第8章 立體化學(xué)(2011.11)

1、第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué)立體化學(xué)立體化學(xué)：研究分子的：研究分子的立體形象立體形象及與立體形象及與立體形象相聯(lián)系的相聯(lián)系的特殊特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的學(xué)科物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的學(xué)科。立體異構(gòu)立體異構(gòu)：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在次序相同，但在空間的排列方式不同空間的排列方式不同而引起的而引起的異構(gòu)。異構(gòu)?；靖拍罨靖拍?不對(duì)稱碳原子：與不對(duì)稱碳原子：與四個(gè)不同四個(gè)不同的原子或原的原子或原子團(tuán)相連的碳原子子團(tuán)相連的碳原子, 或稱為或稱為“手性碳原手性碳原子子”. 通常用通常用“ * ”號(hào)標(biāo)出。號(hào)標(biāo)出。CH3CHCOOHOH*乳乳 酸酸2-羥基丙

2、酸羥基丙酸8-1 8-1 手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體對(duì)映異構(gòu)：構(gòu)造相同，而構(gòu)型不同對(duì)映異構(gòu)：構(gòu)造相同，而構(gòu)型不同(互為互為鏡像鏡像)所形成的異構(gòu)?；殓R像的兩種構(gòu)所形成的異構(gòu)。互為鏡像的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體互為型的異構(gòu)體互為對(duì)映對(duì)映(異構(gòu)異構(gòu))體體。 分子的手性是存在對(duì)映體的充要條件。分子的手性是存在對(duì)映體的充要條件。手性：物質(zhì)分子與它的鏡象不能重合的手性：物質(zhì)分子與它的鏡象不能重合的特征。具有手性的分子稱為特征。具有手性的分子稱為手性分子手性分子 。8-1 8-1 手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體基本概念基本概念 對(duì)稱面對(duì)稱面 對(duì)稱操作：反映（反射）對(duì)稱操作：反映（反射） 手性判斷：有對(duì)稱面，分子無(wú)手性。

3、手性判斷：有對(duì)稱面，分子無(wú)手性。 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 對(duì)稱操作：倒反對(duì)稱操作：倒反 手性判斷：有對(duì)稱中心，分子無(wú)手性。手性判斷：有對(duì)稱中心，分子無(wú)手性。8-1 8-1 手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體 對(duì)稱軸對(duì)稱軸 對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)360/n 注注 意：意：有無(wú)對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無(wú)手有無(wú)對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無(wú)手性的標(biāo)準(zhǔn)。性的標(biāo)準(zhǔn)。判斷手性分子的依據(jù)判斷手性分子的依據(jù) 交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）* 對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn) 反射反射 手性判斷：有交替對(duì)稱軸，分子無(wú)手性。手性判斷：有交替對(duì)稱軸，分子無(wú)手性。 凡物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上不具有對(duì)稱面、對(duì)稱凡物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)

4、上不具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或四重交替對(duì)稱軸，這個(gè)物質(zhì)就具有手性，中心或四重交替對(duì)稱軸，這個(gè)物質(zhì)就具有手性，從而具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。從而具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。8-1 8-1 手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體判斷手性分子的依據(jù)判斷手性分子的依據(jù) 對(duì)稱面對(duì)稱面 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 對(duì)稱軸對(duì)稱軸 對(duì)映體的對(duì)映體的物理、化學(xué)性質(zhì)物理、化學(xué)性質(zhì)相同相同，僅，僅旋光性旋光性不同不同。對(duì)映體在對(duì)映體在手性環(huán)境手性環(huán)境的條件下的條件下(如手性試劑、如手性試劑、手性溶液、手性催化劑手性溶液、手性催化劑)也會(huì)表現(xiàn)出某些不同也會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)。的性質(zhì)。右旋葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用，右旋葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用，具

5、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但其對(duì)映體左旋葡萄糖則不能具營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但其對(duì)映體左旋葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝被動(dòng)物代謝;左旋氯霉素有抗菌作用左旋氯霉素有抗菌作用, 其對(duì)映體則無(wú)療效。其對(duì)映體則無(wú)療效。對(duì)映體性質(zhì)比較對(duì)映體性質(zhì)比較8-1 8-1 手性和對(duì)映體手性和對(duì)映體旋光性旋光性: :能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。普通光普通光Nicol 棱鏡棱鏡盛液管盛液管8-2 8-2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度旋光性旋光性: :能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 右旋體：右旋體：用用“d ”或或“”表表示示手性分子都具有旋光性手性分子都具有旋光性, 非手性分子則沒(méi)非手

6、性分子則沒(méi)有旋光性有旋光性.對(duì)映體的旋光方向相反對(duì)映體的旋光方向相反, 但旋光能力相同但旋光能力相同.旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)(光活性物質(zhì)）光活性物質(zhì)）旋光度旋光度*：用用表示表示左旋體：左旋體：用用“ l ”或或“ ”表示表示比旋光度比旋光度Dt8-2 8-2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度 含有一個(gè)手性碳原子的分子含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手一定是手性分子性分子，有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，一個(gè)是右旋，有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，一個(gè)是右旋體，一個(gè)是左旋體。體，一個(gè)是左旋體。 它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，僅同，僅旋光方向相反旋光方向相反。名稱名稱 Dm.p.(+) 乳

7、酸乳酸+2.6。53(-) 乳酸乳酸-2.6。53158-3 8-3 含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)l外消旋體外消旋體由等量的左旋體和右旋體混合而成的沒(méi)有由等量的左旋體和右旋體混合而成的沒(méi)有旋光性的旋光性的混合物混合物。 一般用（一般用（）表示。）表示。用化學(xué)合成法制得的乳酸與葡萄糖經(jīng)發(fā)酵用化學(xué)合成法制得的乳酸與葡萄糖經(jīng)發(fā)酵制得的乳酸的構(gòu)造式相同，但無(wú)旋光性。制得的乳酸的構(gòu)造式相同，但無(wú)旋光性。外消旋體和相應(yīng)的左旋體或右旋體除旋光外消旋體和相應(yīng)的左旋體或右旋體除旋光性能不同外，其它性能不同外，其它物理性質(zhì)也有差異物理性質(zhì)也有差異。(+)-乳酸乳酸m.p.5

8、3, ()-乳酸乳酸m.p.188-3 8-3 含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)l構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法投影原則：投影原則：立體立體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Fischer投 影 式投 影 式HOOCH3CHOHOHHCOOHCH3 把與手性碳結(jié)合的把與手性碳結(jié)合的橫向橫向的兩個(gè)鍵的兩個(gè)鍵擺向自己擺向自己, 把把豎豎立的兩個(gè)鍵立的兩個(gè)鍵擺向擺向紙后紙后, 一般將含碳原子的原子團(tuán)放一般將含碳原子的原子團(tuán)放在豎鍵方向在豎鍵方向, 把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端; 然后把這樣固定下來(lái)的分子模型中各個(gè)原子或然后把這樣固定下來(lái)的分子模型中各個(gè)原子

9、或原子團(tuán)投影到紙面上。原子團(tuán)投影到紙面上。Fischer 投影式投影式8-4 8-4 構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記使用投影式時(shí)的注意事項(xiàng)：使用投影式時(shí)的注意事項(xiàng)： 投影式可以在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)投影式可以在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180，但不，但不能在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)能在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng) 90或或270； 投影式可在紙面上旋轉(zhuǎn)投影式可在紙面上旋轉(zhuǎn)180，但決不，但決不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)*。原因：原因：這會(huì)改變手性碳原子周?chē)髟舆@會(huì)改變手性碳原子周?chē)髟踊蛟訄F(tuán)的前后關(guān)系?；蛟訄F(tuán)的前后關(guān)系。8-4 8-4 構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記對(duì)映體的構(gòu)型還可用對(duì)映體的構(gòu)型還可用“楔

10、形式楔形式”表示：表示：COOHHOHCH3CH3CCOOHOHHCH3HHOOCOHCCOOHHOHCH3注意：注意：此法不適宜于表示含有多個(gè)手性此法不適宜于表示含有多個(gè)手性碳原子化合物的構(gòu)型。碳原子化合物的構(gòu)型。8-4 8-4 構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)化合物構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)化合物甘油醛甘油醛2，3-二羥基丙醛二羥基丙醛CH2OHCHOHCHO*HOHCH2OHCHO( () )( () )確定原則：確定原則：通過(guò)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)把其它化合物與甘油醛進(jìn)行把其它化合物與甘油醛進(jìn)行關(guān)聯(lián)。關(guān)聯(lián)。注意注意反應(yīng)過(guò)程中與手性碳原子直接反應(yīng)過(guò)程中與手性碳原子直接相連的鍵不能斷裂

11、。相連的鍵不能斷裂。HOHCH2OHCHO構(gòu)型的確定構(gòu)型的確定相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型:與假定與假定 (+)或或(-)-甘油醛關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型甘油醛關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型HOHCH2OHCHOOHHOHCH2OHCOOHCOOHHOHCH3(+)-甘油醛甘油醛( (人為指定人為指定) )(-)-乳酸乳酸( (實(shí)際測(cè)得實(shí)際測(cè)得) ) 實(shí)驗(yàn)證實(shí)實(shí)驗(yàn)證實(shí), 任意指定的甘油醛的構(gòu)型正是其絕任意指定的甘油醛的構(gòu)型正是其絕對(duì)構(gòu)型對(duì)構(gòu)型, 因此由甘油醛關(guān)聯(lián)而得到的各旋光性化因此由甘油醛關(guān)聯(lián)而得到的各旋光性化合物的合物的相對(duì)構(gòu)型就是他們的絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型就是他們的絕對(duì)構(gòu)型。絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型: 能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)

12、型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型.標(biāo)記規(guī)則：標(biāo)記規(guī)則：右旋甘油醛的構(gòu)型為右旋甘油醛的構(gòu)型為D型；型； 左旋甘油醛的構(gòu)型為左旋甘油醛的構(gòu)型為L(zhǎng)型。型。凡構(gòu)型與凡構(gòu)型與D-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物, 命名時(shí)標(biāo)以命名時(shí)標(biāo)以“D”;凡構(gòu)型與凡構(gòu)型與L-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物, 命名時(shí)標(biāo)以命名時(shí)標(biāo)以“L”注注 意意：旋光方向用：旋光方向用()()表示表示 , 不用不用“d”或或“l(fā)” 。以以甘油醛甘油醛的構(gòu)型為對(duì)的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行標(biāo)記照標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記l D-L標(biāo)記法標(biāo)記法注意：注意：該標(biāo)記法只能表示出分子中含該標(biāo)記法只能表示出分子中含有有一個(gè)手性碳一個(gè)

13、手性碳原子的構(gòu)型。原子的構(gòu)型。乳酸乳酸D-(-)-L-()-乳酸乳酸COOHHOHCH3COOHHOHCH3l R-S標(biāo)記法標(biāo)記法含有含有一個(gè)手性碳一個(gè)手性碳化合物化合物C-abcd的命名步驟的命名步驟: 將手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)將手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)(a,b,c,d)根據(jù)根據(jù)“次序規(guī)則次序規(guī)則”先后排列先后排列, 如如a b c d; 將將(d)放在離觀察者對(duì)面放在離觀察者對(duì)面, 離眼睛最遠(yuǎn)的地方離眼睛最遠(yuǎn)的地方; 其余三個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列的順序其余三個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列的順序(abc)，如果是，如果是順時(shí)針順時(shí)針?lè)较蚺帕械?，這一構(gòu)型方向排列的，這一構(gòu)型就用就用R表示；反之，

14、則為表示；反之，則為S構(gòu)型。構(gòu)型。構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記根據(jù)化合物的根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)實(shí)際構(gòu)型型或或投影式投影式而命名的而命名的CdabcCdacbR S將將R-S標(biāo)記法直接應(yīng)用于菲舍爾投影式：標(biāo)記法直接應(yīng)用于菲舍爾投影式： 將將d基團(tuán)基團(tuán)放在一個(gè)放在一個(gè)豎立鍵豎立鍵(指向后方的鍵指向后方的鍵)上；上； 依次看三個(gè)基團(tuán)依次看三個(gè)基團(tuán)(abc), 若是若是順時(shí)針順時(shí)針?lè)较蚺欧较蚺帕辛? 這一構(gòu)型就用這一構(gòu)型就用R表示；反之則為表示；反之則為S構(gòu)型。構(gòu)型。dcabdbacR SBr Cl CH3 H (S)-3-溴己烷溴己烷 CHCH3ClBr*例例1BrHClCH3BrC2H5HC3H7例例2 C

15、HC3H7BrC2H5*Br C3H7 C2H5 H 1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 (R)-若將排在最后的若將排在最后的d基團(tuán)基團(tuán)放在一個(gè)放在一個(gè)橫著的鍵橫著的鍵(指向指向前方的鍵前方的鍵)上，則依次看三個(gè)基團(tuán)上，則依次看三個(gè)基團(tuán)(abc)時(shí)時(shí), 如果是如果是順時(shí)針順時(shí)針?lè)较蚺帕械?，所代表的?gòu)型為方向排列的，所代表的構(gòu)型為S型；反之，則為型；反之，則為R構(gòu)型。構(gòu)型。dcabR bdacdbacSbcadCdabcOH COOH CH3 H CHCOOHOHCH3*例例3R型乳酸型乳酸S型乳酸型乳酸 H COOHHOCH3H COOHOHCH3HOCOOH CH3H()-乳酸乳酸(R)-()-乳酸

16、乳酸(S)-含含多個(gè)手性碳原子多個(gè)手性碳原子的化合物的化合物, 其命名只需用其命名只需用R-S標(biāo)記法將各手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出即可標(biāo)記法將各手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出即可.4CH3CH3HOBrHH231C2所連基團(tuán)的次序：所連基團(tuán)的次序：Br CH(OH)CH3 CH3 HC3所連基團(tuán)的次序：所連基團(tuán)的次序：OH CHBrCH3 CH3 H(2R,3R)-例例13溴溴2 丁醇丁醇8-4 8-4 構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記含含多個(gè)手性碳原子多個(gè)手性碳原子的化合物的化合物, 其命名只需用其命名只需用R-S標(biāo)記法將各手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出即可標(biāo)記法將各手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)

17、出即可.C2所連基團(tuán)的次序：所連基團(tuán)的次序： C6H5 CH(C6H5)CH3 C2H5 HC3所連基團(tuán)的次序：所連基團(tuán)的次序：C6H5 CH(C6H5)C2H5 CH3 H(2S, 3R)-例例22,3二苯基戊烷二苯基戊烷8-4 8-4 構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記構(gòu)型表示方法、確定及標(biāo)記CH3C2H5HC6H5C6H5H例例3H OHCH3CH2CH2BrH OHCH3CH2CH3RS注意：注意：產(chǎn)物構(gòu)型的產(chǎn)物構(gòu)型的R或或S標(biāo)記，決定于其標(biāo)記，決定于其本身四個(gè)基團(tuán)的排列順序，與反應(yīng)本身四個(gè)基團(tuán)的排列順序，與反應(yīng)時(shí)構(gòu)型是否保持無(wú)關(guān)。時(shí)構(gòu)型是否保持無(wú)關(guān)。l 旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目CHCH

18、OHCH3BrCH3*CH3CH3OHBrHHCH3CH3HHHOBrCH3CH3HHOHBr(2R, 3R)(2S, 3S)(2S, 3R)(2R, 3S)CH3CH3HOBrHH當(dāng)分子中含有當(dāng)分子中含有n個(gè)個(gè)不相同不相同的的手性碳原子手性碳原子時(shí)時(shí), 就可以就可以有有2n個(gè)個(gè)對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體, 它們可以組成它們可以組成 2n-1個(gè)外消旋體個(gè)外消旋體.8-5 8-5 含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)說(shuō)明：說(shuō)明： 如果兩種物質(zhì)的分子中一部分呈鏡象關(guān)如果兩種物質(zhì)的分子中一部分呈鏡象關(guān)系，而另一部分相同，則這兩種物質(zhì)是系，而另一部分相同，則這兩種物質(zhì)是非非對(duì)映異

19、構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體。 非對(duì)映異構(gòu)體的非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)都不相同物理性質(zhì)都不相同(包包括旋光度，但旋光方向有可能相同括旋光度，但旋光方向有可能相同)，而，而化化學(xué)性質(zhì)有些相似學(xué)性質(zhì)有些相似。 如果分子中含有相同的手性碳原子，其如果分子中含有相同的手性碳原子，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目可小于對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目可小于2n。COOHCOOHHHOHHOCOOHCOOHHHOHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHHHOHO(2R, 3R)(2S, 3S)(2R, 3S)(2S, 3R)對(duì)映體對(duì)映體同一分子同一分子酒酒 石石 酸酸CHCHOHHOOCOHCOOH*2,3-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二

20、酸l內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體分子中的兩個(gè)部分互為物體與鏡象關(guān)系分子中的兩個(gè)部分互為物體與鏡象關(guān)系, 因因而分子而分子內(nèi)部旋光性相互抵消內(nèi)部旋光性相互抵消而沒(méi)有旋光性而沒(méi)有旋光性.8-5 8-5 含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)以以meso-表示表示 m.p. D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170 +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170 -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 206 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140 0 125 3.11 4.

21、80酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸的物理性質(zhì) 內(nèi)消旋體和外消旋體的異同內(nèi)消旋體和外消旋體的異同 相同點(diǎn)：兩者都不具有旋光性；相同點(diǎn)：兩者都不具有旋光性； 區(qū)區(qū) 別：內(nèi)消旋體是一純物質(zhì)，外消旋體為別：內(nèi)消旋體是一純物質(zhì)，外消旋體為 混合物，可分離成具有旋光性的兩混合物，可分離成具有旋光性的兩種物質(zhì)。種物質(zhì)。注注 意：意： 含有手性碳原子的分子未必是手性分子，但含有手性碳原子的分子未必是手性分子，但含有一個(gè)手性碳原子的分子必為手性分子含有一個(gè)手性碳原子的分子必為手性分子;l內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體CHOCH2OHHHHOHOHHOCHOCH2OHHHHOHOHHOCHOCH2OHHHOHHOHOH和和、和和 、和

22、和都是差向異構(gòu)體。都是差向異構(gòu)體。CHOCH2OHHOHHHOHHOl差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體含多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中含多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中, 只有只有一個(gè)手性一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同碳原子的構(gòu)型不同, 其余構(gòu)型都相同的其余構(gòu)型都相同的非對(duì)映體非對(duì)映體.8-5 8-5 含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 機(jī)械拆分法機(jī)械拆分法 微生物拆分法微生物拆分法拆分的理論拆分的理論收率收率 50% 利用結(jié)晶形態(tài)的差異利用結(jié)晶形態(tài)的差異丙氨酸丙氨酸利用微生物或酶的利用微生物或酶的選擇性分解作用選擇性分解作用8-6 8-6 外消旋體的拆分（自學(xué)）外消旋體的拆分（自學(xué)）C

23、H3CHCOOHNH2CH3CHCOOHNHCOCH3COOHCH3HH2NCOOHCH3NHCOCH3H( )+-( )+-乙 ?；?酰水 解 酶+ 選擇吸附拆分法選擇吸附拆分法利用旋光性吸附劑對(duì)對(duì)映體的吸附能力差異利用旋光性吸附劑對(duì)對(duì)映體的吸附能力差異1g R氨基醇氨基醇5g S + 5g R 氨基醇氨基醇飽和液飽和液(80, 100ml)析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R，5g S）分去晶體，剩下母液分去晶體，剩下母液過(guò)濾過(guò)濾加水至加水至100ml冷卻至冷卻至2080加加2g外消旋體外消旋體冷卻至冷卻至202g S 氨基氨基醇析出醇析出 誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法（播種結(jié)晶法）誘導(dǎo)

24、結(jié)晶拆分法（播種結(jié)晶法）8-6 8-6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法(應(yīng)用最廣應(yīng)用最廣) 形成和分離非對(duì)映異構(gòu)體的方法形成和分離非對(duì)映異構(gòu)體的方法一般規(guī)律一般規(guī)律：如果外消旋體是堿，則可用旋：如果外消旋體是堿，則可用旋光性酸使它變成鹽；如果外消旋體是酸，光性酸使它變成鹽；如果外消旋體是酸，則可用旋光性堿使它變成鹽；然后用分步則可用旋光性堿使它變成鹽；然后用分步結(jié)晶法將它們分開(kāi)。結(jié)晶法將它們分開(kāi)。 8-6 8-6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分(+)-RCOOH成鹽成鹽 分級(jí)結(jié)晶分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOOH (-)-RNH2(-)-RCOOH (-)-RNH2(+)-

25、RCOOH + (-)-RNH3 Cl-(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl-+ + +- -拆分劑拆分劑拆分劑拆分劑光活性堿光活性堿, 如奎寧、馬錢(qián)子堿、辛可寧堿如奎寧、馬錢(qián)子堿、辛可寧堿光活性酸光活性酸, 如酒石酸、樟腦磺酸、谷氨酸如酒石酸、樟腦磺酸、谷氨酸+ (-)-RNH2拆分劑與被拆分劑之間易反應(yīng)合成，又拆分劑與被拆分劑之間易反應(yīng)合成，又易被分解；易被分解；兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上有可兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上有可觀的差別；觀的差別；拆分劑應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度；拆分劑應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度；拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，或易拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，或易

26、定量回收的。定量回收的。拆分劑的條件拆分劑的條件CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3Cl光或熱*外消旋體外消旋體在一般條件下，由無(wú)旋光性反應(yīng)物只能得在一般條件下，由無(wú)旋光性反應(yīng)物只能得到外消旋體；到外消旋體；在手性環(huán)境中，才有可能得到旋光性物質(zhì)。在手性環(huán)境中，才有可能得到旋光性物質(zhì)。CH3COCOOHCH3CHCOOHOH還 原*8-7 8-7 手性合成手性合成( (不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成) )COCOOH有左旋性的混合物有左旋性的混合物(-) - 薄荷醇COCOO*還 原CHOHCOO*水 解CHOHCOOH*在手性環(huán)境中，才有可能得到旋光性物質(zhì)。在手性環(huán)境中，才有可能得到旋光性物質(zhì)。不經(jīng)過(guò)拆分直不經(jīng)過(guò)拆分直接合成出具有接合成出具有旋光性的物質(zhì)旋光性的物質(zhì)的方法。的方法。8-7 8-7 手性合成手性合成( (不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成) )特點(diǎn)特點(diǎn): 往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在.如環(huán)丁烷如環(huán)丁烷-1,2-二羧酸二羧酸COOHHOOCHHCOOHHCOOHHHOOCHCOOHH內(nèi)消旋內(nèi)消旋體體順順 式式對(duì)映體對(duì)映體反反 式式8-8 8-8 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)丁烷環(huán)丁烷-1,3-二羧酸二羧酸COOHHOOCHHCOOHHCOOHH內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消