直接甲基酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯催化劑的技術發(fā)展

1、直接甲基酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯催化劑的技術發(fā)展Setsuo Yamamatsu ? Tatsuo Yamaguchi ?Koshiro Yokota ? Osamu Naga no ? Masazumi Chono Atsushi Aoshima在線發(fā)布時間：2010年6月8日施普林格科學及商業(yè)媒體有限公司 2010摘要 MMA直接甲酯化反應已被商業(yè)化。正是由于 Pd3Pb催化劑的合成及在（PROC）下氧化還原反應催化的實現(xiàn)，保證了 MMA勺高產(chǎn)量并保證較長的催化 劑壽命?？刂柒Z在催化劑中的分布及鈀在反應過程中從催化劑中急劇下降的損 失。同時介紹單元過程。關鍵詞 直接甲酯化反應 鈀-鉛金屬化

2、合物 高純度 高品質(zhì) 擬定的氧化 還原反應條件（PROC）殼體結(jié)構1. 該項目的背景和歷史甲基丙烯酸甲酯（下文中簡稱 MMA已被廣泛用于透明構件，作為一個有用 的聚合物，其具有良好的透明度和強硬的耐候性。 最近，它迅速蔓延到光學用途 的電光材料，諸如光纖或光導板。、在世界范圍內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)量是約 3百萬噸并且世界市場劃分為三 極，美國，歐洲和亞洲的市場。現(xiàn)在的其需求正在迅速增長尤其是在亞洲。盡管 1998年亞洲市場由于經(jīng)濟衰退而萎縮，但是可以預期其需求高度增加，仍具有潛 力成長起來。新廠或擴大一直集中在亞洲。丙酮氰醇方法（下文中簡稱 ACH ，是美國或歐洲作一個已商業(yè)化的主要 生產(chǎn)工藝

3、，盡管由ICI公司于1937年將ACH法商業(yè)化已經(jīng)過去四分之三個世紀了。然而，原料氰化氫采購難以及廢物副產(chǎn)的硫化銨的處理成本高的問題已更為 嚴重并且MM業(yè)產(chǎn)商已經(jīng)努力開發(fā)替代方法去取代 ACH法,為了使MMA勺企業(yè)在 全球市場中生存。建議的流程變化很大，包括正在開發(fā)或已經(jīng)專利的基礎流程， 它們看起來不 同于其他石化商品的流程，因為MMA勺新工藝的發(fā)展是根據(jù)自己的原料供應或其 自己的工藝技術。上述事實可以來自它們的原料多樣化， 這也將激起合成化學的 吸引力。尤其是在日本，三步直接氧化工藝，異丁烯（或叔丁醇）在兩個步驟中的一 次氧化后再酯化，在1982年已被商業(yè)化并已在三菱麗陽，日本已經(jīng)營日本觸媒

4、的 丙烯酸單體（和住友化學合資），以及共同社單體（聯(lián)合可樂麗和三井化學公司）。1997年，三菱瓦斯化學商業(yè)化一個非常復雜的新的 ACH方法，其中間體酰胺 用的是甲酸酯化沒有使用硫酸生產(chǎn) MMA勺催化劑技術發(fā)展20世紀70年代旭化成化學也開始幾個研發(fā)生產(chǎn) MMA項目，并于1977年開始了 采用異丁烯作為直接氧化酯化路線原料項目。這條路線被稱為直接甲基酯化路 線。但在1984年，當直接氧化法被商業(yè)化時，旭化成商業(yè)化甲基路線稱為MAN方法。之所以稱做MAN各線，是由于其中叔丁醇（TBA ）是迅速氧化為MAN, 其被商業(yè)化是因為可以通過使用現(xiàn)有的丙烯腈反應器和現(xiàn)有的ACH生產(chǎn)工廠減小投資成本。由于MA

5、N各線的商業(yè)化，R & D的直接甲基酯化路線項目被凍結(jié)了 大約10年。20世紀90年代展開的一個內(nèi)部討論生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的哪種工藝路線是 最有競爭力的？''。著手可用工藝技術包括現(xiàn)有的流程的可行性研究。由一年 內(nèi)每一個過程，包括直接氧化法和異丁烯直接氧化成甲基丙烯酸的新方法的評估 結(jié)果，直接甲酯化路線被贊同為最有競爭力的，并且研發(fā)項目在凍結(jié)10年后于1991年重新開始。1994年，項目加緊試點階段，并在1996年商業(yè)化直接甲酯化 工藝，容量為6萬噸/年的川崎工廠（圖1）。該廠自那時以來運作平穩(wěn)。圖一 .MMA直接甲基酯化工藝2. 直接甲基酯化生產(chǎn) MM;工藝的主旨和特

6、點該工藝的主要單元是由異丁烯（或 TBA氧化合成異丁烯醛單元（下文中簡 稱MACR和在甲醇的存在下由 MACF氧化酯化直接合成 MMA單元，在方程1和2 中說明。ch3CH2=C CHO + HjO(1)CHj-CCH3TBAOHMacrch3, CHs =C-COOCHa+F42O亠 丄 亠亠 亠 H CH2=C-CHO * CHgOH +1/2 6MacrMMa第一單元是在300至450°C之間的氣相氧化反應，和當前直接氧化過程的第一 個氧化步驟溫度基本相同。第二單元是液相氧化反應包括氣體， 液體，和固體三 相（催化劑）。該反應可以在50至 100C溫和的條件下繼續(xù)進行。最典型的

7、特點 和關鍵技術是由MAC直接氧化酯化反應直接甲基酯化工藝合成 MMA直接甲基酯化過程優(yōu)于直接氧化過程，因為MMAft接獲得而不通過簡單地聚 合甲基丙烯酸（下文中簡稱 MAA ，它是直接氧化過程主要的中間體，然后 MAA 的分離和純化過程可以跳過。MACF制甲基丙烯酸甲酯的直接氧化催化劑被道稱在使用熱力學不穩(wěn)定的氣 相氧化雜多酸催化劑及 MAA產(chǎn)量不足上存在一些問題。最首要是的動力為針對在 液相中氧化脫氫反應氧化 MACRft接氧化問題的突破。鈀-鉛催化劑使其得以實 現(xiàn)。3. 從發(fā)現(xiàn)到商業(yè)化直接甲基的酯化制 MMA勺金屬催化劑1-4該研發(fā)項目可分為兩個階段，第一階段是從1977開始到1982年

8、凍結(jié)期間，第 二階段是從1991年重新啟動至1999年的商業(yè)化。在這兩個期間，三個突破性的技 術都集中在直接甲酯化過程的突破。 本文中，將介紹這三個突破。同時也介紹一 下TBA氧化工藝的突破。第一突破是用于直接甲酯化反應催化劑的發(fā)現(xiàn)， 第二個突破是催化劑是金屬 間化合物的發(fā)現(xiàn)。雖然該催化劑是固體，但是其活性種類可以在分子水平上進行 討論研究，并且其基本化學結(jié)構變得清晰。這些是第一階段完成的任務。第二個階段需要進一步的突破。在凍結(jié)了 10年后，催化劑體系有了極大地改 善。第三個突破是金屬間化合物的精確合成。 氧化還原反應條件被提出并用于穩(wěn) 定高度控制的催化劑。優(yōu)化擬議的氧化還原反應條件（PROC

9、）實現(xiàn)了保證長壽 命的工業(yè)催化劑。概括起來說，第二階段的突破是在對催化化學認識的基礎上增 添了作為工業(yè)催化劑的完整性。3.1直接甲基酯化催化劑的發(fā)現(xiàn)眾所周知，當飽和醛在金屬鈀（下文中簡稱 Pd ）和氧分子作為氧化劑作 用下經(jīng)過氧化酯化反應，相應的可以獲得較高的酯收率。 但在a, B不飽和醛存 在的情況下，即使多種添加劑改性的Pd催化劑，酯產(chǎn)率也不能超過30 %。脫羰 基反應不可避免地發(fā)生并且MACR分解為丙烯和二氧化碳，如方程式式3所示。ch3ch3IICH2 = C-CHO + 1/20? ch2=ch + co2該催化劑體系離商業(yè)化還很遙遠。另一方面，有報告稱當氧化劑從氧分子變 為過氧化氫

10、和強酸，如目前使用的硫酸，即使該催化劑仍金屬鈀該氧化酯化反應 仍可以定量進行?；诩词故茄醴肿幼鳛檠趸瘎?，通過改善催化劑提高反應活性 這個構思，我們開始了催化劑的調(diào)查報告。因為存在轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物這種反應， 盡管在氧分子氧化下產(chǎn)量仍然很低但是當氧化劑變?yōu)檫^氧化氫時可以顯著提高 產(chǎn)量。在開始催化劑調(diào)查報告后半年時間里，用于直接甲基酯化催化劑的發(fā)現(xiàn)比較 容易。當市售可獲得的鈀/鈣碳酸鹽催化劑進行碳酸鈣支持作用的評估測試時， MMA勺色譜峰走得很快。這是在一個炎熱的夏天夜晚，在即將結(jié)束實驗室工作時 獲得的。那一幕清晰地記得。然后將催化劑用鉛改性鈀 /碳酸鈣后進行分析，著 名的林德樂催化劑，一個乙炔的部

11、分氫化催化劑。圖2展示了加鉛（下文中簡稱Pb）對催化性能的影響。Pb與Pd的原子比圖2 pb對pd催化劑的影響。條件：402 h. O: 5 UK Macr 33g, MeOH 70llg, 5% Pd/CaCO3.2金屬間化合物催化劑當鉛沒有被添加到反應體系中時， MMA的收率僅為30%左右。但是當鉛以 0.1分子比加入到鈀催化劑時， 抑制了副產(chǎn)丙烯使 MMA產(chǎn)量大幅提高到95%以 上。除了鈀和鉛，還發(fā)現(xiàn)元素周期表中的第6周期汞，鉈，鉛和鉍的4個元素也是 有效的?；钚晕镔|(zhì)被認為是金屬 Pd,并且此發(fā)現(xiàn)被認為是助催化劑的改進效果。但 催化劑的分析表明，應該改正這個認識，然后在以上分析的基礎上，

12、基本的反應 機理被闡明。推斷出這一分析結(jié)果是基于可能會創(chuàng)造出新的化學物質(zhì)的想法。催化劑的X射線圖與金屬pd并不匹配，峰的角度變得比金屬Pd更低一些， 并且符合Pd3Pb峰，這意味著新的金屬間化合物 Pd3Pb1被創(chuàng)造。圖3的DTA分析最終確定了催化劑的熔點是1210 C，其與熔點是1219 C的 Pd3Pb1完全符合，而且金屬鈀的熔點是1552 C .1.200Vot _丿丄iIPdHPdjPbt圖3 Pd-pb催化劑的DTA分析活性物質(zhì)被明確確認為 Pd3Pb1,并且催化劑的基本化學結(jié)構可以認識到分 子水平上。上述的觀察結(jié)果對改善催化劑性能和加速這一項目的研究是十分有用 的。金屬間化合物或者

13、說是合金可以是由粉末冶金法常規(guī)合成。但在這個催化劑體系里，Pd3Pb1可以在氧化酯化反應過程中，通過把鉛化合物添加到金屬鈀催 化劑中的簡單方法來選擇性的合成； 或是通過在溫和的液相條件下，還原與甲醛 的分子比為3/1的Pd鹽溶液和pb鹽在液，這是一個很普通的實踐。圖4顯示了模擬Pd3Pb的合成機制PdHPb0.389nm0.402tim0.402nmPd-PdHPdjPb!圖4.模擬Pd3Pb1的合成機制金屬Pd在立方晶格面很容易吸收具有更寬的晶格常數(shù)的氫而形成的B PD-H，然后鉛原子取代一些在B PD-H上鈀原子選擇性地形成Pd3Pb1事實上，B PD- H和Pd3Pb的晶格常數(shù)非常接近使

14、這種交換很容易。這種合成方法，比被稱 為化工冶金的冶金方法合成金屬間化合物的條件溫和的多。3.3 直接甲基酯化催化劑的負面效應3.3.1副反應由于Pd -Pb金屬間化合物的發(fā)現(xiàn)，存在甲醇的那一步， MMA的合成收率高 達超過95 %。但過量的甲醇被氧化成甲酸甲酯（以下簡稱 MF ）。這是在直接 甲基酯化的缺點。在商業(yè)化過程中，如何減少副產(chǎn)物 MF成了最嚴重的問題。所以進一步的突破是需要減少 MF的生成。為了達到這個目的，需要了解一系列的直接甲酯化的副反應。畐阪應可以總結(jié)為三個（圖5）。第一個是由MACR脫羰反應引起的生成丙烯和 CO 2的副反應。這個副反應可以通過加入上述鉛的 化合物抑制。第二

15、個副反應是副產(chǎn) MF，要注意這個副反應。第三個是還原 MACF中的雙 鍵產(chǎn)生成異丁醛（以下簡稱IBA） 。IBA會先后被酯化為甲基異丁酸酯，其沸點 非常接近MMA所以很難從MM腫分離出來。因此IBA是一個不理要的中間產(chǎn)物。在直接甲基酯化反應的困難在于，副產(chǎn)的還原性化合物與主反應同時存在， 盡管主反應是氧化反應。CH3CHj*O,ICH2=C-CHO*CH 嚴 6 + COj3CHjOH "HCOOCHj + 2HjOCHjCHSCH2=C-CHO CHj-CH-CHO圖5 .直接甲基酯化反應的副反應3.3.2反應機理方程式4和5表示了 MMA和MF生成的反應動力學，分別為（圖6中定義

16、了 Ka 和Kb）.kMMAKaKlMacMeOH(4)("mm a(1 + Ka Macr + McOH)2_kMFKbMeOHpi/2NIF_1 + KaMacr + KbMeOl 1(5)這個反應動力學可以用Langmuir -Hinsheiwood吸附模型模擬。從對氧分壓 的依賴性角度來看，這些方程之間明顯不同。MMA的生成反應不依賴于氧分壓，但MF生成反應卻依賴于氧分壓。圖6表示出了基于反應動力學的反應機理。 醛被 吸附在活性鈀物質(zhì)上分解成酰基和氫化物。甲醇也被吸附在活性鈀物質(zhì)上分解為 甲氧基和氫化物。?；图籽趸呐悸?lián)形成MMACHaUH(詁 YHO6例HCHoH(p圖6

17、. Macr的氧化酯化反應網(wǎng)絡甲氧基被部分氧化成甲?；琈F的中間體。其余的Pd- H的被氧化鈀金屬 Pd與氧氣一起來完成催化循環(huán)。Macr的半縮醛和甲醇可以考慮進反應機理， 但在圖.6的機理中，Macr和甲 醇被吸附在鈀的表面上，因為當反應混合物不是酸性而是堿性時， 其被用于加快 直接甲酯化反應速度，并且甲醇吸附物質(zhì)也會加速 MF的形成。因此，為了抑制MF的形成，較低的氧分壓是有效的，但同時還原性產(chǎn)物IBA 也應增加了，所以該反應體系的難點在于這個矛盾。氧分壓只能被減小到一定的限度，并且在低氧分壓條件下，需要不同的方法來進一步抑制MF的形成。333鉛的作用對鉛作用系統(tǒng)的研究使我們認識到，傳統(tǒng)

18、的鈀-鉛催化劑比理想的Pd3Pb1 催化劑更容易生成MF鉛不僅起到了降低丙烯生成的作用，同時也加快MF的形成。從pb轉(zhuǎn)移到Pd的電子穩(wěn)定了醛和Pd之間的化學鍵，并抑制丙烯的形成， 這是直接甲酯化反應的特點。另一方面，鉛激活了氧以加速MF的形成。這種情況是建議發(fā)生的，由于氧化鉛很大程度的加速氧化酯化反應（圖7） o04 Time hl653圖7無氧條件下異丁醛的氧化酯化反應條件 :45. 2 h. 5 L/h” IBA2e. MeOH 50g. Rd2Mg-ZSiO, Ti-為了盡量減少鉛的這種不利的作用，有必要準備不含有鉛化合物的催化劑, 如Pd3Pb1以外的Pb或Pb的氧化物催化劑。3.3.

19、4克服直接甲酯化反應的矛盾控制直接甲酯化反應的難點如下；1. 鉛有效地抑制了丙烯的形成，但同時也加快了MF的形成。2. 該反應是一個氧化反應，但副產(chǎn)少量還原行產(chǎn)物。這兩個是同一種矛盾如圖5.說明，并且需要進一步的突破克服這種矛盾。在 凍結(jié)10年后，于1991年重新啟動研究該項目時，做了很大的努力來克服這個矛盾， 為了使催化劑完美的商業(yè)化。這些困難突細節(jié)的破性將在下屆會議上出臺，但第一個困難，抑制 MF和還 原產(chǎn)物的生成，已成功通過使用催化劑的設計思路和在反應中使用 PROC軍決（圖 8）。防沒用的催化劑PbMrftAMeQH.Fter還原副產(chǎn)物圖8.PROC條件下反應的圖像PROC急定了催化劑

20、并同時抑制了 MF的形成。金屬間化合物Pd3Pb1的精確 合成，克服了抑制副產(chǎn)還原性產(chǎn)物的第二個困難。3.4工業(yè)催化劑5， 6 3.4.1金屬間化合物的精確合成已經(jīng)解釋過鉛可以抑制丙烯的形成，但加速了MF的形成。通過對催化劑的結(jié)構和副反應之間的關系進行了詳細的研究。發(fā)現(xiàn)當其晶格結(jié)構缺鉛而不完整 時，常規(guī)的Pd3Pb1催化劑很容易產(chǎn)生丙烯，如圖.9。發(fā)現(xiàn)這種低質(zhì)量的Pd3Pb1 晶格常數(shù)在X射線衍射測量時較短。當催化劑中含有除Pd3Pb1以外如鉛鹽或鉛的氧化物等鉛的化合物時，Pd3Pb催化劑容易產(chǎn)生MF如在催化劑中的鉛鹽或 氧化鉛。發(fā)現(xiàn)這種低純度 Pd3Pb的晶格常數(shù)X射線衍射更長，因為過量的鉛

21、量 侵入到Pd3Pb晶格。所以，為了抑制同時形成丙烯和 MF Pd3Pb1的金屬間化合 物不應該含有任何鉛的缺失而是一個完整的晶體結(jié)構，并且沒有其他形式的鉛化 合物。但發(fā)現(xiàn)很難做出這樣的化合物.在大量的試驗和錯誤后，我們發(fā)現(xiàn)，當在載 體上的吸附位點被高濃度的金屬鹽離子完全占據(jù)，如鎂或鋁離子，鉛化合在載體上可以選擇性地與pd反應。然后確定這種方法來合成具有完整的晶體結(jié)構，而 沒有任何缺失鉛的Pd3Pb1,在Pd催化劑表面擇性地結(jié)合鉛鍵 。我們發(fā)現(xiàn)進一 步的難以是制備這樣具商業(yè)規(guī)模的好的催化劑。精確合成的催化劑被稱作高品 質(zhì)，高純度的催化劑，如圖9所示。咼純度咼品質(zhì)催化劑常規(guī)催化劑圖9高純度，高質(zhì)

22、量催化劑d什3.4.2優(yōu)化反應場的設計精確合成的Pd3Pb催化劑在一個高度受控狀態(tài)。在反應條件下很難保持催 化劑在這種狀態(tài)中，并且不可避免地轉(zhuǎn)換到不利狀態(tài)。在對反應過程中催化劑結(jié) 構變化的調(diào)查后，對催化劑結(jié)構和反應條件之間的關系進行了商討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在PROC條件下能夠穩(wěn)定和保持催化劑的狀態(tài)，PROC就是氧分壓降到最小來保持反應進行。在PROC下商討出最合適的催化劑結(jié)構并來發(fā)了一個雞蛋外殼結(jié)構的催化劑 開，其Pd3Pb1以幾個微米以下被支承在催化劑的表面（圖 10）。PbPd圖io.殼型催化劑由于催化劑深處無鈀化合物的存在， 可以降低催化劑表面的氧濃度。這使氧 分壓下降至最佳。這個結(jié)果不僅沒

23、有增加任何還原性產(chǎn)物而抑制了MF的形成，同時也保持了催化劑的穩(wěn)定性。3.4.3長壽命催化劑保持在PRO（下可以實現(xiàn)催化劑的化學穩(wěn)定。但是，當催化劑被用于液相的甲基直接酯化反應中時，由于剝離或磨損會損失非常小的一部分活性物質(zhì)，從而導致貴金屬鈀的損失。在蛋殼式結(jié)構催化劑的情況下，鈀的損失更為嚴重。因此 Pd3Pb的表層由亞微米級從催化劑的表面內(nèi)轉(zhuǎn)移，如圖11所示。通過改進技術精確控制的Pd在載體上的分布，并最大限度地減少或完全減少貴金屬pd的損失。在3.4.1部分提到的鹽離子的濃度 可控制的Pd分布。1微米以下畑1詁晌圖11精確控制pd和pb在催化劑上的分布因此，鈀減少了兩個數(shù)量級流失到反應混合物

24、中，不再是需要擔心的問題。 這種高性能集中突破的催化劑，是高度控制精確合成Pd3Pb份布德爾蛋殼結(jié)構催化劑。3.4.4高性能催化劑的實現(xiàn)已開發(fā)的催化劑已在 PRO（下用來獲取MMA其高收率超過95 %，并抑制 了 MF的形成。Pd3Pb1金屬間化合物保持了它的精確控制狀態(tài)， 并且沒有任何機 會失去鈀。工業(yè)催化劑最終被商業(yè)化，并保證了較長催化劑壽命。高濃度MACR反應幾乎可以高達MACR甲醇平衡比例進行。該催化劑可以很穩(wěn)定，即使MACR的濃度很高。4. 直接甲基酯化工藝中的發(fā)展4.1直接甲酯化工藝如圖12的方塊流程圖，這個工藝包括TBA（或異丁烯）的氧化過程，MACR 吸收過程，MACRft接甲

25、酯化過程，和甲基丙烯酸甲酯的提純過程。由于以下三個原因，這個過程是非常簡單。1. MAAS有參與縮合的過程。2. MACR水蒸汽混合物被MACR用醇的混合物替換，該工藝不包含水，并且隨 后只需要與甲醇進行潛熱交換。 MACF/甲醇混合物被直接加入直接甲酯化反應。 因此，該過程變得與直接兩個步氧化過程一樣簡單。3. 由于MAC!和甲醇近似平衡反應實現(xiàn)了簡單的 MMA提純過程。Air咼沸點產(chǎn)品圖12. 直接甲基酯化生產(chǎn) MMA工藝方塊流程圖。 A : TBA氧化合成Macr B:甲 醇吸附Macr C:氧化酯化合成 MMA D:沒反應的Macr和甲醇的回收塔 除低沸點 產(chǎn)品 E:高沸點產(chǎn)品分離塔 F: MMA提純塔接下來將介紹TBA氧化催化劑4.2 TBA氧化催化劑盡管該催化劑與直接氧化過程的第一步催化劑非常相似（Bi和Mo的復合氧化催化劑），但在低氧分壓條件下，它應該更能