第三章--導(dǎo)電高分子材料

1、第三章第三章 導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料 第一節(jié)第一節(jié) 導(dǎo)電高分子材料概述導(dǎo)電高分子材料概述 1 1、導(dǎo)電高分子材料（又稱導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電高分子材料（又稱導(dǎo)電聚合物 ） 即具有聚合物特征，又具有導(dǎo)體性質(zhì)的材料稱即具有聚合物特征，又具有導(dǎo)體性質(zhì)的材料稱為為導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料。2 2、分類、分類 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 導(dǎo)電高分子材料：導(dǎo)電高分子材料： 本征型導(dǎo)電高分子材料本征型導(dǎo)電高分子材料 電子導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電聚合物 本征型導(dǎo)電高分子材料本征型導(dǎo)電高分子材料 離子導(dǎo)電聚合物離子導(dǎo)電聚合物 （結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料）（結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料） 氧化還原型導(dǎo)電聚合物氧化還原

2、型導(dǎo)電聚合物第二節(jié)第二節(jié) 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料1 1、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 是指以是指以高分子材料高分子材料為基體為基體( (連續(xù)相連續(xù)相) )，與各種，與各種導(dǎo)導(dǎo)電物質(zhì)電物質(zhì)( (如碳系材料、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型如碳系材料、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子等導(dǎo)電高分子等) )，通過(guò)，通過(guò)分散復(fù)合分散復(fù)合、層積復(fù)合層積復(fù)合、表面表面復(fù)合、梯度復(fù)合復(fù)合、梯度復(fù)合等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。 其中，其中，分散復(fù)合分散復(fù)合方法最常用方法最常用，可以制備常見(jiàn)的，可以制備常見(jiàn)的導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電膠粘劑等。

3、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電膠粘劑等。2 2、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的組成、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的組成 主要由主要由高分子基體材料高分子基體材料、導(dǎo)電填充材料導(dǎo)電填充材料和和助劑助劑等構(gòu)成，其中前兩項(xiàng)是主要部分。等構(gòu)成，其中前兩項(xiàng)是主要部分。、高分子基體材料、高分子基體材料 發(fā)揮基體材料的物理化學(xué)性質(zhì)和固定導(dǎo)電分散發(fā)揮基體材料的物理化學(xué)性質(zhì)和固定導(dǎo)電分散材料的作用。材料的作用。 常見(jiàn)的高分子材料一般都能作為常見(jiàn)的高分子材料一般都能作為復(fù)合型導(dǎo)電高復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的基體材料。分子材料的基體材料。、導(dǎo)電填充材料、導(dǎo)電填充材料 常用的導(dǎo)電填充材料主要有常用的導(dǎo)電填充材料主要有碳系碳系材料、材

4、料、金屬材金屬材料料. .金屬氧化物金屬氧化物材料、材料、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子。如表。如表3-13-1所示。所示。13 3、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備 將導(dǎo)電填料、聚合物基體和其他添加劑經(jīng)過(guò)將導(dǎo)電填料、聚合物基體和其他添加劑經(jīng)過(guò)反反應(yīng)法、應(yīng)法、混合法混合法、壓片法、壓片法等成型加工，可獲得復(fù)合型等成型加工，可獲得復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料。其中，混合法是在導(dǎo)電高分子材料。其中，混合法是在目前使用最多目前使用最多的制備方法。的制備方法。4 4、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用 、導(dǎo)電性能的應(yīng)用；（主要）、導(dǎo)電性能的應(yīng)用；（主要） 、溫敏效應(yīng)

5、的應(yīng)用；、溫敏效應(yīng)的應(yīng)用； 、壓敏效應(yīng)的應(yīng)用；、壓敏效應(yīng)的應(yīng)用；第三節(jié)第三節(jié) 電子導(dǎo)電型聚合物電子導(dǎo)電型聚合物 是在本征型導(dǎo)電高分子材料中是在本征型導(dǎo)電高分子材料中研究最早研究最早、種類種類最多最多的導(dǎo)電材料。的導(dǎo)電材料。 主要類型有主要類型有聚乙炔型聚乙炔型和和聚芳香烴聚芳香烴或或雜環(huán)雜環(huán)等兩類。等兩類。其中聚芳香烴或雜環(huán)類是在目前研究最廣泛的電子其中聚芳香烴或雜環(huán)類是在目前研究最廣泛的電子導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物。一、導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征一、導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征 1 1、電子導(dǎo)電聚合物的載流子、電子導(dǎo)電聚合物的載流子 在電子導(dǎo)電聚合物中，在電子導(dǎo)電聚合物中，載流子載流子應(yīng)該是具有跨鍵應(yīng)該是具有跨

6、鍵離域移動(dòng)能力的大共軛結(jié)構(gòu)的自由電子或空穴。根離域移動(dòng)能力的大共軛結(jié)構(gòu)的自由電子或空穴。根據(jù)分子軌道理論，具有據(jù)分子軌道理論，具有跨鍵移動(dòng)能力的跨鍵移動(dòng)能力的價(jià)電子價(jià)電子是是電子導(dǎo)電聚合物的唯一載流子電子導(dǎo)電聚合物的唯一載流子。 部分常見(jiàn)的電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖部分常見(jiàn)的電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1-111-11。即，即，線性線性共軛電子體系共軛電子體系為其共同結(jié)構(gòu)特征為其共同結(jié)構(gòu)特征。 2 2、電導(dǎo)率及分子軌道理論、電導(dǎo)率及分子軌道理論、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率 具有跨鍵離域大共軛結(jié)構(gòu)的聚合物的電導(dǎo)率實(shí)具有跨鍵離域大共軛結(jié)構(gòu)的聚合物的電導(dǎo)率實(shí)際上屬于際上屬于半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料，如圖，如圖3

7、3-1-1所示。所示。導(dǎo)體：導(dǎo)體：10102 2半導(dǎo)體：半導(dǎo)體：10102 21010-8-8絕緣體：絕緣體：1010-8-8 1 1 即，由于在聚合物分子中離域的即，由于在聚合物分子中離域的各各鍵分子軌鍵分子軌道之間道之間還存在著一定的還存在著一定的能級(jí)差能級(jí)差。而在電場(chǎng)力作用下。而在電場(chǎng)力作用下, ,電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級(jí)差，使電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級(jí)差，使價(jià)電子還不能在共扼聚合中完全自由跨鍵移動(dòng)。價(jià)電子還不能在共扼聚合中完全自由跨鍵移動(dòng)。 因而其導(dǎo)電能力受到影響，導(dǎo)電率不高，按其因而其導(dǎo)電能力受到影響，導(dǎo)電率不高，按其導(dǎo)電能力應(yīng)屬于導(dǎo)電能力應(yīng)屬于半導(dǎo)體范疇半導(dǎo)體

8、范疇。、分子軌道理論、分子軌道理論以聚乙炔為例：以聚乙炔為例： A A、碳原子軌道的雜化、碳原子軌道的雜化 在其鏈狀結(jié)構(gòu)中，每一結(jié)構(gòu)單元在其鏈狀結(jié)構(gòu)中，每一結(jié)構(gòu)單元(-(-CH-)CH-)中的碳中的碳原子外層有原子外層有4 4個(gè)價(jià)電子，其中有個(gè)價(jià)電子，其中有3 3個(gè)電子構(gòu)成個(gè)電子構(gòu)成3 3個(gè)個(gè)spsp2 2雜化軌道雜化軌道，分別與一個(gè)氫原子和兩個(gè)相鄰的碳原子，分別與一個(gè)氫原子和兩個(gè)相鄰的碳原子形成形成鍵鍵。 余下的余下的p p電子軌道電子軌道在空間分布上在空間分布上與與3 3個(gè)個(gè)軌道構(gòu)軌道構(gòu)成的平面相垂直成的平面相垂直，在聚乙炔分子中，在聚乙炔分子中相鄰碳原子之間相鄰碳原子之間的的p p電子在

9、平面外相互重疊構(gòu)成電子在平面外相互重疊構(gòu)成鍵鍵。B B、聚乙炔、聚乙炔(C(C2 2H H2 2) )n n 的分子軌道的分子軌道 根據(jù)分子軌道理論，因?yàn)橐粋€(gè)分子軌道中只根據(jù)分子軌道理論，因?yàn)橐粋€(gè)分子軌道中只有填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。有填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。所以，所以，每一每一(-(-CH-)CH-)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的的p p電子軌道中電子軌道中只有一只有一個(gè)電子個(gè)電子是一個(gè)半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向是一個(gè)半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成于組成雙原子對(duì)雙原子對(duì)( (Pz-PzPz-Pz) )使電子成對(duì)占據(jù)其中使電子成對(duì)占據(jù)其中一一個(gè)分子軌道個(gè)分子軌

10、道，而另一個(gè)成為，而另一個(gè)成為空軌道空軌道。如下圖。如下圖。 由于空軌道和占有軌道的能級(jí)不同，使由于空軌道和占有軌道的能級(jí)不同，使原有原有p p電子形成的能帶電子形成的能帶分裂成分裂成兩個(gè)亞帶兩個(gè)亞帶，一個(gè)為全充滿能，一個(gè)為全充滿能帶帶( (價(jià)帶價(jià)帶) )，另一個(gè)為空帶，另一個(gè)為空帶( (導(dǎo)帶導(dǎo)帶) )。 在導(dǎo)電狀態(tài)下在導(dǎo)電狀態(tài)下P P電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過(guò)電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過(guò)滿帶與滿帶與空帶之間的能級(jí)差空帶之間的能級(jí)差，而這一能級(jí)差的大小決定了共，而這一能級(jí)差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。 即，由于這一能級(jí)差的存在，聚乙炔不是一個(gè)即，由于這一能級(jí)差的存在

11、，聚乙炔不是一個(gè)良導(dǎo)體，而是良導(dǎo)體，而是半導(dǎo)體半導(dǎo)體。 減少能帶分裂造成的能級(jí)差減少能帶分裂造成的能級(jí)差, ,是提高共軛型導(dǎo)是提高共軛型導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的主要途徑電聚合物電導(dǎo)率的主要途徑。其首要手段之一，就。其首要手段之一，就是用所謂的是用所謂的“摻雜摻雜”法來(lái)改變法來(lái)改變能帶中電子的占有狀能帶中電子的占有狀況況。二、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)二、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì) 1 1、摻雜過(guò)程、摻雜劑及摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系、摻雜過(guò)程、摻雜劑及摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系、摻雜、摻雜 指在聚合物材料中指在聚合物材料中加入少量具有不同價(jià)態(tài)的第加入少量具有不同價(jià)態(tài)的第二種物質(zhì)二種物質(zhì)或在或在電化學(xué)聚合過(guò)程中同時(shí)進(jìn)

12、行氧化或還電化學(xué)聚合過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)原反應(yīng)，以改變聚合物半導(dǎo)體材料中空穴和自由電，以改變聚合物半導(dǎo)體材料中空穴和自由電子的分布狀態(tài)。子的分布狀態(tài)。摻雜目的：摻雜目的： 為了在聚合物的為了在聚合物的空軌道中加入電子空軌道中加入電子，或，或從占有從占有軌道中拉出電子軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有，進(jìn)而改變現(xiàn)有電子能帶的能電子能帶的能級(jí)，出現(xiàn)能量居中的級(jí)，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶半充滿能帶，減小，減小能帶間的能能帶間的能量差量差，使自由電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。，使自由電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。兩種摻雜方式：兩種摻雜方式： 一是，通過(guò)加入第二種具有一是，通過(guò)加入第二種具有不同氧化態(tài)不同

13、氧化態(tài)的物質(zhì)；的物質(zhì)； 二是，通過(guò)聚合材料在二是，通過(guò)聚合材料在電極表面進(jìn)行氧化或還電極表面進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)原反應(yīng)直接改變聚合物的直接改變聚合物的荷電狀態(tài)荷電狀態(tài)。N N型摻雜型摻雜: :P P型摻雜型摻雜: :、摻雜劑、摻雜劑 P- P-型摻雜劑型摻雜劑( (氧化型氧化型) )：在摻雜反應(yīng)中作為：在摻雜反應(yīng)中作為電子接電子接 受體受體。即從聚合物的。即從聚合物的成鍵軌道中成鍵軌道中拉走拉走 一個(gè)電子一個(gè)電子，使其呈現(xiàn)半充滿狀態(tài)。，使其呈現(xiàn)半充滿狀態(tài)。 有，碘、溴、三氯化鐵和五氟化砷等。有，碘、溴、三氯化鐵和五氟化砷等。 n- n-型摻雜劑型摻雜劑( (還原型還原型) ) ：在摻雜反應(yīng)中作為

14、：在摻雜反應(yīng)中作為電子電子 給予體給予體。即將。即將電子加入聚合物的電子加入聚合物的空軌空軌 道中道中，形成半充滿狀態(tài)。，形成半充滿狀態(tài)。 通常為堿金屬。通常為堿金屬。、摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系、摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系 在在摻雜劑量小時(shí)摻雜劑量小時(shí)，電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加，電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加而迅速增加；但是隨著而迅速增加；但是隨著摻雜劑量的繼續(xù)加大摻雜劑量的繼續(xù)加大，電，電導(dǎo)率增加的速度逐步減慢；當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)電導(dǎo)導(dǎo)率增加的速度逐步減慢；當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)電導(dǎo)率不再隨著摻雜量的增加而增加。此時(shí)的摻雜量率不再隨著摻雜量的增加而增加。此時(shí)的摻雜量稱為稱為飽和摻雜量飽和摻雜量。2 2、溫度與電子導(dǎo)

15、電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系、溫度與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系 電子導(dǎo)電聚合物的電子導(dǎo)電聚合物的溫度系數(shù)是正的溫度系數(shù)是正的，即隨著溫，即隨著溫度的升高，電阻減小，電導(dǎo)率增加。這與金屬材料度的升高，電阻減小，電導(dǎo)率增加。這與金屬材料的電導(dǎo)溫度系數(shù)及其變化率正相反。的電導(dǎo)溫度系數(shù)及其變化率正相反。 隨著隨著摻雜度的提高摻雜度的提高，電子的能帶間的能級(jí)差電子的能帶間的能級(jí)差越來(lái)越小。即越來(lái)越小。即電導(dǎo)率受溫度的影響越來(lái)越小電導(dǎo)率受溫度的影響越來(lái)越小，溫度，溫度特性逐漸向金屬導(dǎo)體過(guò)渡。特性逐漸向金屬導(dǎo)體過(guò)渡。3 3、聚合物電導(dǎo)率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系、聚合物電導(dǎo)率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系

16、線性共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，隨著其共軛鏈線性共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，隨著其共軛鏈長(zhǎng)度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，長(zhǎng)度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，提高提高共軛鏈共軛鏈的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度是提高聚合物導(dǎo)電性能的重要手段之一是提高聚合物導(dǎo)電性能的重要手段之一。值。值得指出的是，這里所指的是分子鏈的共軛長(zhǎng)度，而得指出的是，這里所指的是分子鏈的共軛長(zhǎng)度，而不是聚合物分子長(zhǎng)度。不是聚合物分子長(zhǎng)度。三、電子導(dǎo)電聚合物的制備方法三、電子導(dǎo)電聚合物的制備方法制備方法：制備方法： 直接法直接法-直接以單體為原料，直接以單體為原料，一步合成一步合成大大 化學(xué)聚合化學(xué)聚合 共軛結(jié)構(gòu)。共軛結(jié)構(gòu)。 間接法間接法-在得到在得到

17、聚合物（前體）后聚合物（前體）后，需要，需要 一個(gè)或多個(gè)一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)化步驟轉(zhuǎn)化步驟，在聚合物，在聚合物 鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。 電化學(xué)聚合電化學(xué)聚合 在圖在圖3-63-6中，給出了共軛聚合物的可能合成路線。中，給出了共軛聚合物的可能合成路線。1 1、直接法、直接法、對(duì)于聚乙炔型：、對(duì)于聚乙炔型： 乙炔及其衍生物乙炔及其衍生物 經(jīng)氣相聚合經(jīng)氣相聚合( (無(wú)氧催化聚合無(wú)氧催化聚合) ) 聚乙炔型電子導(dǎo)電聚合物。聚乙炔型電子導(dǎo)電聚合物。、對(duì)于聚芳香烴或雜環(huán)：、對(duì)于聚芳香烴或雜環(huán)： 早期用直接法合成，在該法中多采用早期用直接法合成，在該法中多采用氧化偶聯(lián)聚氧化偶聯(lián)聚合法合法( (縮聚反應(yīng)

18、縮聚反應(yīng)) )。如：。如： 如：如：直接法特點(diǎn)：直接法特點(diǎn)： 雖然比較簡(jiǎn)便，但是由于生成的聚合物溶解度雖然比較簡(jiǎn)便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反應(yīng)過(guò)程中多以沉淀的方式退出聚合反應(yīng)，差，在反應(yīng)過(guò)程中多以沉淀的方式退出聚合反應(yīng)，因此因此難以得到高分子量難以得到高分子量的聚合物。的聚合物。 另外，產(chǎn)物另外，產(chǎn)物難以成型加工難以成型加工也是難題。也是難題。2 2、間接法、間接法 首先合成溶解和加工性能較好的首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前共軛聚合物前體體，然后利用，然后利用消除等反應(yīng)消除等反應(yīng)( (如圖如圖3-73-7) )生成生成共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)。 二、二、 例如，以聚丙烯睛為原料，通

19、過(guò)例如，以聚丙烯睛為原料，通過(guò)控制裂解控制裂解制備制備導(dǎo)電聚合物，如下圖所示。導(dǎo)電聚合物，如下圖所示。 飽和聚合物的消除反應(yīng)飽和聚合物的消除反應(yīng)，也可以生成共軛結(jié)構(gòu)，也可以生成共軛結(jié)構(gòu)( (如下圖如下圖) )。（a a、聚氯乙烯聚氯乙烯 ；b b、聚丁二烯）聚丁二烯） 但是，在消除反應(yīng)的過(guò)程中經(jīng)常但是，在消除反應(yīng)的過(guò)程中經(jīng)常伴有交聯(lián)反伴有交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)，導(dǎo)致共軛鏈中出現(xiàn)，導(dǎo)致共軛鏈中出現(xiàn)缺陷、共軛鏈縮短缺陷、共軛鏈縮短。另外，。另外，共軛鏈構(gòu)型多樣，影響著導(dǎo)電能力的提高。共軛鏈構(gòu)型多樣，影響著導(dǎo)電能力的提高。3 3、電化學(xué)聚合法、電化學(xué)聚合法 最近發(fā)展起來(lái)最近發(fā)展起來(lái)新的制備方法新的制備方法。 是

20、以電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)是以電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在力，在電極表面進(jìn)行電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)并并直接生成直接生成導(dǎo)電聚合導(dǎo)電聚合物物膜的制備方法。膜的制備方法。說(shuō)明：說(shuō)明： 、所生成的導(dǎo)電聚合物膜，已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采、所生成的導(dǎo)電聚合物膜，已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用的電極電位所氧化用的電極電位所氧化( (或還原或還原) )，即，即聚合同時(shí)完成了聚合同時(shí)完成了所渭的所渭的“摻雜摻雜”過(guò)程過(guò)程。 、所謂的、所謂的“摻雜摻雜”過(guò)程只是使過(guò)程只是使導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物的荷電情況發(fā)生了變化荷電情況發(fā)生了變化，改變了，改變了分子軌道的占有情況分子軌道的占有情況。而并而并沒(méi)有加入第

21、二種物質(zhì)沒(méi)有加入第二種物質(zhì)。例如，聚吡咯的電化學(xué)聚合：例如，聚吡咯的電化學(xué)聚合：三、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用三、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用 1 1、電子變色性能及應(yīng)用、電子變色性能及應(yīng)用 2 2、電子發(fā)光性能及應(yīng)用、電子發(fā)光性能及應(yīng)用 3 3、化學(xué)催化性能及應(yīng)用、化學(xué)催化性能及應(yīng)用 4 4、開(kāi)關(guān)性能及其在有機(jī)電子器件制備方面的應(yīng)、開(kāi)關(guān)性能及其在有機(jī)電子器件制備方面的應(yīng) 用。用。第四節(jié)第四節(jié) 離子導(dǎo)電型聚合物離子導(dǎo)電型聚合物一、離子導(dǎo)電的基本理論一、離子導(dǎo)電的基本理論 1 1、離子導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo)電聚合物 在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力的作用下，由在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力的作用下，由離子的定向離子的定向移動(dòng)移動(dòng)來(lái)

22、實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電過(guò)程，稱為來(lái)實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電過(guò)程，稱為離子導(dǎo)電過(guò)程離子導(dǎo)電過(guò)程。具有。具有離子導(dǎo)電性質(zhì)的聚合物我們稱為離子導(dǎo)電聚合物。離子導(dǎo)電性質(zhì)的聚合物我們稱為離子導(dǎo)電聚合物。 與電子導(dǎo)電過(guò)程相比，載流子與電子導(dǎo)電過(guò)程相比，載流子-離子的體積比離子的體積比電子要大得多電子要大得多。因此，在。因此，在固體的晶格間相對(duì)移動(dòng)幾固體的晶格間相對(duì)移動(dòng)幾乎是不可能的乎是不可能的( (也有某些例外現(xiàn)象也有某些例外現(xiàn)象) )。這就是為什么。這就是為什么以往研究和使用的絕大部分離子導(dǎo)體是以往研究和使用的絕大部分離子導(dǎo)體是液體液體的主要的主要原因之一。原因之一。2 2、固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì) 具有具有液態(tài)電解質(zhì)的離子移動(dòng)及

23、溶劑合作用液態(tài)電解質(zhì)的離子移動(dòng)及溶劑合作用，但，但是又是又沒(méi)有液體流動(dòng)性和揮發(fā)性沒(méi)有液體流動(dòng)性和揮發(fā)性的一種導(dǎo)電物質(zhì)。的一種導(dǎo)電物質(zhì)。 固態(tài)電解質(zhì)按外形上有以下三類。固態(tài)電解質(zhì)按外形上有以下三類。 但是但是真正的固態(tài)電解質(zhì)真正的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該是不含任何液體的應(yīng)該是不含任何液體的真正的固體。真正的固體。 半固態(tài)電解質(zhì)半固態(tài)電解質(zhì)- - -在液態(tài)電解質(zhì)中加入惰性固體粉末在液態(tài)電解質(zhì)中加入惰性固體粉末, , 使其半固態(tài)化而形成。使其半固態(tài)化而形成。 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)-由電解液與溶脹的高分子材料結(jié)合由電解液與溶脹的高分子材料結(jié)合 構(gòu)成溶膠狀電解質(zhì)構(gòu)成溶膠狀電解質(zhì)( (膠體電解質(zhì)膠體電解質(zhì)),)

24、, 構(gòu)成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。構(gòu)成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。 固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)- - 、以某些無(wú)機(jī)鹽為代表的晶體型、以某些無(wú)機(jī)鹽為代表的晶體型 ( (真正的固態(tài)電解質(zhì)真正的固態(tài)電解質(zhì)) ) 固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)。 、離子導(dǎo)電聚合物離子導(dǎo)電聚合物，是在目前固，是在目前固 體電解質(zhì)的體電解質(zhì)的主要發(fā)展方向主要發(fā)展方向。3 3、固體離子導(dǎo)電機(jī)理、固體離子導(dǎo)電機(jī)理 、缺陷導(dǎo)電、缺陷導(dǎo)電 在某些無(wú)機(jī)鹽晶體中存在著晶格的不完整性在某些無(wú)機(jī)鹽晶體中存在著晶格的不完整性( (即即缺陷缺陷),),處在處在晶體缺陷處的離子晶體缺陷處的離子，在足夠大的電場(chǎng)力，在足夠大的電場(chǎng)力作用下，借助跳轉(zhuǎn)作用可以在作用下，借助跳轉(zhuǎn)作用可以在相

25、鄰的缺陷中遷移相鄰的缺陷中遷移，形成電流。這種導(dǎo)電成為形成電流。這種導(dǎo)電成為缺陷導(dǎo)電缺陷導(dǎo)電。u特點(diǎn)：特點(diǎn)： 電導(dǎo)率隨著溫度的提高而迅速提高；但是電導(dǎo)電導(dǎo)率隨著溫度的提高而迅速提高；但是電導(dǎo)的的絕對(duì)值都很小絕對(duì)值都很小，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。、亞晶格亞晶格導(dǎo)電導(dǎo)電 某些特殊晶形的晶體材料某些特殊晶形的晶體材料( (如碘化銀或碘化銅如碘化銀或碘化銅),),在常溫下如同其他鹽類一樣離子電導(dǎo)性很小，但是在常溫下如同其他鹽類一樣離子電導(dǎo)性很小，但是當(dāng)它們被加熱到一定溫度時(shí)，當(dāng)它們被加熱到一定溫度時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化, ,即即所謂的所謂的-一級(jí)相變過(guò)程一級(jí)相變過(guò)程，離子導(dǎo)電性能也

26、隨，離子導(dǎo)電性能也隨之提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，形成電流。這種導(dǎo)電成為之提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，形成電流。這種導(dǎo)電成為亞晶亞晶格導(dǎo)電格導(dǎo)電。u特點(diǎn)：仍為無(wú)機(jī)鹽晶體材料。特點(diǎn)：仍為無(wú)機(jī)鹽晶體材料。、非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電、非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電 是是離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式。 高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑性非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑性，由于，由于鏈鍛的熱運(yùn)動(dòng)鏈鍛的熱運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部，內(nèi)部物質(zhì)包括離子具有一定的遷移性質(zhì)。在電場(chǎng)力的作物質(zhì)包括離子具有一定的遷移性質(zhì)。在電場(chǎng)力的作用下會(huì)發(fā)生離子的導(dǎo)電現(xiàn)象，即為用下會(huì)發(fā)生離子的導(dǎo)電現(xiàn)象，即為非

27、晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電。二、離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征、性質(zhì)與離子導(dǎo)電二、離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征、性質(zhì)與離子導(dǎo)電 能力之間的關(guān)系能力之間的關(guān)系1 1、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為固體電解質(zhì)使用的下限玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為固體電解質(zhì)使用的下限溫度溫度。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以下，聚合物處在凍。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以下，聚合物處在凍結(jié)狀態(tài)，沒(méi)有離子導(dǎo)電能力。結(jié)狀態(tài)，沒(méi)有離子導(dǎo)電能力。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素： 、分子中含有的、分子中含有的鍵越多，分子的柔性就越鍵越多，分子的柔性就越好，玻璃化溫度就越低。好，玻

28、璃化溫度就越低。 、降低聚合物的晶體化程度，增加無(wú)序度，、降低聚合物的晶體化程度，增加無(wú)序度，有利于玻璃化溫度的降低。有利于玻璃化溫度的降低。2 2、聚合物溶劑化能力的影響、聚合物溶劑化能力的影響 提高聚合物的溶劑化能力是制備高性能離子導(dǎo)提高聚合物的溶劑化能力是制備高性能離子導(dǎo)電聚合物的重要內(nèi)容。電聚合物的重要內(nèi)容。 、溶液的溶劑化能力一般可以用、溶液的溶劑化能力一般可以用介電常數(shù)介電常數(shù)衡衡量，量，介電常數(shù)大的聚合物溶劑化能力強(qiáng)介電常數(shù)大的聚合物溶劑化能力強(qiáng)。 、增加聚合物分子中的、增加聚合物分子中的極性鍵的數(shù)量和強(qiáng)極性鍵的數(shù)量和強(qiáng)度度，或者增加極性取代基，有利于提高聚合物的溶，或者增加極性

29、取代基，有利于提高聚合物的溶劑化能力。劑化能力。3 3、聚合物其他因素的影響、聚合物其他因素的影響 聚合物的聚合物的分子量的大小、分子聚合程度分子量的大小、分子聚合程度等內(nèi)在等內(nèi)在因素，因素，溫度和壓力溫度和壓力等外在因素也會(huì)對(duì)其導(dǎo)電性能產(chǎn)等外在因素也會(huì)對(duì)其導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。如，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，離子導(dǎo)電能生影響。如，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，離子導(dǎo)電能力隨著溫度的提高而增大。力隨著溫度的提高而增大。 三、離子導(dǎo)電聚合物的制備三、離子導(dǎo)電聚合物的制備 離子導(dǎo)電聚合物主要有以下幾類：聚醚、聚酯離子導(dǎo)電聚合物主要有以下幾類：聚醚、聚酯和聚酰胺。它們的結(jié)構(gòu)、名稱、作用基團(tuán)以及可溶和聚酰胺。它們的結(jié)構(gòu)

30、、名稱、作用基團(tuán)以及可溶解的鹽類列于表解的鹽類列于表3-3-5 5中（在課本中表中（在課本中表3-6 3-6 ）。）。、聚醚類、聚醚類 聚環(huán)氧類聚合物聚環(huán)氧類聚合物是最常用的聚醚型離子導(dǎo)電聚是最常用的聚醚型離子導(dǎo)電聚合物，主要以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料。合物，主要以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料。、聚酯類、聚酯類 二元酸和二元醇聚合得到的線形聚合物，柔二元酸和二元醇聚合得到的線形聚合物，柔性較大，玻璃化溫度較低，適合作為聚合電解質(zhì)性較大，玻璃化溫度較低，適合作為聚合電解質(zhì)使用。使用。、聚酰胺類、聚酰胺類 二元酸衍生物與二元胺反應(yīng)得到的聚酰胺也二元酸衍生物與二元胺反應(yīng)得到的聚酰胺也有類似的性質(zhì)。有類似

31、的性質(zhì)。四、離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用四、離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用1 1、在全固態(tài)和全塑、在全固態(tài)和全塑電池電池中的應(yīng)用中的應(yīng)用 使電池的質(zhì)量輕、體積小、壽命長(zhǎng)等。使電池的質(zhì)量輕、體積小、壽命長(zhǎng)等。2 2、在高性能電解、在高性能電解電容器電容器中的應(yīng)用中的應(yīng)用 增大電容，提高壽命和穩(wěn)定性等。增大電容，提高壽命和穩(wěn)定性等。3 3、在化學(xué)敏感器研究方面的應(yīng)用、在化學(xué)敏感器研究方面的應(yīng)用 二氧化碳、濕度等敏感器件的制備中。二氧化碳、濕度等敏感器件的制備中。4 4、在新型電顯示器件方面的應(yīng)用、在新型電顯示器件方面的應(yīng)用 電子變色智能窗，聚合物電致發(fā)光電池等。電子變色智能窗，聚合物電致發(fā)光電池等。第五節(jié)第五節(jié) 氧

32、化還原型導(dǎo)電聚合物簡(jiǎn)介氧化還原型導(dǎo)電聚合物簡(jiǎn)介1 1、氧化還原型導(dǎo)電聚合物、氧化還原型導(dǎo)電聚合物 在聚合物的在聚合物的側(cè)鏈上側(cè)鏈上，帶有可進(jìn)行，帶有可進(jìn)行可逆氧化還原可逆氧化還原反應(yīng)的活性基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)，或者，或者聚合物骨架本身具有可逆氧聚合物骨架本身具有可逆氧化還原能力化還原能力。當(dāng)在聚合物的兩端連接電極時(shí)，聚合。當(dāng)在聚合物的兩端連接電極時(shí)，聚合物內(nèi)的電活性基因發(fā)生物內(nèi)的電活性基因發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，在反可逆的氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨著電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生應(yīng)過(guò)程中伴隨著電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生，即，即發(fā)生電流發(fā)生電流。此種聚合物稱為此種聚合物稱為氧化還原型導(dǎo)電聚合物氧化還原型導(dǎo)電聚合物。2 2、氧化還原型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理、氧化還原型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理 當(dāng)電極電位當(dāng)電極電位( (電極電極2-2-陰極陰極) )達(dá)到聚合物中電活性基團(tuán)的達(dá)到聚合物中電活性基團(tuán)的還原電位還原電位( (或氧化電位或氧化電位) )時(shí)，時(shí)，靠近電極的活性基