳鈦型二氧化鈦。雖然

12、銳鈦礦需要略多的能量來激發(fā)，但是同樣的銳鈦礦的二氧化鈦光觸媒具有更強(qiáng)的氧化能力，所以被更為廣泛的使用。有研究表明接近7nm粒徑時，銳鈦礦要比金紅石更為穩(wěn)定，這也是很多納米光觸媒采用銳鈦型的原因。2二氧化鈦（TiO2）光催化反應(yīng)機(jī)理簡述TiO2是一種n型半導(dǎo)體，帶隙能(Ebg)為32ev(銳鈦礦型)，相當(dāng)于波長為3875nm的光子能量。當(dāng)TiO2受到波長小于或等于3875nm的光子能量照射時，價帶的電子躍遷到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生了光生電子(e-)一空穴(h+)對。具有光催化活性的TiO2主要為兩種晶型：銳鈦礦型和金紅石型。兩種晶型都是由相互連接的TiO2八面體組成的，其差別就在于八面體的疇變程度和相

13、互連接的方式的不同。這些結(jié)構(gòu)上的差別導(dǎo)致了兩種晶型有著不同的密度和電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型TiO2的光催化活性要遠(yuǎn)高于金紅石型TiO2，其原因在于：(1)銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子；而金紅石型TiO2缺陷少，光生空穴和電子容易復(fù)合；(2)金紅石型TiO2光催化活性低，還可能與高溫處理過程中粒子大量燒結(jié)引起表面積的急劇下降有關(guān)。TiO2受適當(dāng)?shù)墓饧ぐl(fā)后，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(e-)，同時在價帶留下空穴(h+)。電子一空穴對的壽命較1長，它們能夠與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面品格缺陷俘獲，空穴一電子對也可以

14、在催化劑粒子內(nèi)部或表面直接發(fā)生復(fù)合?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H-或H2 O 發(fā)生作用生成HO·，HO·是一種活性很高的物質(zhì)，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑；空穴本身也具有強(qiáng)氧化能力，也可能是光催化反應(yīng)的主要物質(zhì)。同時光生電子也能夠在電場的作用下遷移到催化劑表面，與吸附在表面的O2發(fā)生作用生成HO2 ·和O2-等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)，對于能夠吸收可見光的染料類化合物，還存在另一條降解途徑，其反應(yīng)機(jī)理與上述有所不同：在可見光的照射下，染料化合物吸收光子形成激發(fā)單重態(tài)(1dye3)或激發(fā)三

15、重態(tài)(3 dye3)；激發(fā)態(tài)的染料分子吸附TiO2在表面后能夠向TiO2導(dǎo)帶注入一個電子而自身生成正羥自由基；注入導(dǎo)帶的電子與吸附在TiO2表面的O2作用后形成O2-，并進(jìn)一步形成HO2 ·等活性氧自由基。這些活性氧進(jìn)攻染料正碳自由基，形成羥基化產(chǎn)物，再經(jīng)一系列氧化還原反應(yīng)最終生成CO2、H2 O 等無機(jī)小分子。具體反應(yīng)過程如下(其中，h+代表正電性的空穴， e- 為光激發(fā)電子，·OH是氫氧根自由基， OH- 為氫氧根離子，·O2-是帶負(fù)電的氧原子自由基，·HO2是反應(yīng)中間體)：TiO2+hv(Eg) h+ + e- (1)所產(chǎn)生的h+將吸附在TiO2顆

16、粒表面的OH- 和H2 O 氧化為羥基自由基：H2 O + h+ ·OH + H+ (2)OH- + h+ ·OH (3)O2 + e- ·O2- (4) H2 O +·O2- ·O2H + OH- (5)2·O2H O2 + H2 O2 (6)·O2H + H2 O + e- H2 O2 + OH- (7）H2 O2 + e- ·OH + OH- (8)Linsebigler等認(rèn)為多相光催化降解有機(jī)物時，O2 和H2 O都是必需的。在氣固光催化過程中，O2 起主要作用(氧化劑·O2- )；在液固光催化過

17、程中， H2 O起主要作用(氧化劑為·OH，· O2 H)。由于光催化反應(yīng)過程中存在復(fù)合與輸運(yùn)兩個相互競爭的過程，其中只有光激發(fā)載流子的俘獲并與電子給體或受體發(fā)生反應(yīng)才是有效的。因此要提高光催化量子效率，必須進(jìn)一步抑制電子e- 空穴對的復(fù)合，降低其復(fù)合速率。從以上反應(yīng)機(jī)理我們可知，多相光催化反應(yīng)的催化劑實(shí)際上是一個光照催化劑產(chǎn)生高活性自由基的過程，而且無論是氣相光反應(yīng)還是液相光反應(yīng)，它們都發(fā)生在催化劑表面或表面附近的位置。圖1 二氧化鈦（TiO2）光照產(chǎn)生電子-穴洞及其氧化-還原示意圖3 二氧化鈦（TiO2）光催化劑3.1 二氧化鈦（TiO2 ） 光催化劑的制備溶膠凝膠法此

18、方法是近年來被廣泛采用的一種方法。其基本原理是，將鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥，焙燒，最后得到超細(xì)TiO2。該法制得的產(chǎn)品純度高，顆粒細(xì)，烘干后凝膠顆粒自身的燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒燒結(jié)性差，塊狀材料燒結(jié)性不好，干燥時收縮大。3.1.2水熱反應(yīng)法此法是指在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行的一系列化學(xué)物理反應(yīng)。在高溫高壓的水溶液中，許多化合物表現(xiàn)出與常溫下不同的性質(zhì)。如溶解度增大、離子活度增強(qiáng)、化合物晶體結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)型等。水熱反應(yīng)正是利用了化合物在高溫高壓水溶液中的特殊性質(zhì)，制備出超細(xì)TiO2的。該方法制得的產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好，且尺寸大小易控制。3.1.3強(qiáng)迫水解法鈦鹽溶

19、液直接強(qiáng)迫水解是制備超細(xì)TiO2最簡單的方法。該方法的特點(diǎn)是：工藝簡單；產(chǎn)品粒度均勻、分散性好；反應(yīng)溫度低且時間短（5-6h）；顆粒尺寸可以人為控制；生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。3.1.4醇鹽水解法 它是利用鈦醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備超細(xì)TiO2的一種方法。該法的最大特點(diǎn)是從溶液中直接分離合成所需的高純度超細(xì)粉末。獲得的顆粒分布均勻，性能優(yōu)異，純度高，形狀易控制。缺點(diǎn)是原料成本昂貴，金屬有機(jī)物制備困難，合成周期長。3.1.5均勻沉淀法它是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地釋放出來，加入溶液中的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)

20、反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。采用均勻沉淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻的現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的超細(xì)粒子。3.1.6微乳液法 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水（或電解質(zhì)溶液）組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液法或W/O反膠團(tuán)法制備超細(xì)顆粒是近幾十年發(fā)展起來的新方法。微乳液制備超細(xì)顆粒的特點(diǎn)在于：粒子表面包裹一層表面活性劑分子，使粒子間不易團(tuán)聚；通過選擇不同的表面活性劑分子可對粒子表面進(jìn)行修飾，并控制微粒的大小。微乳液的水核半徑與體系中H2O和表面活性劑的濃度及種類有

21、關(guān)，令W=H2 O/表面活性劑，則在一定范圍內(nèi)，水核半徑隨W增大而增大。由于化學(xué)反應(yīng)被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。這種方法的實(shí)驗(yàn)裝置簡單，操作容易，并且有可能人為地控制顆粒的粒度，正引起人們的重視。3.2 二氧化鈦（TiO2）光催化劑的負(fù)載技術(shù)3.2.1二氧化鈦（TiO2）催化劑的載體(1) 玻璃類： 由于空心玻璃微球可漂浮于水面，因此多用于水油污處理，方佑齡等U41以空心玻璃微球作載體，用浸涂、熱處理方法制備出飄浮負(fù)載型TiO2薄膜光催化劑，以辛烷為石油中烷烴代表，經(jīng)1h光照能降解90以上。Fernandez等H糾認(rèn)為在熱處理時，Na+ ，Si4+可以從載體表面遷移到

22、TiO2層，破壞TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，成為電子一空穴復(fù)合中心，從而降低TiO2光催化活性，而Si4+相對而言在熱處理時更加惰性和穩(wěn)定。因此，普通鈉鈣玻璃作載體時相對石英玻璃效果較差。由于玻璃表面十分光滑平整，故對TiO2，的附著性能相對較差，在其表面負(fù)載透光性好、附著牢固、均一、光催化活性高的TiO2層需較先進(jìn)的工藝。(2) 金屬類： 由于金屬類一般價格昂貴，且金屬離子如Fe3+、Cr3+等在熱處理時會進(jìn)入TiO2層，破壞TiO2晶格降低催化活性。另外金屬表面如同玻璃表面，一般捕捉性也較差，表面負(fù)載較困難。因此，金屬類使用較少。目前使用的主要有不銹鋼、鎳片等。（3） 吸附劑類： 吸附劑類本身為多

23、孔性物質(zhì)，比表面積較大，是常用的催化劑載體。目前被用作TiO2載體的有硅膠、沸石、活性炭等。使用吸附劑類作為載體的最大優(yōu)點(diǎn)是可以將有機(jī)物吸附到TiO2粒子周圍，增加局部濃度以及避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，加快反應(yīng)速度，HiroyukiUchida等n61使用活性炭作為載體，在光照下能催化降解較稀濃度的除草劑。(4) 陶瓷類： 未上釉的陶瓷類對超細(xì)顆粒的TiO2具有良好的吸附性能，因此陶瓷片、陶瓷紙、硅鋁陶瓷空心微球等也常選作載體。MichealLSaue等N71以蜂窩狀陶瓷柱負(fù)載TiO2后用于光催化降解空氣中丙酮效果良好。(5) 非金屬礦物： 非金屬礦，特別是層狀硅酸鹽礦物復(fù)合形成的層狀化合物，因

24、其獨(dú)特的層狀微孔結(jié)構(gòu)廣泛用作催化劑的載體。蔣引珊等引利用天然沸石、膨潤土作載體制備TiO2礦物復(fù)合物，對有機(jī)染料羅丹具有分解脫色性能，脫色率達(dá)94以上，且光催化性能穩(wěn)定、持久。Kumara等9J制成TiO2玻璃薄膜固定式光反應(yīng)器，廢水以100mLh的流速連續(xù)流經(jīng)反應(yīng)器，在太陽光照射下，水中酚類有機(jī)物最終全部礦化。以13一x、NaY、4A沸石分子篩為載體對直接堅(jiān)牢猩紅4BS和酸性紅3B染料的降解也取得較好效果。3.2.2負(fù)載方法(1) 化學(xué)氣相沉積法： 化學(xué)氣相沉積法(CVD)是傳統(tǒng)的制膜技術(shù)。前驅(qū)物需用載氣(H2、Ar等)輸送到反應(yīng)室。利用氣體物質(zhì)在載體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成TiO2薄膜。其

25、中有機(jī)金屬物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)心在負(fù)載TiO2時，用鈦的有機(jī)醇鹽作為源物質(zhì)于反應(yīng)室在一定的溫度下(一般在500左右)進(jìn)行熱解或氧化反應(yīng)。另外也可采用等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)和原子層化學(xué)沉積法(ALCVD)制備TiO2，納米粒子薄膜和超薄膜。(2) 偶聯(lián)法： 用硅偶聯(lián)劑、環(huán)氧粘合劑、羧甲基纖維素鈉等偶聯(lián)劑與納米粉體混勻，然后涂附到載體上，顆粒狀的載體則直接與TiO2粉體一起加入偶聯(lián)劑中共攪或加熱回流。此法將TiO2粉體與載體通過偶聯(lián)劑粘合在一起。但因?yàn)榕悸?lián)劑本身也多是有機(jī)物，長期使用會產(chǎn)生裂痕，甚至剝落。(3) 離子交換法： 離子交換法主要用于具有陽離子交換功能的一類載體。

26、載體中的易溶離子與TiO2+、Ti(III)及帶正電荷的TiO2溶膠粒子直接發(fā)生離子交換，再經(jīng)鍛燒或在潮濕的空氣中水解即成。(4) 液相沉積法： 近年來在濕化學(xué)法中發(fā)展起一種液相沉積法(LPD)。用此法只需在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)液中浸入基片。在基片上就會沉積出氧化物或氫氧化物的均一致密的薄膜。(5) 浸涂一熱分解法： 以鈦酸酯類為原料。將其溶于高粘度的溶劑。直接在載體表面浸涂一層薄膜。再經(jīng)過焙燒熱分解即可在載體上制得透明的TiO2薄膜。經(jīng)450焙燒一小時，即可得TiO2薄膜，研究表明TiO2薄膜晶相為銳鈦礦型。晶粒直徑為715nm，加入聚乙二醇等作穩(wěn)定劑，晶粒可變得更小。3.3二氧化鈦（TiO2）光催化

27、劑的摻雜改性摻雜金屬離子改性 雜質(zhì)金屬離子摻人TiO2后，能夠改變TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)。金屬離子可以接受TiO2導(dǎo)帶上的電子，使其成為光生電子一空穴對的淺勢捕獲阱。雜質(zhì)金屬氧化物的帶隙能較小，可以吸收較大波長范圍內(nèi)的光子，從而擴(kuò)展了TiO2吸收光譜的范圍，還能俘獲TiO2受激發(fā)所產(chǎn)生的電子和空穴，從而降低了電子空穴的復(fù)合幾率，延長了載流子的壽命，載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機(jī)會也隨之增多，因此TiO2的光催化效率就提高了。但是，雜質(zhì)離子也會成為電子一空穴的復(fù)合中心，有不利于催化劑光催化活性的一面。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。（1） 摻雜過渡金屬研究表明： 少量過渡金屬離子的摻人不僅

28、可以影響二氧化鈦的晶粒生長和結(jié)構(gòu)相變，而且可以在不同程度上影響到二氧化鈦的光催化性能。有的金屬離子的摻人提高了光催化性能，有的金屬離子的摻人則影響很小，有的反而降低了光催化活性，有時在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，相同的金屬離子卻得到相反的結(jié)論。PingCheng和岳林海分別認(rèn)為硅和鐵的加入抑制了二者之間的相變。釹離子對二氧化鈦的摻雜在0.1mol時，最大程度上增加了反應(yīng)活化能，從而抑制了AR的相轉(zhuǎn)變。還發(fā)現(xiàn)釩離子的摻雜加速了銳鈦礦晶粒的生長，相變溫度在400左右，并且擴(kuò)展了光譜吸收范圍。研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)過渡金屬都能改善TiO2的光催化活性，尤其是Fe的摻入能夠很好地提高TiO2的光活性。有研究表明，Co

29、+與Cu2+和Fe3+在影響TiO2的光催化活性方面有類似的作用，可見，此類具有多個能級的中間價態(tài)金屬離子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的優(yōu)勢。離子半徑也是一個重要的影響因素，理論認(rèn)為與Ti金屬離子的半徑和配位數(shù)比較匹配的金屬離子易于取代Ti或進(jìn)入晶格間隙，形成活性中心，由此來提高二氧化鈦的催化活性。因此，和其半徑相接近的Fe3+、Co3+、Ni2+、Cr3+易于進(jìn)入到TiO2晶體中，且分布均勻；而半徑較大的Zn2+等難以進(jìn)入TiO2晶格中，即使在較低濃度下，也易析出ZnO晶簇，因此，摻Zn2+對TiO2光催化活性影響不大。有文獻(xiàn)表明TiO2的有機(jī)物降解率與摻雜離子的電荷半徑比有很大關(guān)系

30、，摻雜離子的電荷半徑比越高，摻雜后TiO2膜的光催化性能就越高。（2） 摻雜貴金屬研究表明： 在TiO2表面沉積某些貴重金屬如Ag、Pd、Pt、Au及其金屬氧化物，可提高TiO2的光催化活性。劉守新等對載銀納米二氧化鈦的光催化反應(yīng)的活性和機(jī)理等作了一系列的研究，以苯酚的降解為研究對象，結(jié)果顯示：Ag在TiO2表面形成納米級團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的電子接受和傳遞能力，在其表面形成較多的·O2，有效降低光生h+e- 在TiO2內(nèi)部的復(fù)合，提高催化劑的活性。史月萍等用光還原沉積法制備了摻鉑的二氧化鈦纖維催化劑，考察了摻鉑量、氧氣及pH值等條件對降解氯仿反應(yīng)的影響，證明了這種纖維光催化劑的催化性

31、能是顆粒光催化劑的15倍。Chao發(fā)現(xiàn)摻雜適量的Ag，會促進(jìn)TiO2晶相由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，但可阻止銳鈦礦相TiO2晶粒的長大，增大TiO2的比表面積。Lopez發(fā)現(xiàn)溶膠一凝膠過程的DH值會影響到熱處理過程中二氧化鈦的相變問題：在酸性條件下，Pt的存在促進(jìn)了金紅石相的生成，而在堿性條件下，則生成銳鈦礦與金紅石的混晶顆粒。（3） 摻雜稀土元素 岳林海等人研究了稀土元素?fù)诫s二氧化鈦的相變和光催化性能，按照產(chǎn)生氧空缺方式的不同，稀土摻雜離子與二氧化鈦晶格的作用可分為兩類。一類是單一價態(tài)或以+3價為主的稀土摻雜離子，如La3+、Gd3+、Y3+等。這些離子通過擴(kuò)散進(jìn)入晶格替代鈦離子，產(chǎn)生氧空缺，

32、從而促進(jìn)相變和金紅石相的晶粒生長，影響二氧化鈦懸浮體系的光催化活性。另一類是可變價態(tài)的稀土摻雜離子，如Ce+、Tb3+、Eu3+等，它們?nèi)菀自诙趸伨Ц癖砻姘l(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后通過擴(kuò)散產(chǎn)生氧空缺或晶隙鈦，從而促進(jìn)或抑制相變，影響其光催化活性。Jing Liqiang認(rèn)為La3+的摻入強(qiáng)烈地抑制了二氧化鈦AR的相轉(zhuǎn)變，同時得到了TiO2的光催化性能與熒光發(fā)射光譜的強(qiáng)度相關(guān)的結(jié)論。其他研究結(jié)果表明摻雜適量的稀土元素如Ce4+、La3+、Y3+、Gd3+、Pr3+等元素均可提高TiO2薄膜的光催化活性。稀土鑭還可以作為分散劑形成更小的納米晶，同時起到分散納米TiO2粒子和抑制納米TiO2粒子生長

33、的作用，從而增強(qiáng)TiO2的光催化活性。非金屬摻雜 由于金屬離子摻雜的缺陷，有些研究者轉(zhuǎn)向采用非金屬離子摻雜對TiO2進(jìn)行改性。Hattori等b引采用Sol-gel法在玻璃上制備了F摻雜TiO2膜，發(fā)現(xiàn)F摻雜促進(jìn)了光催化氧化活性的顯著增加。研究表明，金屬氧化物或金屬離子摻雜，雖能夠顯著降低帶隙能級，實(shí)現(xiàn)TiO2的可見光激發(fā)，但摻雜元素?zé)o論是作為填隙原子，還是作為置換晶格原子，實(shí)際上都是在TiO2的晶粒中增加了電子一空穴復(fù)合，大多數(shù)載流子在分離、捕獲、遷移和擴(kuò)散到表面過程中，大部分被這些點(diǎn)位復(fù)合了，雖然TiO2有了可見光活性，但同時也顯著降低了TiO2在紫外光下的催化活性。4 TiO2光催化劑的

34、結(jié)構(gòu)和性能表征4.1 TiO2光催化劑的XRD表征利用XRD技術(shù)，可以獲得生成物的晶型，微粒尺寸等數(shù)據(jù)。以下為用微乳液法在600和700不同燒結(jié)溫度下制成的TiO2的XRD 圖。從這些圖中可以看出，在600700下焙燒的TiO2樣品均為銳鈦礦型，還沒有出現(xiàn)金紅石晶型。并且各個樣品的顆粒尺寸均為納米級的。只不過在較高溫度下出現(xiàn)了部分團(tuán)聚使尺寸顯得較大。溫度低時尺寸則相對較小。因此本實(shí)驗(yàn)中選擇600作為燒結(jié)溫度是合適的。 圖2 600下燒結(jié)的TiO2樣品 圖3 700下燒結(jié)的TiO2樣品4.2 TiO2光催化劑的熱重分析燒結(jié)溫度對于TiO2光催化劑的制備有非常重要的作用。由于制得的超細(xì)TiO2有很

35、大的表面能，若燒結(jié)溫度太高，納米級的微粒將發(fā)生團(tuán)聚，從而使顆粒尺寸加大，這樣就無法得到超細(xì)顆粒。并且對于超細(xì)TiO2來說，過高的溫度將導(dǎo)致TiO2從銳態(tài)礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，而后者幾乎沒有催化活性，TiO2的光催化活性基本上是通過銳態(tài)礦的活性表現(xiàn)出來的。而當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，殘留在TiO2表面的有機(jī)物（如表面活性劑）炭化燃燒后還可能未完全除凈。而且較低的溫度不利于TiO2顆粒充分地轉(zhuǎn)化為銳態(tài)礦型，即不利于晶型轉(zhuǎn)化。從TiO2的前驅(qū)體的TG-DTA曲線（圖3）也可以看到，在500有一吸熱峰，正是前驅(qū)體脫水后顆粒發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化吸熱形成的。因此在500時，所得的粉末還有未晶化的部分。而只有晶化的銳態(tài)礦Ti

36、O2才有光活性，因此500溫度下獲得的粉末催化劑活性也相對較低。并且從圖中可以看到，在600700之間，燒制的樣品具有相對較好的光催化活性。這是因?yàn)樵谶@樣的溫度下，不僅顆粒充分轉(zhuǎn)化為銳態(tài)礦型，而且顆粒之間沒有太大的團(tuán)聚。圖4，微乳液法制備的TiO2前驅(qū)體的TGDTA曲線因此本實(shí)驗(yàn)確定微乳液法作為制備光催化劑的方法，并且選600作為處理前驅(qū)體的燒結(jié)溫度。4.3 TiO2光催化劑的紅外光譜表征以下是在600制備的純TiO2與摻Fe3+比例為0.9，1.8，3.6%的TiO2的紅外光譜圖。這些圖譜中都顯示出TiO2紅外光譜特征在400600cm-1區(qū)間有較強(qiáng)的吸收峰，并且不論摻雜比例的不同，獲得的圖

37、譜與純樣的非常相近。而只有處于表面的原子懸鍵與紅外光譜有關(guān)的振動,才能產(chǎn)生強(qiáng)的吸收譜帶,而體相原子則不能產(chǎn)生這種作用。因此說明摻雜制備的樣品，摻雜離子有效地進(jìn)入了TiO2的晶格中，而沒有形成表面包覆。 圖5 純TiO2的紅外光譜 圖6 摻Fe3+比例為0.9%的TiO2 的紅外光譜圖7摻Fe3+比例為1.8%的TiO2的紅外光譜 圖8 摻Fe3+比例為3.6%的TiO2 的紅外光譜5 化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖形的計(jì)算機(jī)處理5.1 化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理多種多樣，對不同的數(shù)據(jù)處理可以采用不同的軟件完成。通用型的軟件如：Origin等可以根據(jù)需要對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理、統(tǒng)計(jì)分析、付立葉變

38、換、t-試驗(yàn)、線性及非線性擬合；繪制二維及三維圖形如：散點(diǎn)圖、條形圖、折線圖、餅圖、面積圖、曲面圖、等高線圖等。下面以O(shè)rigin為例對以下數(shù)據(jù)加以分析說明。利用Origin對摻雜TiO2光催化劑進(jìn)行二維圖的繪制1：在摻雜TiO2光催化劑的制備與性能研究中，制備了摻入不同比例（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)）Fe3+、Co2+、Ni2+雜質(zhì)金屬離子的TiO2光催化劑，利用這些催化組分進(jìn)行光催化分解甲基橙實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表：摻雜比例（%）01.21.72.43.33.84.44.64.9Fe3+分解率（%）34.236.344.839.838.235.935.735.435.2Co2+分解率（%）34.235.44

39、1.238.938.538.130.926.524.6Ni2+分解率（%）34.233.931.531.327.826.525.424.322.8 表1摻雜組分對光催化分解甲基橙的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 以摻雜比例為橫坐標(biāo)，分解率為縱坐標(biāo)，繪制三種摻雜TiO2光催化劑的工作曲線。將數(shù)據(jù)錄入Origin工作表格，選中所圖9 數(shù)據(jù)錄入點(diǎn)擊繪圖欄中的Line+Symbol， 得到連線圖形。將鼠標(biāo)放在摻Fe3+的工作曲線上，單擊右鍵，選擇Plot Details，更改連線類形和工作曲線的其他參數(shù)；將鼠標(biāo)放在Co2+的工作曲線上，單擊右鍵，選擇 Set As Active，將其激活，然后再單擊右鍵，選擇Plot De

40、tails，更改連線類形和工作曲線的其他參數(shù), 同理可更改Ni2+工作曲線的屬性。點(diǎn)擊X軸、Y軸可以更改坐標(biāo)軸的屬性。 圖10 摻雜比例圖形繪制2：測量不同焙燒溫度對納米TiO2光催化劑的粒徑和光催化性能的影響，以不同焙燒溫度下TiO2光催化劑的粒徑和對甲基橙的分解率為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)焙燒溫度 （）450500550600650700750800 粒徑 （nm）15.315.916.116.318.420.722.122.5 分解率 （0/0）16.219.827.734.235.030.122.311.9表二焙燒溫度、粒徑對光催化分解甲基橙的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以焙燒溫度為橫坐標(biāo)，粒徑為第一縱坐標(biāo)，分解率為第

41、二縱坐標(biāo)，繪制雙Y曲線。將數(shù)據(jù)錄入Origin工作表格，選中所有數(shù)據(jù)圖11 數(shù)據(jù)錄入點(diǎn)擊繪圖欄中的Double Y Axis即生成雙Y軸圖形, 其中左邊Y軸代表粒徑大小，右邊Y軸代表分解率。更改曲線屬性可以改變曲線的類形。點(diǎn)擊X軸、Y、Y軸可以更改坐標(biāo)軸的屬性圖12 雙Y軸圖形5.2 化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理具有化學(xué)繪圖功能的軟件很多，它們各有所長，其功能主要是描繪化合物的結(jié)構(gòu)式、化學(xué)反應(yīng)方程式、化工流程圖等化學(xué)常用圖形的繪制。Chem Sketch、Chem Office、Chem Windows、ISIS/Draw等較為常見。下面以Chem Sketch為例加以說明。利用Chem Sket

42、ch繪制光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及反應(yīng)機(jī)理方程式1:二氧化鈦（TiO2）化學(xué)結(jié)構(gòu)式的繪制圖13 二氧化鈦（TiO2）化學(xué)結(jié)構(gòu)式2：二氧化鈦（TiO2）光催化反應(yīng)機(jī)理化學(xué)方程式圖14 二氧化鈦（TiO2）反應(yīng)機(jī)理方程式將上述方程式導(dǎo)入Word文檔及以下反應(yīng)方程式TiO2+hv(Eg) h+ + e- (1)H2 O + h+ ·OH + H+ (2)OH- + h+ ·OH (3)O2 + e- ·O2- (4) H2 O +·O2- ·O2H + OH- (5)2·O2H O2 + H2 O2 (6)·O2H + H2 O + e- H2 O2 + OH- (7）H2 O2 + e- ·OH + OH- (8)6 總結(jié) 光催化最富成效的工作是在工業(yè)廢水的處理及室內(nèi)空氣污染凈化方面的應(yīng)用。現(xiàn)今，