含高濃度乙醇胺的電廠水中ppt級Na的測定

1、含高濃度乙醇胺的電廠水中ppt級Na+的測定摘要：具有腐蝕性的痕量雜質(zhì)Na+會在電廠的水裝置中積聚，累積到一定程度時會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，造成產(chǎn)品不合格，甚至停產(chǎn)的重大經(jīng)濟(jì)損失。本文選用羧酸型陽離子交換柱，在離子色譜上以等濃度淋洗測定高濃度乙醇胺存在下的超痕量Na+。在此方法下，濃度差別很大的Na+和乙醇胺實現(xiàn)了很好的分離，并且得到了較好的峰形。由于采用了在線濃縮富集， Na+的檢測限可降低至-ng/L級，線性良好，方法可靠，為今后電廠監(jiān)控生產(chǎn)流路中的微量雜質(zhì)離子提供了有效方法。 關(guān)鍵詞：離子色譜， Na+，乙醇胺，痕量 前言 低ppb級雜質(zhì)在進(jìn)入濃縮裝置時會在蒸汽發(fā)生器或渦輪中積聚。因此在電廠工業(yè)

2、中檢測冷卻水、出爐水、進(jìn)口水以及蒸汽冷卻水中的雜質(zhì)離子非常重要。這些雜質(zhì)可能會腐蝕渦輪、蒸汽發(fā)生器管路以及其它電廠的設(shè)備。這種腐蝕會最終導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，甚至工廠停產(chǎn)，這樣就會有很大的經(jīng)濟(jì)損失。我們可以通過適當(dāng)?shù)拇胧﹣砜刂苹蚪档途哂懈g性的Na+、Cl-、SO42-的濃度。 超痕量Na+的測定以及這項測定的趨勢為防止腐蝕條件的形成、雜質(zhì)濃度的提高以及其它沉積條件的形成提供了很有價值的信息。鍋爐系統(tǒng)中Na+的測定可以用來檢測冷凝器的泄漏、陽離子交換器穿透、冷凝拋水機(jī)故障、用于汽輪機(jī)中水汽的純度等問題，還可以確定該過程沒有過多的轉(zhuǎn)移。經(jīng)處理后的水和含冷凝物的添加劑中的Na+的濃度也可以被檢測，添加劑

3、是用來調(diào)節(jié)pH值和控制氧含量的。 過去，在電廠水中常用嗎啉作添加劑，其原因是經(jīng)全揮發(fā)處理后它比通常所使用的氨水揮發(fā)的少。來自汽輪機(jī)循環(huán)的蒸汽冷凝物的pH值會增加到一個會顯著減小由于嗎啉揮發(fā)少所引起腐蝕的值。但是，嗎啉的熱分解仍然會產(chǎn)生氨。具有堿性基團(tuán)且揮發(fā)少的胺例如乙醇胺最終會代替嗎啉。 因為在電廠中雜質(zhì)離子的濃度是有限定的，所以急切需要建立一種檢測手段來確定水的質(zhì)量是否在可接受的范圍內(nèi)。準(zhǔn)確可靠的測定乙醇胺中低g/L級的Na+是很具挑戰(zhàn)性的一個問題。在線Na+分析器分析低g/L級的Na+不是很可靠，所以不能得到電廠工作者的認(rèn)同1。而且Na+分析器也不能測出工業(yè)中所需要測定的濃度，檢測該濃度的

4、Na+可以防止腐蝕性的污染4。因為離子色譜可以測定電廠水中低-g/L級的離子雜質(zhì)，所以它成為解決此類問題的必需的技術(shù)1-8。 離子色譜經(jīng)過20多年的進(jìn)步已經(jīng)可以測定低-g/L到亞-g/L級的陽離子。最近幾年它在陽離子方面的測定有了更大的發(fā)展，甚至能夠測定高濃度其它陽離子存在下的痕量陽離子。第一次改善就是IoPac CS16陽離子柱的發(fā)展，它具有親水性強(qiáng)、容量高的特點(diǎn)，具有羧酸型功能基這樣就可以很好的分離常規(guī)的無機(jī)陽離子和胺?？梢赃x用IonPac CS16作為分析柱以甲烷磺酸為淋洗液等濃度或梯度淋洗，抑制型電導(dǎo)測定痕量的陽離子。離子色譜的另一發(fā)展是在線產(chǎn)生MSA的淋洗液在線發(fā)生器EG50的出現(xiàn)1

5、0。該裝置可以連續(xù)在線產(chǎn)生無污染的淋洗液。與手動配制淋洗液相比，EG50產(chǎn)生的淋洗液降低了痕量分析中的污染。前面所說的優(yōu)點(diǎn)對電廠這樣需要連續(xù)操作的系統(tǒng)來說極為重要。Atlas電抑制器的引入是離子色譜的又一發(fā)展。使用該抑制器可以獲得較低的基線噪音和較短的平衡時間從而改善痕量陽離子的測定。離子色譜最新的一個發(fā)展是CR-CTC連續(xù)再生陽離子捕獲柱的出現(xiàn)。CR-CTC可以通過進(jìn)一步純化淋洗液以及降低背景電導(dǎo)來改善痕量離子的分析。與常規(guī)的捕獲柱所不一樣的是CR-CTC可以連續(xù)在線再生。這種優(yōu)點(diǎn)對于痕量分析是很重要的，因為這樣可以省去換捕獲柱的時間。此外，這種在線再生的柱子可以減少離線再生時化學(xué)試劑所引入

6、的污染。 在該應(yīng)用注解中描述了一種測定電廠水中痕量鈉離子的離子色譜法，該方法使用了最近發(fā)展的一些設(shè)備。該方法中為了定量ng/L級的Na+使用了樣品預(yù)濃縮柱。選用高容量的陽離子交換柱作為分離柱，同時選用在線產(chǎn)生的MSA作為淋洗液，用抑制型電導(dǎo)進(jìn)行檢測。利用分析含有高濃度乙醇胺的綜合性樣品來評價該方法的性能，在電廠工業(yè)中這些樣品有一定的代表性。 儀器設(shè)備 Dionex ICS-2500離子色譜系統(tǒng)：帶有真空脫氣的GP50梯度泵；ED50A電化學(xué)檢測器；LC30；EG50淋洗液在線發(fā)生器；EGC-MSA罐；CR-CTC；DXP單柱塞泵Chromeleon色譜工作站 試劑和標(biāo)準(zhǔn) 去離子水（18M4 -

7、cm）；試劑級的NaCl（J. T. Baker, Inc.）；99%試劑級的乙醇胺（Aldrich Chemical Co.）。 色譜條件 分離柱：IonPac CS16（3×250mm）CG16（3×50mm） 淋洗液：20mM MSA 淋洗液來源：EG50在線產(chǎn)生 淋洗液流速：0.5mL/min 柱溫：60 DXP流速：2 mL/min 樣品定量環(huán)：10 mL 濃縮柱：IonPac CG16，5× 50mm 檢測器：抑制型電導(dǎo)檢測 期望背景電導(dǎo)：<0.3S 期望噪音值：0.5nS 期望系統(tǒng)壓力：2400-2600psi 運(yùn)行時間：20min 溶液和試劑

8、的準(zhǔn)備 1000mg/L Na標(biāo)準(zhǔn)溶液 將2.541g NaCl溶解在1000mL去離子水中。用1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋得標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。低于1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液每2-3天需重新稀釋，低于1g/L的溶液需每天配制并且需要立即測定。 1000mg/L乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 將0.100mL乙醇胺溶液溶在100mL去離子水中。 基體的準(zhǔn)備： 在本研究中需準(zhǔn)備三種含有不同濃度（3、5、10ppm）的乙醇胺基體，每一種基體中加標(biāo)量為0.025g/L Na+。 系統(tǒng)準(zhǔn)備及安裝 如圖1所示為該方法的離子色譜系統(tǒng)裝置圖。圖2為預(yù)濃縮裝置圖。結(jié)果與討論 一般需注意的地方 在痕量分析中最關(guān)注的事情是污染情況。因此

9、，在整個分析過程中應(yīng)該注意消除或減少潛在的污染。操作離子色譜儀、標(biāo)準(zhǔn)、樣品或空白進(jìn)樣時需要帶一次性的無粉PVC手套。因為甚至手套都有可能溶出離子，所以需要額外注意盡量避免接觸所有溶液。在測定之前首先應(yīng)該了解離子色譜系統(tǒng)之前分析了什么樣品，因為如果之前分析的是高濃度的陰離子和陽離子那么就需要時間來去除殘余的離子從而得到無污染的系統(tǒng)。即使如此，色譜裝置的整個流路（包括為EG50提供去離子水的淋洗液瓶、管路、進(jìn)樣閥、柱子、抑制器和電導(dǎo)池）都是潛在的污染源。CR-CTC可以有效的去除以上幾個污染源所引入系統(tǒng)的陽離子污染物。 空白和標(biāo)準(zhǔn)的容器 最好的容器是帶有塞子的聚苯乙烯瓶。用超純水清洗每一個瓶子和塞

10、子三到四次，然后將瓶子裝滿水蓋好蓋子浸泡過夜。重復(fù)上述過程直到有可以接受的空白為止。檢查蓋子的螺紋必須是好的，而且不要擰得太緊以免損壞。這些容器用來盛空白、Na+濃度低于1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及模擬基體溶液。在用浸泡并洗好的瓶子盛標(biāo)準(zhǔn)溶液之前，必須測試其空白溶液中是否含有標(biāo)準(zhǔn)。必須知道每一個容器中含有標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，以區(qū)分它和其它污染源。當(dāng)容器不用時需用去離子水浸泡并定期清洗。 CS16（5×50mm）濃縮柱的裝載 因為對于自動進(jìn)樣器來說濃縮柱的背景壓力太高，所以應(yīng)該避免使用自動進(jìn)樣器進(jìn)行樣品裝載。在該方法中，所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)都用DXP泵進(jìn)行裝載有如下幾個原因：（1）DXP泵可以承受的

11、最大壓力為4000psi；（2）泵可以設(shè)定較高的流速（高達(dá)4ml/min）以縮短裝載時間；（3）可以使用一個耐壓罐裝樣品使其與周圍化境分開，這樣會盡量減小樣品裝載過程中的污染。在設(shè)定DXP泵的流速之前需要將其止回閥用去離子水浸泡。重新組裝泵（帶上無粉手套操作）之后設(shè)定通過CG16（5×50mm）的流速為2mL/min。收集預(yù)定時間的液體溶液并稱量以確定DXP泵的準(zhǔn)確性。如果發(fā)現(xiàn)流速不準(zhǔn)，我們建議擰松止回閥以減小由于空氣產(chǎn)生的氣泡。在整個分析過程中應(yīng)定期檢查流速的準(zhǔn)確性。至少每8小時應(yīng)該用去離子水清洗泵，但是如果為了獲得可以接受的空白值需要有額外的清洗。 Tefzel管路與耐壓罐的進(jìn)口

12、連接，而PEEK管（0.030-in.）接出口。無論泵是否開著，Tefzel管總是被封在浸泡和清洗過的聚苯乙烯瓶中并且保持有水。另外一個聚苯乙烯的容器裝滿去離子水放在耐壓罐的外面，當(dāng)耐壓罐里面的聚苯乙烯容器需要更換時用此容器浸泡Tefzel管。該容器應(yīng)該是專用的并且應(yīng)用去離子水進(jìn)行定期清洗。當(dāng)打開儲存罐時應(yīng)盡量避免Tefzel管接觸任何的表面，因為這樣可能導(dǎo)致污染。 CG16（5×50mm）濃縮柱的穿透體積 含有高離子強(qiáng)度的樣品進(jìn)行預(yù)濃縮時，樣品可能會起到淋洗作用從而導(dǎo)致待分析離子無法保留在濃縮柱上13。因為濃縮柱的容量是有限的（例如濃縮柱可以保留一定量的基體離子），所以如果柱容量過

13、載后目標(biāo)離子就不再被保留了。當(dāng)柱容量過載時樣品的體積就叫穿透體積。在樣品中胺的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目標(biāo)離子，所以待濃縮的樣品體積應(yīng)該在柱子穿透體積之內(nèi)。對于含有5000g/L乙醇胺和0.250g/L Na+的樣品而言CG16（5×50mm）的穿透體積約為30mg/L。當(dāng)然這個穿透體積隨著樣品中乙醇胺濃度的變化而變化。測定穿透體積的更多信息參見Dionex TN 8。 系統(tǒng)優(yōu)化 在電廠工業(yè)中，經(jīng)常會測定高濃度乙醇胺、銨離子以及其它胺存在下的痕量Na+。高濃度基體離子很有可能使?jié)饪s柱和分析柱過載這樣就使分離以及準(zhǔn)確定量ppt級Na+變得很困難。在該研究中選用CS16作為分析柱是因為它具有很高的容

14、量（5-mm的柱容量為8400eq/column；3-mm的柱容量為3000eq/column），是理想的分離高濃度胺和低濃度Na+的柱子。該柱的填料是接枝型的羧酸陽離子交換樹脂。為了準(zhǔn)確測定高濃度乙醇胺存在下亞-g/L級的Na+，必須在不使?jié)饪s柱過載的情況下增大峰的相應(yīng)值，并且保持待測離子和其它基體離子很好的分離。為了提高Na+的相應(yīng)值，我們選用IonPac CG16（5×50mm）作為濃縮柱。選用5mm的保護(hù)柱是因為它的柱容量是3-mm柱容量的3倍。因此它提供了很高的容量來滿足電廠工業(yè)測定ppt級Na+的需要。我們選擇的分離柱是3-mm的而不是5-mm的柱子，其優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：（

15、1）較低的淋洗流速；（2）很好的峰形；（3）減少裝載倍數(shù)（例如想得到相同相應(yīng)值3-mm柱需要較低的濃縮體積）。 減小基線噪音會提高離子的響應(yīng)值降低檢出限，使用CAES可有效減小基線噪音。CAES的優(yōu)點(diǎn)之一是在自循環(huán)模式下可以提供較低的基線噪音（對于陽離子分析在0.2-0.5 nS/cm）。在淋洗流速1.0mL/min時CAES的最大抑制容量是25mN淋洗液。當(dāng)抑制器在自循環(huán)模式下電流為34mA時，選擇譜圖中有代表性的1-min時間內(nèi)的噪音小于0.5nS/cm。 可以通過提高柱子的溫度來使分析物的響應(yīng)值變大，這樣也會改善色譜的效率、提高分離度和減小保留時間。溫度較高時樹脂上的羧酸功能基離子化較少

16、這樣會降低有效的柱容量，因此會減小保留時間、提高靈敏度14。在該方法中為達(dá)到以下目的柱溫被設(shè)為60：（1）減小保留時間來提高ng/L級分析物的相應(yīng)值；（2）改善高濃度乙醇胺的峰效來減小整個分析時間和提高樣品通過量；（3）改善模擬樣品中Na+和未知峰之間的分離度。 過幾天建立系統(tǒng)的空白和確保分析空白的穩(wěn)定性是重要的。建立一個可以接受的空白值可能需要花費(fèi)幾周的時間。然而，這個時間的長短取決于實驗室的干凈程度、水源的純度、離子色譜系統(tǒng)中存在的污染源以及引起高空白的其它因素。該研究中，超過四天分析一個空白測出的平均Na+的濃度為4.5±0.7ng/L（n=21）。圖3中給出了一個典型的去離子

17、水空白色譜圖。在去離子水中檢測到了痕量的Na+、NH4+和未知峰。 方法性能 Na+的標(biāo)準(zhǔn)曲線是由去離子水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所制得。表1給出了Na+的標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢測限（MDLs）。Na+的檢測限是由25ng/L連續(xù)7次進(jìn)樣所得標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以置信度為99%的t計算所得。結(jié)果表明10mL進(jìn)樣時所計算的檢測限為3.2ng/L。以三倍的信噪比計算也可得到相同的檢測限。重復(fù)進(jìn)樣來計算保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%。圖4為25ng/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分離圖。 圖3 典型的水空白色譜圖 該方法的性能通過對含3-10mg/L乙醇胺的樣品的分析來評價。圖5是未添加Na+的3mg/L的乙醇胺色譜分離圖。連

18、續(xù)三次進(jìn)樣所得的基體中Na+平均濃度為5.5ng/L，這表明基體中沒有添加額外的Na+。如圖所示在Na+和乙醇胺之間有一個未知峰出現(xiàn)。因為通過提高柱溫而增加了峰效所以該未知峰不干擾Na+的測定。 圖6是樣品加標(biāo)22ng/L Na+后的色譜圖，重復(fù)7次進(jìn)樣（3mg/L乙醇胺樣品）計算樣品平均加標(biāo)回收率為99%。 表2列出了在含有3-10mg/L乙醇胺樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收實驗的數(shù)據(jù)。如表所示，回收率在85%-110%之間，該數(shù)據(jù)表明了該方法具有較好的性能，高濃度的乙醇胺不影響與Na+的分離以及Na+的定量。用IonPac CS16分離Na+時保留時間的精密度也可以通過重復(fù)測定約25ng/L Na+以

19、及模擬樣品來評價，數(shù)據(jù)如表3所示。如表所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.06%-0.33%之間，這表明Na+的保留時間不受乙醇胺存在的影響。 圖6 3000g/L乙醇胺溶液中加入0.022g/LNa+后色譜分離圖 結(jié)論 該方法選用高容量羧酸型陽離子交換柱，以等濃度淋洗測定高濃度乙醇胺存在下的超痕量Na+。該分離柱可以使?jié)舛炔顒e很大的Na+和乙醇胺實現(xiàn)很好的分離，并且能得到較好的峰形。本文選用的濃縮柱和分析柱具有相同填料但直徑較大，這樣就提供了較高的容量可以允許高離子強(qiáng)度的樣品通過，并且使Na+的檢測限降低至低-ng/L級。該方法對于分析Na+具有良好的線性，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999。1000

20、0g/L乙醇胺存在下的樣品連續(xù)進(jìn)樣多次的精密度在10%以下。該注解中方法的檢測限可低至幾個ng/L數(shù)量級。 參考文獻(xiàn) 1 Electric Power Research Institute. In-Plant System for Continuous Low-Level Ion Measurement in Steam Producing Water; EPRI Report RP 1447-1; Palo Alto, CA, May 1984. 2 Dionex Corporation. Application Note 86; Sunnyvale, CA. 3 Passell, T. O

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