影響鹽水系統(tǒng)硫酸根含量的因素及治理20130725

1、影響鹽水系統(tǒng)硫酸根含量的因素及治理常永江*,張隆剛(陜西北元化工集團有限公司化工二分公司，陜西 榆林 719319摘要本文介紹了陜西北元化工集團有限公司化工二分公司結合其鹽水系統(tǒng) 運行工況，分析查找導致鹽水系統(tǒng)硫酸根含量升高的原因，并最終采取有效措施將硫酸根控制在指標范圍內的詳細情況。關鍵詞硫酸根；脫氯淡鹽水；真空脫氯、淡鹽水 PH膜脫硝Influencing Factors and Solutions for which Influence theSulfate Radical Content in Brine SystemChang Yon gjia ng,Zha ng Lon gga n

2、g(Shaa nxi Beiyua n Chemical Group Co., Ltd., Branch Two Chemical Compa ny,Yulin, Shaanxi 719319)AbstractThis paper in troduces the sec ond chemical compa ny of Shaa nxi Beiyua n chemical group with the brine system operating conditions, analyzes causes of elevated sulfate content in brine system, a

3、nd take effective measures to con trol the sulfate in the target range details.Key words: Sulfate; dechlorination dilute brine; vacuum dechlorination, weak brine den itrati on PH; membra ne1硫酸根含量升高的危害在離子膜法 燒堿生產工 藝中，鹽水系統(tǒng)中存在較大量的so2-會對整個電解系統(tǒng)形成危害。鹽水電解過程中S02-的存在將會阻礙Cl-放電，促使OH放電產生Q，同時會在膜層中 與Nh生成N&SQ阻塞

4、離子膜，從而使 電解槽電流效率降低， 電耗升高，同時也加快了電解槽陽極的腐蝕。經過測算，當鹽水中NqSQ濃度為8-10g/l時，系統(tǒng)正 常運行250天，電解槽的電流效率約下降2%2o2硫酸根含量變化的原因分析2.1鹽水系統(tǒng)工藝流程簡介淡鹽水在注井泵的作用下進入地下鹽井，將地下原鹽溶解后生成濃度為310g/L左右的鹵水進入鹵水池。鹵水通過鹵水泵送至一次鹽水化鹽水罐，經過精制送至電解槽電解。 電解后產生濃度為215-225g/L的淡鹽水經真空脫氯、化學脫氯除去淡鹽水中所含的游離氯后，送至一次鹽水淡鹽水高 位槽，其中1/2去膜脫硝裝置除S042-，之后與其余1/2會同 各種雜水（鹽泥壓濾液、氫氣冷凝

5、液、廢鹽水、蒸發(fā)堿性冷 凝水、樹酯塔再生廢水）返回鹽業(yè)公司供注井采鹵水分蒸發(fā)加水注井泵務 鹽井圖1化二鹽水循環(huán)系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of two brine system鹽井中的硫酸根2.2可能影響硫酸根含量變化的因素2.1.1鹵水中硫酸根的含量經過對鹽業(yè)分公司注井泵鹵水和返鹵泵淡鹽水的分析對比，SQ2-含量無明顯差別，由此排除了鹵水對 SQ2-的影響。 2.1.2化學脫氯工序產生的硫酸根經過對系統(tǒng)的仔細排查，最終確定造成硫酸根含量過高 的主要原因是化學脫氯工序中加入的亞硫酸鈉最終轉變成 了硫酸鈉。電解精鹽水制堿過程中，出槽陽極液中夾帶著大量游離氯，陽極液

6、要依次經過真空脫氯和化學脫氯脫除游離氯，再送至一次鹽水脫除SQ2-后注井。真空脫氯是通過用真空泵抽 負壓降低陽極液的氣相分壓來降低氯氣在陽極液中的溶解 度從而將氯氣脫除出來。真空脫氯后的淡鹽水中還含有 HCIQ（水化反應）、H+和 一小部分CI2（溶解氯），需要加入NaQH使HCIQ CIQ-轉化 為NaCIQ,再使用還原性劑 N&SQ將CIQ-去除。反應方程式如下：HCIO+NaQH二NaCIO+HNaCIO+NaS二NaSG+NaCI氯在水中的形式（CI2、HCIQ CIQ-）取決于溶液的PH值，電解工段送一次鹽水淡鹽水PH為8-11。1000234567891011PH圖2氯在水

7、中平衡與PH值關系的變化圖Fig. 2chlori ne relati on ship cha nges in water bala nee and pH diagram從氯堿分廠的運行情況得知：脫氯塔出口真空度在電解 電流槽運行電流高于13kA時，真空度大約為）38kPa左右，（指 標為30至33kPa）真空度相對較低。其次，因為脫氯淡鹽水 罐出口 PH計測量準確性差，為了保障送往一次鹽水游離氯 在指標范圍內，有意增大了亞硫酸鈉的加入量。正因為真空 脫氯效果不夠好，化學脫氯的負擔就有所加重，亞硫酸鈉的 投加量就增多了，以上原因最終導致進入鹽水系統(tǒng)的硫酸根 含量增大。3脫除鹽水中硫酸根的方法鑒

8、于SQ2-對系統(tǒng)的危害較大，必須將返回一次鹽水工段 的脫氯淡鹽水中的 SQ2-進行脫除。目前淡鹽水脫硝主要有化學沉淀法（氯化鋇法、氯化鈣 法、碳酸鋇法）、冷凍法、離子交換法和膜分離法。膜脫硝 工藝是采用膜分離法將系統(tǒng)中的硫酸根進行分離的新工藝，再根據硫酸鈉、氯化鈉在溶液中的溶解度隨溫度變化規(guī)律不同從鹽水中分離芒硝。當溫度低于17.9 C,硫酸鈉的濃度會隨溫度的下降而急劇降低。一般當溫度低于8C以后，硫酸鈉會以芒硝晶體的形式不斷析出，且隨溫度下降而增加，而 在此溫度范圍內因氯化鈉尚未飽和，因此不產生結晶。表1不同溫度下200g/L鹽水中硫酸鈉的溶解情況Table 1 sodium sulfate

9、 un der differe nt temperature and 200g/L in sali ne water solubility溫度C-505101520溶解度g/L9.7813.6120.4136.5865.23118.56氯堿分廠采用新型膜分離技術（反滲透膜）來過濾脫氯 鹽水中的硫酸根。電解返回淡鹽水以1:1的比例進入化鹽水儲罐和膜脫硝裝置。經過鹽水預處理除去游離氯后進入MRO系統(tǒng)分離成兩股出料，一股是沿筒狀膜組件的中心軸方向的 滲透液，即NstSQ等硫酸根含量小于1g/L的低硝鹽水；另一 股是沿器壁方向出料的濃縮液，即NqSQ等硫酸根含量大于18g/L的濃硝鹽水。濃縮液中除含有

10、硫酸根外還含有大量的 氯化鈉，直接排放會造成氯化鈉的浪費。因此利用冷卻結晶 法進行鹽硝分離，用冷凍鹽水將濃縮液的溫度降至-5 C左右，濃縮液中的絕大多數(shù)硫酸鈉被轉化成NqSQ?10HQ晶體，通過重力沉降法將其濃縮，然后利用離心機進行甩干，硫酸 鈉以NqSQ?10HO固體的形式排出系統(tǒng)。但由于系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，脫硝開停車頻繁，高壓泵瞬間 失壓對膜的性能造成了很大破壞，并且MRQ莫使用期限為3 年，隨著時間的推移，膜性能也在自然下降，造成脫硝工序 系統(tǒng)脫除硫酸根的能力下降。上述情況也可能是造成鹽水系統(tǒng)硫酸根含量超出指標 的一個因素。4解決方案國內制堿用液體鹽執(zhí)行標準為中華人民共和國輕工行 業(yè)標準液體

11、鹽(QB/T1879-2001)，液體鹽質量控制指標 如表2。表2制堿用液體鹽質量標準(單位：g/L )Table 2 alkali liquid salt quality sta ndard (un it: g/L)項目指標優(yōu)級一級二級氯化鈉290280260硫酸根離子<5.010.015.0鎂離子<0.6鈣離子<2.0我公司電解工段進槽鹽水指標為：NaCI含量為 300-310g/L , Ca2+Mcj+<20ppb, SO42-w6g/L。因此，將鹽水 系統(tǒng)SQ2-含量控制到5g/L之內最有利于鹽水系統(tǒng)穩(wěn)定運行。 可根據以下思路制定操作方案：方案1:對鹽水進行稀釋

12、。方案2:控制電解亞硫酸鈉加入量。方案3:保持脫硝穩(wěn)定運行，最大量脫除系統(tǒng)硫酸根。根據氯堿分廠鹽水系統(tǒng)的設備數(shù)據，鹽水保有量為：V401 化鹽水儲槽：1440m 3*4=5760 m3 V-402 化鹽 池:249 01*6=1494 m V403 淡鹽水高位槽：50 01*2=100 m V-404 粗鹽水槽：249 m 3*2=498 m3 V-405 預處理器：1890 卅*6=11340 m3 V-406 緩沖槽：90 m3*2=180 m3 V-409 精 鹽水儲槽:1440 m 3*2=2880 m3 V-420 鹽泥槽:120 m 3*2=24033m V-430 濾液罐 39.

13、7*2=79.4 m V-431 鹵水池:9537 卅*3=28611 m V-432 鹵水高位槽：56 卅*2=112 m V-452 回收鹽水池:60 m*2=120 m N-401 凱膜過濾:13.8 m*18=248.4 m 3共計：鹽水總量 51662.8 m 3，所含硫酸根 51662.8 m*8.5g/L（治理前硫酸根濃度的最高值）-439.13 噸，折硫 酸鈉649.55噸。系統(tǒng)至少須除去硫酸根 51662.8 m 3*3.5g/L 180.82噸，折硫酸鈉 267.46噸，折芒硝 606.50噸。據統(tǒng)計，2013年1-4月亞硫酸鈉總計出庫量 663.38噸。 從表3中不難看出

14、，亞硫酸鈉加入量逐月增多，4月份日均加入量高達7.25噸，日均進入系統(tǒng)的硫酸鈉約 8.17噸。表3 2013年1-4月亞硫酸鈉出庫量情況Table 3 the amou nt of sodium sulfite from In 2013 1-4 month月份1月2月3月4月匯總出庫量t111.5137.5197.0217.38663.38脫硝設計能力為1.5T/h硫酸鈉（四組膜），一、二期八組膜總計 3T/h。目前脫硝單組膜實際硫酸鈉處理能力為 0.24T/h，日處理量5.76噸?，F(xiàn)運行四組膜日處理能力共計 23.04噸，大于每日進入系統(tǒng)的硫酸鈉量。鹽水系統(tǒng)目前需要除去的硫酸鈉為 180.8

15、2噸，電解工 段日進硫酸鈉8.17噸，脫硝四組膜日處理能力 23.04噸， 想要將硫酸鈉控制在 5g/L以下需要12.16天。根據以上數(shù)據對3種方案進一步分析得出：方案1對鹽水進行稀釋，需要加入大量的淡水，這勢必 會影響到系統(tǒng)的水平衡，何況硫酸根本身在系統(tǒng)中的總量并 未減少，因此該方法不可取。方案2、3從控制硫酸根本身入手，通過控制硫酸根進 入系統(tǒng)的量可以從根本上解決問題。對于脫除硫酸根，目前 備選方法有氯化鋇法和膜脫硝法，其中氯化鋇法是傳統(tǒng)的脫 硝工藝，其特點是工藝流程短， 設備投資少，運行穩(wěn)定可靠， 但由于氯化鋇精制劑價格較高，毒性大，儲存運輸不方便， 使得生產運行成本較高。該方案不是最佳

16、方案。經過化二氯堿分廠相關技術人員的仔細研究，決定根據 方案2、3制定措施，對系統(tǒng)操作進行如下調整：a.控制電 解真空脫氯真空度指標在30-33KPa之間，保證真空脫氯效果，減輕化學脫氯負擔；b.經常對脫氯后淡鹽水PH計進行標定，保證 PH計測量準確、堿液加入量穩(wěn)定、脫氯后淡鹽 水PH穩(wěn)定，淡鹽水游離氯指標合格、脫硝穩(wěn)定運行；c.對 脫硝膜進行更換，提高硫酸根分離能力；d.提高冷凍機組制 冷能力同時對沉硝器一段、二段冷凍換熱器板片進行維護以 保證沉硝器分離效果。自一系列措施實施以來，我公司鹽水系統(tǒng)硫酸根含量扭轉了持續(xù)上漲的局面，并已成功的從5月26日的8.21 -8.5g/L 降低到 7 月 11 日