無機及分析化學(xué)第七章

1、第七章 分子結(jié)構(gòu)Chapter 7 Molecule Structure本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求l 掌握掌握離子鍵理論的基本要點，理解決定離子化合離子鍵理論的基本要點，理解決定離子化合物性質(zhì)的因素及離子化合物的特征物性質(zhì)的因素及離子化合物的特征,會會使用玻恩使用玻恩-哈伯循環(huán)計算晶格能哈伯循環(huán)計算晶格能l 掌握掌握價鍵理論及共價鍵的特征價鍵理論及共價鍵的特征l 能能用雜化軌道理論來解釋一般分子的構(gòu)型用雜化軌道理論來解釋一般分子的構(gòu)型l 了解分子間力的概念與氫鍵的形成和特征了解分子間力的概念與氫鍵的形成和特征 分子是物質(zhì)能獨立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒，而分子的分子是物質(zhì)能獨立存在并保持其化

2、學(xué)特性的最小微粒，而分子的性質(zhì)又是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。因而研究分子結(jié)構(gòu)，對于了解物性質(zhì)又是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。因而研究分子結(jié)構(gòu)，對于了解物質(zhì)的性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，具有十分重要的意義。質(zhì)的性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，具有十分重要的意義。 分子結(jié)構(gòu)包括分子結(jié)構(gòu)包括 (1)分子的化學(xué)組成分子的化學(xué)組成 (2)分子的構(gòu)型，即分子中原子的空間排布、鍵長、鍵角和幾何形狀等分子的構(gòu)型，即分子中原子的空間排布、鍵長、鍵角和幾何形狀等 (3)分子中原子間的化學(xué)鍵，即原子以什么樣的相互作用結(jié)合在一起和分子中原子間的化學(xué)鍵，即原子以什么樣的相互作用結(jié)合在一起和 為什么形成化學(xué)鍵。為什么形成化學(xué)鍵。 分子

3、內(nèi)分子內(nèi)直接直接相鄰的原子之間相鄰的原子之間強烈強烈的相互作用，稱為的相互作用，稱為化學(xué)化學(xué)鍵鍵?；瘜W(xué)鍵一般可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵?；瘜W(xué)鍵一般可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵。7-1 離子鍵(ionic bond)7-1-1 離子鍵理論的基本要點1、離子鍵的形成(1)活潑金屬原子與活潑非金屬原子在一定反應(yīng)條件下互相接近時，都有達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，通過得失電子形成對應(yīng)的正、負離子(2.0)(2)正、負離子相互接近，吸引力和排斥力相平衡時，體系能量最低，形成穩(wěn)定結(jié)合體。2、離子鍵：靠正、負離子的靜電引力而形成 的化學(xué)鍵 離子鍵的本質(zhì)：正、負離子的靜電引力 離子化合物：具有離子鍵的物質(zhì)3、離子鍵的

4、特征：(1)無方向性：離子的電荷分布是球形對稱的，對各個方向的 吸引力一樣(2)無飽和性：只要空間許可，一個離子可以同時和幾個電荷 相反的離子相吸引 但并不是可以無限制吸引，其數(shù)目由正、負離子半徑的相對大小、電荷多少等因素決定，r+/r-越大，周圍排列離子數(shù)目(配位數(shù))越多 NaCl 晶體示意圖7-1-2 決定離子化合物性質(zhì)的因素離子的特征1、離子半徑(1)定義：d=r+r- r+代表正離子半徑，r-代表負離子半徑，根據(jù)晶體中相鄰正、負離子的核間距測出離子半徑。 如已知d，由r+可推算出r- 附錄十一列出 了鮑林離子半徑的 數(shù)據(jù)(2)變化規(guī)律變化規(guī)律同族元素離子半徑從上而下遞增同族元素離子半徑

5、從上而下遞增 r(Li+)r(Na+)r(K+)r(Rb+)r(Cs+) r(F-)r(Cl-)r(Br-)r(Mg2+)r(Al3+) r(F-)r(s) r(Fe3+)r(Fe2+)r(Fe) 離子半徑越小，離子間吸引力越大，相應(yīng)化合物的熔離子半徑越小，離子間吸引力越大，相應(yīng)化合物的熔點也越高點也越高(P145 表表7-1)周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等子半徑近似相等Li+(60pm)Mg2+(65pm) Na+(95pm)Ca2+(99pm)2、離子電荷(影響離子化合物性質(zhì)的重要因素) 離子電荷高，對相反

6、電荷的離子靜電引力強，因而化合物的熔點高3、離子的電子構(gòu)型(對化合物性質(zhì)有一定影響)(1)負離子：外電子層都是穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)，8電子構(gòu)型(2)正離子：2電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：Li+,Be2+等等 ns28電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：Na+,Al3+等等 ns2np618電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：Ag+,Hg2+等等 ns2np6nd1018+2電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：Sn2+,Pb2+等等 ns2np6nd10(n+1)s2917電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：Fe2+,Mn2+等等 ns2np6nd19 對于不同的離子化合物，必須同時考慮其中所含離子的以上幾個特征，才能對這些離子化合物的性質(zhì)及差異作出準(zhǔn)確的解釋7-1-

7、3 晶格能(Lattic energy) U1、定義： 氣態(tài)正離子和氣態(tài)負離子結(jié)合成1mol 離子晶體時所釋放的能量。 U即為此反應(yīng)的焓變 )()()(sNaFgFgNa2、計算方法：Born-Haber循環(huán)H=S+I+1/2D+E+U即U= H-S-I-1/2D-ESNa的升華能的升華能INa的電離能的電離能DF2的離解能的離解能EF的電子親和能的電子親和能HNaF的生成焓的生成焓UNaF的晶格能的晶格能SH)()(gFgNa)()(gFgNa)(21)(2gFsNaUD21EI)(sNaF3、影響晶格能的因素 對于相同類型的離子晶體，離子電荷越高，正、負離子的核間距越短，晶格能的絕對值就越

8、大4、晶格能的應(yīng)用 離子化合物的晶格能越大，表示正、負離子間結(jié)合力越強，晶體越牢固，熔點越高，硬度越大。rrZZU7-2 共價鍵(covalent bond)7-2-1 價鍵理論 是用量子力學(xué)處理H2問題所得結(jié)果的推廣1、共價鍵形成的本質(zhì)0DRER0H2分子形成過程能量隨核間距變化示意圖(1)自旋相反的兩自旋相反的兩H原子相互靠近時，原子相互靠近時，體系能量隨體系能量隨R的減小而降低，在的減小而降低，在R0時有最低值，即波函數(shù)同號疊加，時有最低值，即波函數(shù)同號疊加，兩核之間的電子概率密度兩核之間的電子概率密度? ?2增大，增大，使體系能量降低，成鍵使體系能量降低，成鍵(2)自旋相同的兩自旋相同

9、的兩H原子相互靠近時，原子相互靠近時，體系能量隨體系能量隨R的減小而增大，即波的減小而增大，即波函數(shù)異號疊加，兩核之間的電子概函數(shù)異號疊加，兩核之間的電子概率密度率密度? ?2減小，幾乎為減小，幾乎為0，體系，體系能量升高，不能成鍵能量升高，不能成鍵2、價鍵理論(valence bond theory,又稱電子配對法或VB法)基本要點(1)具有自旋相反的單電子的原子相互接近時，單電子可以配對構(gòu)成共價鍵(2)成鍵的原子軌道重疊越多，形成共價鍵越穩(wěn)定原子軌道最大重疊原理7-2-2 共價鍵的特性1、共價鍵的飽和性： 一個原子有幾個成單的電子(包括激發(fā)后形成的單電子)便可與幾個自旋相反的成單電子配對成

10、鍵，其成鍵總數(shù)是一定的。 如：NH3 7N 1s22s22p32s2p2、共價鍵的方向性： 根據(jù)原子軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵，同時要服從對稱性規(guī)則，即只有同號軌道才能實行有效重疊。-+px-s有效重疊有效重疊+y+-+-xpy-py有效重疊有效重疊-+px-s非有效重疊非有效重疊y+-+xpy-py非有效重疊非有效重疊3、共價鍵的類型(1)按原子軌道重疊方式劃分“頭碰頭”方式鍵 重疊結(jié)果對于鍵軸成圓柱形對稱“肩并肩”方式鍵 軌道在鍵軸兩側(cè)發(fā)生重疊。只有p、d軌道才可以形成鍵。 Pz-Pz Py-Py重疊程度：重疊程度： 鍵能：鍵能： 鍵強

11、度：鍵強度： (2)、按共用電子對提供方式不同劃分正常共價鍵：成鍵原子雙方各提供一個電子組成共價鍵的共用電子對配位共價鍵：共用電子對由一方單獨提供(給予體)，另一方提供空軌道(接受體)，簡稱配位鍵，用“”表示。箭頭由給予體指向接受體。 由配位鍵形成的化合物稱配位化合物。例如：例如：CO分子：分子：6C 1s22s22p22s2p2s2p8O 1s22s22p4CO7-3 雜化軌道理論7-3-1 雜化軌道理論的基本要點1、內(nèi)容：原子在形成分子時，為了增強成鍵能力使分子穩(wěn)定性增加，趨向于將不同類型的原子軌道重新組合成能量、形狀和方向與原來不同的新的原子軌道。這種重新組合稱為雜化(hybridiza

12、tion)，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道(hybrid obital)。2、雜化軌道特性：(1)只有能量相近的軌道才能相互雜化(2)雜化軌道成鍵能力大于未雜化軌道(3)參加雜化的原子軌道數(shù)目等于形成的雜化軌道數(shù)目(4)不同類型的雜化，雜化軌道空間取向不同 滿足最小排斥sp 180, sp2 120, sp3 10928 7-3-2 雜化軌道的類型及其空間構(gòu)型 1、sp雜化 如BeCl2 由1個ns和1個np軌道雜化組合成兩個等同的sp雜化軌道，每個軌道各含1/2s和1/2p, 軌道數(shù)目=2, 軌道夾角=180, 呈直線形以以BeCl2為例：為例：4Be 1s22s22s2p2s2psp2p激發(fā)

13、激發(fā)雜化雜化BeCl2分子空間構(gòu)型：分子空間構(gòu)型：直線形直線形BeClCl2、sp2雜化 如BF3 由1個ns和2個np軌道雜化組成，每個軌道含有1/3s和2/3p，雜化軌道數(shù)目=3，軌道夾角= 120, 呈平面三角形以以BF3為例：為例：5B 1s22s22p12s2p2s2psp22p激發(fā)激發(fā)雜化雜化BF3分子：分子：平面三角形平面三角形鍵角：鍵角：1203、sp3雜化 如CCl4 由1個ns和3個np軌道雜化組成，每個軌道各含有1/4s和3/4p，雜化軌道數(shù)目=4，軌道夾角= 10928 ，呈正四面體以以CH4為例：為例：6C 1s22s22p2sp32s2p2s2p激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH

14、4分子：分子：正四面體正四面體鍵角：鍵角：10928NHNH3 3中中N N也是采取也是采取spsp3 3雜化雜化N的電子構(gòu)型:1s22s22p3NF3類似18107HNH2s2psp3雜化雜化 sp3雜化，有一對孤對電雜化，有一對孤對電子，占據(jù)一個軌道，其電子子，占據(jù)一個軌道，其電子云較肥大，斥力大，則空間云較肥大，斥力大，則空間構(gòu)型為三角錐形構(gòu)型為三角錐形H2O中O也是采取sp3雜化O的電子構(gòu)型:1s22s22p430104HOH 2s2psp3不等性不等性sp3雜化雜化 sp3雜化，有二對孤雜化，有二對孤對電子，斥力更大，則對電子，斥力更大，則空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為“V” 形形等性雜化：

15、每個軌道是一樣的，無孤對電子不等性雜化： 由于孤對電子占據(jù)雜化軌道，使每個軌道不完全一樣，進而導(dǎo)致空間構(gòu)型變化。如NH3,H2O,PCl3等。4、sp3d雜化和sp3d2雜化sp3d PCl5 三角雙錐激發(fā)雜化3s3p3dsp3d雜化軌道雜化軌道3s3p3dsp3d2 SF6 正八面體激發(fā)雜化3s3p3dsp3d2雜化軌道雜化軌道3s3p3d7-7 分子的極性和分子間力7-7-1 分子的極性1、鍵的極性(1)非極性鍵：同種原子形成的化學(xué)鍵，共用電子對不發(fā)生偏移(2)極性鍵：不同原子形成的化學(xué)鍵(由于成鍵原子電負性不同，使得鍵中正、負電荷不能重合，形成極性鍵。越大，鍵的極性越大)，共用電子對發(fā)生

16、偏移。2、分子的極性 取決于整個分子的正、負電荷中心是否重合，重合的為非極性分子，反之為極性分子(1)非極性分子只有非極性鍵的分子雖有極性鍵，但整個分子中正、負電荷中心重合(2)極性分子(偶極子) 含有極性鍵，且正、負電荷中心不重合(3)分子極性的量度偶極矩 =qd(c m):矢量，從正極指向負極q: 正、負電荷帶電量d：正、負電荷中心距離 =0，非極性分子； 越大，分子極性越強7-7-2 分子間力1、定義：稱為范德華力，這種力比化學(xué)鍵小得多，但卻是影響物質(zhì)熔、沸點，溶解度的重要因素2、分類(1)定向力：產(chǎn)生于極性分子之間 兩個極性分子充分接近時，產(chǎn)生同極相斥、異極相吸，使分子偶極定向排列而產(chǎn)

17、生的靜電作用力叫定向力(取向力)越大，定向力越大(2)誘導(dǎo)力：產(chǎn)生于極性分子與非極性分子之間、極性分子之間 極性分子與非極性分子充分接近時，極性分子使非極性分子變形而產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與固有偶極間的作用力叫誘導(dǎo)力。 越大，誘導(dǎo)力越大(非極性分子變形性越大) 極性分子之間也存在誘導(dǎo)力(極性分子在外電場影響下偶極會增大)。(3)色散力：產(chǎn)生于各種分子之間 電子云和原子核之間發(fā)生瞬間的相對位移產(chǎn)生瞬時偶極，該瞬時偶極會使相鄰分子產(chǎn)生與之對應(yīng)的瞬時誘導(dǎo)偶極，二者相互作用產(chǎn)生色散力。 分子的體積越大，變形性越大，色散力也越大。 綜上所述，在非極性分子之間，只存在色散力；在極性分子與非極性分子之間，存在色散力和誘導(dǎo)力；在極性分子之間存在色散力、誘導(dǎo)力和取向力。3、分子間力的特性(1)能量小(2)近距離(約幾百pm)、無方向性、無飽和性(3)三種力中，色散力是主要的，定向力只有在極性很大