纖維素改性技術(shù)研究現(xiàn)狀

1、纖維素改性技術(shù)研究現(xiàn)狀摘 要 介紹了纖維素的改性反應(yīng)，主要對近年來纖維素及其衍生物的接枝共聚技術(shù)的研 究現(xiàn)狀作綜述。概述了纖維素結(jié)構(gòu)及纖維素反應(yīng)的特征，描述了一些以纖維素為基體的接枝共聚技術(shù)，包括傳統(tǒng)的接枝共聚技術(shù)，對近來發(fā)展的可控枝技術(shù)、優(yōu)化結(jié)構(gòu)的功能集團(tuán)的引用技術(shù)作重點(diǎn)闡述。關(guān)鍵詞 纖維素改性 接枝 研究現(xiàn)狀 The Research Aactuality of Celluloses Modifying TechologiesAbstract Introduct cellulose's modifying reactions and the recent advances in g

2、raft polymerisation techniques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulosic substrate. In addition to the traditio

3、nal grafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。Keywords chemical modification of cellulose;

4、graft; research actuality Contents1 Introduction2 The Molecule Structure of Cellulose 3 The Modifying Reaction of Cellulose 3.1Chemical Modifying 4 Cellulose Graft4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation 4.2Ionic Graft Polymerisation4.3Ring Opening Polymerisation 4.4The End Radicel Coupling4.5Living

5、and Controling Free Radicel Polymerisation5 Conclusions and Outlook（一）前 言纖維素是地球上最豐富的、可再生的天然資源，存在于大量的豐富的綠色植物中，是自然界取之不盡用之不竭的資源。具有價(jià)廉、可降解、對環(huán)境不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)，同合成材料一樣具有非常廣泛的用途，并且在解決人類所面臨的能源、資源和環(huán)境問題方面有重要意義。自從18381年纖維素的特征被研究以后，世界各國都十分重視對纖維素的研究與開發(fā)。由于纖維素的結(jié)構(gòu)特性決定了纖維素不能在水和一般有機(jī)溶劑中溶解，也缺乏熱可塑性，這對其成形加工極為不利，而且作為一種天然高分子化合物，纖維

6、素在性能上也存在某些缺點(diǎn)，如不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度有限等等，如同果樹通過嫁接可以改良果實(shí)的品質(zhì)一樣，高分子化合物也可以通過改性，從而獲得具有特殊性能的纖維素新產(chǎn)物2。改性后纖維素通過接枝來制備環(huán)境響應(yīng)型材料，大大擴(kuò)大了纖維素的應(yīng)用范圍，提高了應(yīng)用效率和環(huán)境適應(yīng)性。（二）纖維素的分子結(jié)構(gòu)纖維素是一種由大量葡萄糖殘基彼此按照一定的聯(lián)接原則，即通過第一個(gè)、第四個(gè)碳原子用鍵聯(lián)接起來的不溶于水的直鏈狀大分子化合物。其分子通式為(C6H10O5n，n為聚合度。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示: 在纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的構(gòu)造單元中，含有三個(gè)游離醇羥基，這三個(gè)游離醇羥基中，一個(gè)是伯羥基，兩個(gè)是仲羥基，分別處在2、3、6三個(gè)碳原

7、子上3, 4 其中C-6位上的羥基為伯醇羥基，而C-2、C-3上的羥基是仲醇羥基。（三）纖維素的衍生化改性反應(yīng)大部分天然多糖，如纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、殼聚糖等，由于含有大量羥基及其它極性基團(tuán)，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，難以溶解和熔融，從而限制了天然多糖在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。對天然多糖進(jìn)行化學(xué)、物理改性得到易于加工的多糖衍生物是解決這些問題的重要手段5。天然纖維素有3種改性方法：化學(xué)改性，包括衍生物(酯化、醚化、接枝等、氧化水解、氧化、表面改性等；生物改性，包括利用酶的(局部水解、氧化、表面吸附等；物理改性，包括細(xì)纖維化、打漿、粉碎、潤脹、溶解一成形，分散一紙頁化，復(fù)合化，表面吸附等6。3、1 化

8、學(xué)改性從纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)知道，纖維素是由D(十葡萄糖以A1，4甙鍵連接而成的多糖類直鏈型高分子化合物4。在纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的構(gòu)造單元中，含有三個(gè)游離醇羥基，纖維素的上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其化學(xué)性質(zhì)在下面兩個(gè)方面反映出來：（1）與大分子截短有關(guān)的反應(yīng)：在一定條件下甙鍵斷裂，致使纖維素大分子截短，主要指水解反應(yīng)。（2）與羥基有關(guān)的反應(yīng)：很多試劑都能與葡萄糖基環(huán)中的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成不同的纖維素衍生物。但由于伯羥基與仲羥基的化學(xué)反應(yīng)性能不同，因此它們在與不同試劑作用時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)歷程及產(chǎn)物也不同。這些反應(yīng)包括酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和接枝共聚反應(yīng)。雖然天然纖維素的分子鏈上存在大量高反應(yīng)的羥基，為其化學(xué)改性創(chuàng)造

9、了良好條件，但由于羥基間形成大量的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，并在固態(tài)下聚集成不同水平的結(jié)晶性原纖結(jié)構(gòu)，使大部分高反應(yīng)性羥基被封閉在晶區(qū)內(nèi)， 而導(dǎo)致纖維素在酯化7, 8、醚化及接枝共聚等反應(yīng)中的不均一性，并直接影響到反應(yīng)產(chǎn)物的性能。通常的方法是在纖維素反應(yīng)前進(jìn)行各種化學(xué)、物理及生物方法的預(yù)處理9。目的在于增加纖維素的可及度，從而提高纖維素在各種化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)速度、反應(yīng)程度和反應(yīng)均一性。主要有以下幾種處理方法：（1）化學(xué)預(yù)處理方法10, 11至今，氫氧化鈉溶液的潤脹處理是發(fā)現(xiàn)最早應(yīng)用最廣、最有效的對纖維素進(jìn)行預(yù)處理的手段之一。研究發(fā)現(xiàn)，堿潤脹后纖維素可及度提高。纖維素在堿溶液中的潤脹有一最優(yōu)的濃度，

10、例如棉纖維素在氫氧化鈉中的潤脹以18%為最佳。對溫度的影響，公認(rèn)的觀點(diǎn)是：纖維素的堿化為放熱反應(yīng)，隨溫度提高，纖維素潤脹程度下降，堿纖維的反應(yīng)活性降低。因此，堿潤脹處理一般在較低溫度下進(jìn)行（如20進(jìn)行為宜 ，但這種關(guān)系僅僅是在最高溫度為70時(shí)有效。研究表明，高溫浸漬也可使纖維素獲得高的反應(yīng)活性，在90-105之間進(jìn)行浸漬制備的堿纖維素反應(yīng)活性甚至比20時(shí)更高，而中間溫度60-79是最不適宜的溫度。纖維素及織物采用低溫液氨處理以提高纖維素化學(xué)反應(yīng)性及織物染色性，低溫處理的優(yōu)點(diǎn)是：作用迅速、壓力低，但維持低溫也造成操作困難、能耗大。也可用其它化學(xué)試劑對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。例如用氯化鋅處理纖維素，可

11、提高纖維素酶水解的速率和產(chǎn)率及纖維素的接枝率。甲胺、乙胺等胺類試劑對棉纖維素有消晶作用，也可提高纖維素酯化反應(yīng)的反應(yīng)活性等。（2） 物理預(yù)處理方法（也稱物理改性）各種機(jī)械加工處理：可大大改變纖維素纖維的物理和化學(xué)性質(zhì)，提高纖維素對各種化學(xué)反應(yīng)和酶水解的可及度和反應(yīng)性。高能電子輻射處理：具有減少生產(chǎn)費(fèi)用、縮短工藝流程、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在黏膠纖維和醋酸纖維生產(chǎn)中顯示出越來越重要的作用。電離輻射的作用：一方面是使纖維素解聚、相對分子質(zhì)量的分布特性改變；另一方面使纖維素的結(jié)構(gòu)松散，并影響到纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而使纖維素的活性增加、提高可及度。蒸氣爆破技術(shù)12：蒸汽爆破技術(shù)是近年來發(fā)展較快、比較有效、

12、低成本、無污染的新技術(shù)，應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理可提高化學(xué)和酶試劑的可及度。（3）生物技術(shù)（也稱生物改性）作為預(yù)處理手段，開始是將酶應(yīng)用于制漿工藝的打漿過程。目前，酶法預(yù)處理工業(yè)化的難題之一是纖維素酶價(jià)格昂貴。（四）纖維素的接枝共聚天然纖維素經(jīng)過一些化學(xué)改性處理后，它的溶解性、熱可塑性及耐環(huán)境能力增強(qiáng)了，但仍不能滿足現(xiàn)實(shí)需要，因此對纖維素及其衍生物進(jìn)行進(jìn)一步的改性即接枝改性就顯得十分必要了，如通過在纖維素衍生物上接枝功能基團(tuán)制備具吸附性能的材料13，在纖維素上接枝丙烯酸酯制備了性能良好的阻然劑14。目前常用的天然多糖的改性方法包括：衍生化改性、接枝共聚及物理共混等方法。其中接枝改性是一條常用而

13、又有效的途徑，它既能賦予多糖某些新的性能又保留了多糖原有的部分反應(yīng)基團(tuán)及生物降解性、生物相容性等。目前常用的多糖接枝改性的方法主要包括自由基聚合、離子型聚合、開環(huán)聚合及端基偶聯(lián)方法5等。通過接枝聚合，可以使纖維素的性質(zhì)得到改善，比如：可以制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐摩擦、耐用、耐應(yīng)力、防油、防水、可伸縮、可進(jìn)行離子交換、具有溫敏性和熱敏性的纖維素15-17。接枝共聚物通常是由一連串單體與聚合物主鏈組成，不同的單體會以一個(gè)或多個(gè)枝鏈與聚合物骨架相連。在給聚合物引入功能集團(tuán)的多種方法中，接枝聚合法由于機(jī)理多樣、功能強(qiáng)大、用途廣泛18而倍受青睞，是一個(gè)非常有吸引力的方法。研究19發(fā)現(xiàn)，可以通過改變一些參數(shù)（如聚

14、合物的種類、聚合度、主鏈與支鏈的多分散度、接枝密度及單體的一致性），制備很有價(jià)值的聚合物材料。接枝聚合可以將兩個(gè)或多個(gè)聚合物的優(yōu)良的性質(zhì)集中到一個(gè)體系當(dāng)中。單體與纖維素或纖維素衍生物形成的接枝共聚反應(yīng)有很多種，根據(jù)不同的聚合方法大概可以將它們分為：(i 自由基聚合；(ii 離子型和開環(huán)型聚合；(iii 活端基偶聯(lián)近年來隨著活性可控聚合方法的發(fā)展，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP、可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT等，由于其可控

15、性強(qiáng)，聚合條件溫和，不會破壞多糖結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，使在分子水平上調(diào)控多糖衍生物的結(jié)構(gòu)成為可能8，為多糖的接枝改性提供新的途徑20。接枝共聚反應(yīng)分為：“接枝到”(Grafting tomethod、“接枝自”(Grafting frommethod和“接枝中”（Grafting throughmethod）三種方法21-23。所謂“接枝到”方法，即帶有活性端基或側(cè)鏈的聚合物鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下共價(jià)偶合到適當(dāng)?shù)幕纳希欢敖又ψ浴狈椒▌t是通過基材膜表面上產(chǎn)生的活性點(diǎn)引發(fā)單體聚合，從而生成“聚合物刷”；顧名思義，“接枝中”是指在基材內(nèi)部進(jìn)行接枝聚合24。采用“接枝到”方法的優(yōu)點(diǎn)24是聚合物鏈的結(jié)構(gòu)能夠通過合成

16、較好的控制并能詳細(xì)的表征。但是，由于擴(kuò)散阻力的影響，只能獲得較低接枝密度和較薄的接枝層厚度，并且偶合反應(yīng)條件比較苛刻，因此工業(yè)應(yīng)用前景不大相比之下，雖然“接枝自”方法對聚合物鏈結(jié)構(gòu)控制不好，但能夠在相對簡單的反應(yīng)條件下獲得較大范圍的接枝密度和鏈長度，因此應(yīng)用較“接枝到”方法廣；盡管“接枝中”這種方法相對較簡便，但仍需要合成與纖維素相配套的大分子功能單體25。因此，在以上幾種接枝方法中，“接枝自”是最常用的方法。這種方法最主要的優(yōu)點(diǎn)之一就是易于接近聚合物鏈末端的反應(yīng)集團(tuán)，從而提高接枝效率26。4、1 自由基接枝共聚20世紀(jì)90年代就有人對此法作過研究27，利用自由基引發(fā)在纖維素上接枝乙烯基吡啶。

17、纖維素與乙烯基單體接枝共聚反應(yīng)28大多數(shù)采用自由基聚合，首先通過化學(xué)、光、高能輻射或等離子體輻射等方法，獲得大分子自由基29，然后與乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合，得到高分子的接枝共聚物。其中化學(xué)引發(fā)多糖接枝包括氧化還原法和熱誘導(dǎo)分解法5。氧化還原法操作簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)，至今仍是引發(fā)多糖與乙烯基單體接枝共聚合最常用的方法。氧化還原引發(fā)體系通常由氧化劑和還原劑兩部分組成，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基引發(fā)接枝聚合，常用的如Ce4+鹽，V5+鹽、Mn3+鹽、高錳酸鉀和過硫酸鹽、H202Fe2+體系(也稱Fentons試劑等。 幾種常用的自由基聚合引發(fā)體系的機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)如下：4、1、1 Ce4

18、+鹽體系Ce4+鹽引發(fā)體系具有分解活化能低、產(chǎn)生自由基誘導(dǎo)期短、可在短時(shí)間能獲得高分子量的支鏈等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多的引發(fā)劑。一般認(rèn)為Ce4+氧化多糖首先生成具有絡(luò)合結(jié)構(gòu)的中間體，然后Ce4+被還原成Ce3+，同時(shí)一個(gè)H原子被氧化生成多糖自由基，葡萄糖單元的C2-C3鍵斷裂，于是多糖自由基便與單體起接枝反應(yīng)。如四價(jià)鈰引發(fā)接枝16, 30, 31。在Ce4+鹽的引發(fā)下，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯等乙烯基單體都可以被接枝到多糖的葡萄糖單元結(jié)構(gòu)上32, 33，但它對苯乙烯、丙烯酸高烷基酯、甲基丙烯酸高烷基酯等引發(fā)接枝效果不佳。而且與其它引發(fā)劑相比，Ce4+鹽用量較大且價(jià)格昂貴，造

19、成產(chǎn)品成本高。4、1、2 過氧化氫體系34典型的過氧化氫引發(fā)體系是H202Fe2+體系，又稱Fenton試劑。Fenton試劑用于引發(fā)多糖與乙烯基單體接枝共聚時(shí)，H202與Fe2+首先反應(yīng)生成Fe3+和HO·，產(chǎn)生的HO·從多糖骨架上得到H原子，產(chǎn)生大分子自由基引發(fā)接枝。過氧化氫引發(fā)劑操作干凈，過量引發(fā)劑易于消除而不殘留廢渣，對后處理影響較小，無污染，且成本較低。但其最大的缺點(diǎn)在于HO·既是引發(fā)多糖與乙烯基單體接枝共聚的引發(fā)劑，又是引發(fā)乙烯基單體均聚的活潑自由基，因此導(dǎo)致產(chǎn)物中均聚物多，接枝率較低，如Fentons試劑引發(fā)接枝35。4、1、3 偶氮化合物偶氮類化合

20、物是一種典型的熱分解型引發(fā)劑，其中最常用于引發(fā)多糖與乙烯基單體接枝共聚的是偶氮二異丁腈(AIBN，一般在5070下分解。AIBN受熱分解首先產(chǎn)生自由基和N2，產(chǎn)生的自由基從多糖骨架上得到H原子，同時(shí)產(chǎn)生大分子自由基引發(fā)接枝5。AIBN已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多糖與丙烯腈、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等單體的接枝共聚36中。4、1、 4 光引發(fā)接枝光引發(fā)接枝突出的優(yōu)點(diǎn)是，長波紫外光(300nm-400nm不為多糖骨架鏈吸收，卻能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng)，既可達(dá)到接枝改性的目的，又不致破壞多糖骨架鏈，可在常溫下進(jìn)行反應(yīng)，后處理簡單，無污染。其缺點(diǎn)是接枝共聚的同時(shí)能引發(fā)均聚，故表面接枝鏈和均聚鏈能同時(shí)生成，且不易

21、控制接枝率5。光引發(fā)接枝一般要加入少量光敏劑以提高接枝效率，常用的光敏劑包括二苯甲酮(BP和安息香乙醚，其中前者為奪氫型，后者為光裂解型。奪氫型光敏劑，如二苯甲酮吸收紫外光后被激發(fā)到單線態(tài)S，然后迅速瞬間竄越到三線態(tài)T，其羰基奪取多糖上的氫而被還原成羥基，同時(shí)在多糖上生成了一個(gè)表面自由基，引發(fā)單體接枝聚合。光裂解型光敏劑，如安息香乙醚在光照下，發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩種自由基。在單體濃度很低的條件下，兩個(gè)自由基均會向多糖骨架鏈上轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生表面自由基，引發(fā)乙烯基單體聚合而生成表面接枝鏈37。過硫酸鹽引發(fā)38, 39、Ni(引發(fā)接枝40、高能輻射引發(fā)接枝41等。引發(fā)反應(yīng)的大分子自由基，可以借助各種化學(xué)方法

22、、光、高能輻射和等離子體輻射等手段產(chǎn)生。在化學(xué)方法中，氧化還原體系的研究比較廣泛，如高氧化態(tài)金屬可以與纖維素構(gòu)成氧化還原體系，使纖維素產(chǎn)生大分子自由基。另一種氧化還原體系是引發(fā)劑本身產(chǎn)生小分子自由基，然后從纖維素骨架上奪取氫原子，產(chǎn)生大分子自由基42。在多種化學(xué)引發(fā)方法中，通過四價(jià)鈰離子直接氧化法在纖維素分子表面上形成自由基，引起了學(xué)者極大的重視，主要是由于這種方法應(yīng)用靈活、易于控制，并且相比于金屬過氧化物有更高的接枝率43, 44。Ghosh and Das45對棉纖維素進(jìn)行了改性，他是以過硫酸鉀為自由基引發(fā)劑接枝丙烯酸的。Suo等46利用這個(gè)引發(fā)技術(shù)將丙烯酸和丙烯酰胺接枝到纖維素上，制備了

23、具強(qiáng)吸收能力的纖維素。以過硫酸鉀為引發(fā)劑、衣康酸為單體制備纖維素的接枝共聚物也被報(bào)道47。近來的研究中，將過硫酸鹽與黃酸鹽聯(lián)合成一個(gè)引發(fā)系統(tǒng)對纖維素進(jìn)行接枝。El-Hady and Ibrahim48利用此方法將丙烯酰胺接枝到羧甲基纖維素上，以硫酸氫鈉與過硫酸胺為引發(fā)劑，將羧甲基纖維素與黃酸鹽混合，進(jìn)而接枝。張鍵等49也對此作了研究。關(guān)于甲基丙烯酸甲酯接枝的研究也被報(bào)道50。4、2 離子引發(fā)接枝纖維素的離子型接枝共聚可以分為陽離子聚合和陰離子聚合兩種51, 52，它們都是通過在纖維素分子上生成活性點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)的。陽離子引發(fā)接枝聚合，主要是通過BF3、TiCl4等金屬鹵化物，在微量的共催化劑存在下，

24、進(jìn)行包括碳正離子在內(nèi)的接枝共聚反應(yīng)。陰離子引發(fā)接枝，則根據(jù)Michael反應(yīng)原理，首先將纖維素與氨基鈉、甲醇堿金屬鹽等作用形成醇鹽，再與乙烯基單體反應(yīng)生成接枝共聚物，可適用的單體包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等53。與自由基接枝共聚相比，離子型接枝在纖維素接枝共聚反應(yīng)中所占的比例不大，但在反應(yīng)的可重復(fù)性、可控性(指對接枝側(cè)鏈的分子量、取代度和纖維素骨架接枝點(diǎn)的控制、以及消除反應(yīng)中的均聚物等方面具有優(yōu)勢42。目前離子引發(fā)接枝多為陰離子引發(fā)接枝，陰離子接枝聚合所得的聚合物支鏈規(guī)整，分子量可控。離子引發(fā)接枝共聚反應(yīng)不僅速度快，接枝位置可以控制，而且對一些不能由自由基引發(fā)聚合的單體，也可以采用離

25、子引發(fā)接枝，但離子型接枝共聚需在無氧無水(如液氨、四氫呋喃、二甲基亞砜等的情況下進(jìn)行，實(shí)施困難，同時(shí)在堿金屬氧化物的存在下，纖維素可能會發(fā)生降解，因此實(shí)際應(yīng)用并不廣泛，研究較少。4、3 開環(huán)接枝共聚纖維素及其衍生物上含有的許多活潑的羥基、氨基、羧基和羰基等，可以引發(fā)環(huán)狀單體(如環(huán)氧化物、內(nèi)酯、環(huán)亞胺、內(nèi)酰胺或環(huán)硫醚等開環(huán)反應(yīng)生成接枝共聚物54, 55纖維素及其衍生物與環(huán)狀單體的開環(huán)接枝反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行本體聚合，也可以在水相或其它有機(jī)溶劑如四氫呋喃、二甲基亞砜、甲苯等中進(jìn)行。該方法具有反應(yīng)條件簡單、操作方便、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，然而直接開環(huán)接枝聚合法也具有接枝率較低、支鏈分子量不可控等

26、缺點(diǎn)5。4、4 端基偶聯(lián)端基偶聯(lián)是在特定引發(fā)劑引發(fā)下先制備出帶有羥基、羧基、異氰酸酯基、疊氮或炔基等反應(yīng)性官能團(tuán)的功能單體均聚物，通過端基偶聯(lián)法接枝到多糖主鏈上，是另外一種常用的多糖接枝改性方法。與其它接枝改性方法相比，端基偶聯(lián)法具有支鏈分子量可調(diào)控、接枝率比較高、結(jié)構(gòu)規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)，然而在合成過程中需要使用大量有機(jī)溶劑且步驟繁瑣。通過端基活化使殼聚糖偶聯(lián)功能基團(tuán)，經(jīng)文獻(xiàn)報(bào)道，效果不錯(cuò)。如殼聚糖與端基為醛基56, 57、羧基58、異氰酸酯基59、甲苯磺酸基、甲磺酸基、溴或碘60等進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)。4、5 活性可控自由基聚合活性可控自由基聚合是近年來發(fā)展起來的一種聚合方法，是以自由基聚合為基礎(chǔ)的，自由

27、基聚合具有可聚合的單體種類多、反應(yīng)條件溫和易控制、以水為介質(zhì)、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但因自由基聚合存在著增長鏈自由基活潑，易于雙分子偶合或歧化終止鏈轉(zhuǎn)移等缺點(diǎn)，常導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量和分子量分布、鏈段序列、端基等很難控制正是為了解決自由基聚合存在的這些缺點(diǎn)，20世紀(jì)90年代以來，產(chǎn)生了活性可控自由基聚合，目前已取得了長足的發(fā)展。至今已開發(fā)出幾種活性何控自由基聚合體系，主要包括：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT 已及穩(wěn)定氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP。由于活性可控自由基聚合所具有的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、分子量可控，分子量分布較窄，聚合條件溫和，不會破壞多糖結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)

28、，近年來在在纖維素的接枝改性中，活性可控自由基聚合同樣引起了人們越來越廣泛的關(guān)注，并不斷的研究。4、5、1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合自1956年Szwarc等首次報(bào)道了活性陰離子聚合以來，活性聚合便一直處于高分子化學(xué)的前沿。70年代，人們開始致力于尋找自由基活性聚合的途徑，試圖通過物理或化學(xué)的方法使自由基穩(wěn)定。1995年，美國的Matyjaszwski教授和中國旅美學(xué)者王錦山博士在多年進(jìn)行活性聚合研究的基礎(chǔ)上，成功發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合實(shí)現(xiàn)了自由基的活性（可控）聚合，被認(rèn)為是高分子合成界的重大發(fā)現(xiàn)，并顯示出了非常好的產(chǎn)業(yè)化前景61。ATRP由鹵代烷引發(fā)并由過渡金屬復(fù)合物來催化，其機(jī)理是低氧化態(tài)金屬

29、絡(luò)合物與鹵代烷烴的可逆反應(yīng)，生成了自由基和相應(yīng)的高氧化態(tài)金屬絡(luò)合物配位鹵化物。ATRP 技術(shù)作為一種新穎的精密聚合反應(yīng)，是大分子設(shè)計(jì)的有效工具。許多烯烴單體已成功地用ATRP合成出結(jié)構(gòu)確定的均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷，星狀、樹枝狀大分子及有機(jī)/無機(jī)雜化材料等。近年來，ATRP 還被用于纖維素及其衍生物的修飾改性。纖維素的大多數(shù)接枝共聚反應(yīng)采用自由基聚合，都是首先借助各種化學(xué)方法、光、高能輻射和等離子體輻射等在纖維素基體上形成自由基，然后與單體進(jìn)行自由基聚合生成接枝共聚物。但是，由于自由基接枝法存在這樣的缺點(diǎn)，如該聚合反應(yīng)過程中，通常是纖維素骨架

30、中的C2C3鍵斷裂形成大分子自由基，這樣便使得纖維素骨架不再完整；接枝過程可能會發(fā)生斷鏈；最終產(chǎn)物形成了均聚物；接枝鏈的長度及其分子量分布不可控等，使其應(yīng)用受到限制。而通過ATRP對纖維素進(jìn)行改性，由于其聚合過程中纖維素骨架上只有一個(gè)引發(fā)位點(diǎn)，因此可以得到不包含相應(yīng)均聚物的純接枝產(chǎn)物。而且，該反應(yīng)體系中自由基濃度相對而言較低，從而大大抑制了自由基之間的終止反應(yīng)，使得聚合反應(yīng)活性、可控，接枝鏈的長度及分子量分布均可控。此外，ATRP 反應(yīng)條件很溫和，不會破壞纖維素骨架。因此，ATRP 是纖維素及其衍生物進(jìn)行修飾改性的一種有效途徑。Debora等62通過2-溴代異丁酰溴與普魯藍(lán)糖反應(yīng)在普魯藍(lán)糖主鏈

31、上引入溴，在CuBrCuBr2bpy體系催化下在DMFH20(50/50，v/v中引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯聚合得到普魯藍(lán)糖接枝甲基丙烯酸羥乙酯共聚物。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)在纖維素及其衍生物接枝以下四類單體63：(1苯乙烯及取代苯乙烯；(2(甲基丙烯酸酯；(3帶有功能基團(tuán)的(甲基丙烯酸酯；(4其它單體，對其進(jìn)行表面改性方面的研究進(jìn)展。這里只舉兩例。苯乙烯及取代苯乙烯Plackett等64 通過ATRP在黃麻纖維表面接枝了聚苯乙烯。理論上講，該接枝共聚物中的纖維素和聚苯乙烯有很好的表面相容性，因此改性后的黃麻纖維應(yīng)該具有更好的拉伸性能。但是，所得改性纖維的平均拉伸強(qiáng)度要比未改性黃麻纖維的略低些，

32、這可能是由于聚苯乙烯接枝鏈的數(shù)量不足或接枝不均勻所致63，因此該ATRP接枝反應(yīng)還有待進(jìn)一步優(yōu)化。(甲基丙烯酸酯Coskun等65通過ATRP 在纖維素上接枝了甲基丙烯酸甲酯（MMA）。首先通過氯代乙酰氯與纖維素上羥基的酯化反應(yīng)制備了大分子引發(fā)劑，然后由此引發(fā)MMA的ATRP聚合反應(yīng)，其催化體系為CuBr/二哌啶乙烷，反應(yīng)溫度為130，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。2006年，Kang 等66 由ATRP在乙基纖維素上接枝了聚2-甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）, 其催化體系為CuCl/聯(lián)吡啶，大分子引發(fā)劑為2-溴代異丁酰功能化的乙基纖維素。此聚合類型有以上所列的優(yōu)點(diǎn)但是，該催化體系還存在諸多問題

33、，如：引發(fā)效率低；二價(jià)銅極易氧化三價(jià)銅而失活；金屬鹽對環(huán)境保護(hù)不利；多胺類配體多為進(jìn)口試劑，價(jià)格昂貴。此外，該催化體系滯留在聚合物中會使聚合物帶有顏色和毒性。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)、無毒的催化體系是ATRP 的發(fā)展方向，也是纖維素ATRP修飾改性的關(guān)鍵之一。此外，水相ATRP 以水為聚合介質(zhì)，既經(jīng)濟(jì)又無污染，可作為纖維素接枝改性的新的研究方向之一61。并且， 由ATRP對纖維素及其衍生物進(jìn)行表面改性，具有很多優(yōu)點(diǎn)：聚合物刷的厚度可控且其分子量分布窄；單體選擇范圍寬；反應(yīng)條件溫和；可得到嵌段共聚物。但缺點(diǎn)是可控聚合的實(shí)現(xiàn)是以犧牲聚合速率和聚合度為代價(jià)的，因此，在表面引發(fā)ATRP反應(yīng)體系中，所

34、得聚合物刷的厚度一般低于lOOnm。盡管如此，通過表面引發(fā)ATRP，纖維素及其衍生物獲得了許多特殊性能，如親疏水性、抗菌性、優(yōu)良的機(jī)械性能、抗蛋白質(zhì)吸附性能、生物相容性、溫敏性、pH值敏感性等。因此，通過表面引發(fā)ATRP對纖維素及其它固體材料進(jìn)行表面改性，將是未來高分子領(lǐng)域研究的熱門課題之一63。4、5、2 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT是由Rizzardo等首先報(bào)道的一種活性可控自由基聚合體系，它是在AIBN、BPO等傳統(tǒng)自由基引發(fā)體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑，使聚合反應(yīng)由不可控變的可控5。所采用的鏈轉(zhuǎn)移試劑主要有雙硫酯、三硫酯、黃

35、原酸酯和雙硫氨基甲酸酯，與其它活性自由基聚合方法控制增長自由基濃度不同的是，RAFT聚合通過增長自由基與雙硫酯類化合物的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一方面通過生成中間自由體休眠種使鏈保持活性，另一方面通過減少體系中聚合物鏈活性自由基的數(shù)目，使得終止反應(yīng)可以大大減少，從而在維持聚合反應(yīng)的活性特征，有效抑制鏈終止反應(yīng)，達(dá)到活性可控的目的。1991年Shih等67將兩種單體接枝到羥基纖維素上，合成了一種聚合物，對毛皮等工業(yè)制備起到一定的作用。Perrier等68利用RAFT聚合在纖維素濾紙表面接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA得到纖維素接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物,并將PDMAEMA側(cè)鏈季胺化

36、，研究了其對革蘭氏陰性菌的抗菌性, 另外他們在纖維素接枝共聚物的基礎(chǔ)上，通過RAFT聚合將苯乙烯接枝到其活性側(cè)鏈上，得到cellulose-g-(PDMAEMAb-PS，并研究了其親水疏水性能，發(fā)現(xiàn)嵌段PS后濾紙表面從親水性變?yōu)槭杷?。Zhu等69, 70利用RAFT聚合分別將丙烯酸（AA）、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM接枝到殼聚糖上，得到殼聚糖接枝丙烯酸共聚物(Chitosan-g-PAA和殼聚糖接枝N-異丙基丙烯酰胺共聚。利用Malvem粒度分析儀表征了其在選擇性溶劑中形成的膠束粒徑及分布，利用和透射電鏡(TEM觀察了膠束的形貌。4、5、3 穩(wěn)定氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP穩(wěn)定氮氧自由基

37、調(diào)控聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合工藝較簡單，可合成一些具有特殊結(jié)構(gòu)的大分子；其缺點(diǎn)是氮氧自由基的價(jià)格較貴，合成困難，只適用于苯乙烯及其衍生物，并且反應(yīng)速率慢，研究較少。（五） 結(jié) 語纖維素材料來源廣、無毒、可降解，是未來最具前景的高分子材料，但纖維素本身不易加工，要擴(kuò)展其用途，必須對其進(jìn)行改性。接枝改性是一種比較有前景的改性方法，接枝改性既能破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，起到內(nèi)增塑的作用；又能將具有功能性的聚合物鏈引入纖維素分子中，得到功能化的材料。但是接枝改性對工藝條件要求較高。現(xiàn)有纖維素及纖維素衍生物的接枝改性大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段。因此，開發(fā)出簡單易行的接枝改性方法是當(dāng)務(wù)之急。還應(yīng)注意的是在接枝改性

38、中應(yīng)盡量選擇可再生、可生物降解的接枝單元，如脂肪族的聚酯PLA、PCL，這樣將得到完全可再生、可生物降解的高分子材料，對于改善環(huán)境和擺脫石油資源將極具意義。參 考 文 獻(xiàn)1 Klemm D, Heublein B, Fink H-P, Bohn A.Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material. 2005, WILEY-VCH Verlag. p. 3358-3393.2 熊建華, 王雙飛, 葉志青. 西南造紙, 2004, 33(6.3 Roy D, Semsarilar M, Guthrie J T, Perr

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