高分子要用的ppt課件

1、表示表示:共聚物組成兩單元比是單體組成的共聚物組成兩單元比是單體組成的r1倍倍其特征是：其特征是：加聚反響往往是烯類單體加聚反響往往是烯類單體鍵加成的聚合反響，無官能團(tuán)構(gòu)鍵加成的聚合反響，無官能團(tuán)構(gòu)造特征，多是碳鏈聚合物；造特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成與其單體一樣，僅電子構(gòu)造有所改動(dòng)；加聚物的元素組成與其單體一樣，僅電子構(gòu)造有所改動(dòng)；加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。反響過程沒有小分子生成反響過程沒有小分子生成第三章第三章 為什么加聚反響是按連鎖反響的機(jī)理進(jìn)展的為什么加聚反響是按連鎖反響的機(jī)理進(jìn)展的定義定義: 有一種或兩種以上單體合成高聚物的反響，反

2、響過程有一種或兩種以上單體合成高聚物的反響，反響過程中沒有小分子物質(zhì)生成。中沒有小分子物質(zhì)生成。ClCH2CHCH2 CHClnn第三章第三章 單體聚合的條件單體聚合的條件熱力學(xué)方面：反響的自在焓變熱力學(xué)方面：反響的自在焓變G 0。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。a. a. 連鎖聚合反響是合成碳鏈聚合物的聚合反響；連鎖聚合反響是合成碳鏈聚合物的聚合反響；b. b. 由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反響組成，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反響組成， 反響速率和活化能差別大；反響速率和活化能差別大；c.c.單體間不能反響，只能與活性中心

3、反響生成新的活性中心；單體間不能反響，只能與活性中心反響生成新的活性中心；d. d. 反響體系一直由單體、聚合物和微量引發(fā)劑及含活性中心的反響體系一直由單體、聚合物和微量引發(fā)劑及含活性中心的 增長(zhǎng)鏈所組成；增長(zhǎng)鏈所組成；e. e. 聚合物分子質(zhì)量普通不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。聚合物分子質(zhì)量普通不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。連鎖聚合反響的根本特征連鎖聚合反響的根本特征 烯類單體聚合才干的差別和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。1 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)展自在

4、基聚合。 3.2 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇擇高分子化學(xué) 烯類單體的碳烯類單體的碳-碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)展自在基聚合或離子聚合陰離子聚合、陽裂，故可以進(jìn)展自在基聚合或離子聚合陰離子聚合、陽離子聚合。離子聚合。 乙烯基單體取代基X的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改動(dòng)雙鍵的電子云密度，對(duì)所構(gòu)成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決議著對(duì)自在基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均均裂裂異異裂裂高分子化學(xué)(i) X為供電子基團(tuán)為供電子基團(tuán)增大雙鍵電子云密度，增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，分散正電性，穩(wěn)定陽離

5、子穩(wěn)定陽離子結(jié)論：結(jié)論： 取帶基為供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)展取帶基為供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)展陽離子聚合，如陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度添加，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度添加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。H2CCHXR CH2CXH高分子化學(xué)(ii) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)留意：取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)，普通只能進(jìn)展留意：取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)，普通只能進(jìn)展陰離子聚合。好像時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的陰離子聚合。好像時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：?jiǎn)误w：CH2=C(CN)2等。等。由于陰離子與自在基都是富電性活性種

6、，故取帶基為吸由于陰離子與自在基都是富電性活性種，故取帶基為吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)展陰離子聚合與自在基聚合，電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)展陰離子聚合與自在基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等；等；H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心穩(wěn)定活性中心高分子化學(xué) p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)展多種機(jī)理的聚合反不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)展多種機(jī)理的聚合反響。如苯乙烯、丁二烯等。響。如苯乙烯、丁二烯

7、等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體高分子化學(xué) 根據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序，聚合傾向關(guān)系陳列如下：歸納歸納取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自在基聚合自在基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合 吸電才干逐漸加強(qiáng)吸電才干逐漸加強(qiáng) 供電才干逐漸加強(qiáng)供電才干逐漸加強(qiáng)高分子化學(xué) 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 1取代基吸電子才干較弱，如偏氯乙烯中的取代基吸電子才干較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易

8、聚合(自在基自在基/陰離子聚合陰離子聚合)。2取代基吸電子才干強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基取代基吸電子才干強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自在基加成的才干，只能陰離子聚合，而鍵失去了與自在基加成的才干，只能陰離子聚合，而難自在基聚合。難自在基聚合。3取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自在基聚合，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自在基聚合，而易于陽離子聚合。而易于陽離子聚合。4一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性一個(gè)是

9、弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性,如甲如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自在基聚合反響。基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自在基聚合反響。空間位阻對(duì)聚合機(jī)理的影響空間位阻對(duì)聚合機(jī)理的影響CH CCH3 CCH2 C2(5) 取代基體積較大，不能進(jìn)展聚合。取代基體積較大，不能進(jìn)展聚合。 例如，例如，1,1-二苯基乙烯，那么只能構(gòu)成二聚體：二苯基乙烯，那么只能構(gòu)成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反響式二苯基乙烯聚合反響式高分子化學(xué) 3. 1.2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 X CH=CH Y : 構(gòu)造對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，普通構(gòu)造對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，普通不易聚合。只能二聚體或與其它烯類

10、單體共聚。如馬來酸酐不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 普通都不能聚合，只需氟代乙烯是個(gè)特例，由于氟原子普通都不能聚合，只需氟代乙烯是個(gè)特例，由于氟原子半徑較小僅大于氫的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，半徑較小僅大于氫的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯、三取代和四取代乙烯高分子化學(xué)如如: 向氯乙烯的分子量主要取決于鏈轉(zhuǎn)移向氯乙烯的分子量主要取決于鏈轉(zhuǎn)移:見表見表3-21: CM很大為很大為1.3510-3,

11、 大到上式第一項(xiàng)大到上式第一項(xiàng)忽略忽略,此時(shí)聚合度為此時(shí)聚合度為:(1) 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移740nXMMtrpMtrpCkkRR1,)/5 .30exp(125RTCMEtr,M - Ep = 30.5 KJ.mol-1聚氯乙烯聚合度只與溫度有關(guān)聚氯乙烯聚合度只與溫度有關(guān). 溫度升高溫度升高, CM增大增大, Xn下降下降.而聚合速率而聚合速率R或時(shí)間與引發(fā)劑濃度調(diào)理或時(shí)間與引發(fā)劑濃度調(diào)理闡明闡明:每增長(zhǎng)每增長(zhǎng)740單元單元, 約向單體鏈轉(zhuǎn)移一次約向單體鏈轉(zhuǎn)移一次與單體構(gòu)造和與單體構(gòu)造和溫度有關(guān)溫度有關(guān)第四章第四章 溶液聚合溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)展的聚是將單體和引發(fā)劑溶

12、于適當(dāng)溶劑這進(jìn)展的聚合反響合反響 根本組分根本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 溶劑溶劑 聚合場(chǎng)所：聚合場(chǎng)所： 在溶液內(nèi)在溶液內(nèi) 優(yōu)缺陷優(yōu)缺陷優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺陷缺陷l散熱控溫容易，可防止部分過散熱控溫容易，可防止部分過熱熱l體系粘度較低，能消除凝膠效體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)應(yīng) l溶劑回收費(fèi)事，設(shè)備利用率低溶劑回收費(fèi)事，設(shè)備利用率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高5.2 溶液聚合溶液聚合 溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑對(duì)聚合的影響： 溶劑的參與能夠影響聚合速率、分子量分布溶劑的參與能夠影響聚合速率、分子量分布 溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 f 引發(fā)劑效率降低，引發(fā)劑效率降低， 溶劑的參與降低了單體的濃度溶劑的參與降低了單體的濃度M，使，使 Rp 降降低低 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低 溶劑對(duì)聚合度的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)溶劑對(duì)聚合度的溶解性