第6章有機金屬化合物23ye

1、5.1 金屬金屬羰基羰基配合物配合物5.2 金屬金屬環(huán)多烯環(huán)多烯配合物配合物5.3 金屬羰基金屬羰基簇化物簇化物5.4 有機金屬配合物的有機金屬配合物的催化反應舉例催化反應舉例第五章第五章 有機金屬配合物有機金屬配合物 5.1.2 特點 金屬羰基配合物有三個特點三個特點: 金屬與CO之間的化學鍵很強。如在Ni(CO)4中，NiC鍵能為147 kJmol1，該值與II鍵能(150 kJmol1)和CO單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。 在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。 5.1 金屬羰基配

2、合物金屬羰基配合物5.1.1 定義 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。 5.1.3 發(fā)現(xiàn)歷史 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5Fe、Co、Ni的分離 使用四羰基鎳的實驗室常放有對其更加敏感的金絲雀金絲雀，以指示四羰基鎳的濃度。繼羰基Ni及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后，又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例列于下頁表中：493K , 20MPa5.1.2 二元羰基化合物的制備和反應1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與CO直接作用 (2)還原法制備 還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及COH2等。

3、如：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)常溫常壓Fe5CO Fe(CO)5493K , 20MPaCoCO38CO2H2 Co2(CO)8420K，30MPaCrC136CO2A1 Cr(CO)6A1C13A1C13，苯OsO49CO Os(CO)54CO 420K，25MPa (3)通過熱分解或光照分解，可制得某些多核羰基化合物。如： (4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9COUV,汽油Co2(CO)6 Co4(CO)12320K3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(

4、CO)12Fe2Ru(CO)12CO380K 2羰基化合物的反應 (4)氧化還原反應(3)與NO的取代反應 (2)與酸作用生成羰基氫化物(1) 與堿作用生成含氫羰基配合陰離子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2ONaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 HpKa7Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6COMn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配兩個環(huán)烯配體體之間，因而被戲稱為Sandwich compound(三明治化合物夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵二茂鐵和二苯鉻二苯鉻

5、。5.2 金屬金屬環(huán)多烯環(huán)多烯配合物配合物 5.2.1 二茂鐵二茂鐵1、 結(jié)構(gòu) X射線測定表明在二茂鐵中，F(xiàn)e原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332 pm，所有的CC鍵長都為140.3 pm，F(xiàn)eC鍵長204.5 pm，CFeCmax6726。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。 (C5H5)2FeFeFe(3.81.3) kJmol1 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中) (多存在于固相中)2、 二茂鐵的合成富瓦烯Mg XFe3+2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2MgBrH 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應可制得“半夾心”式的配合物:WCOCOCOC5H

6、6NaOH C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1THF2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1THFW(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33CO目前合成方法穩(wěn)定的橙黃色晶體熔點173174可溶于苯等有機溶劑，但不溶于水在100時升華對空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣的條件下加熱，500時還不分解 3、物理性質(zhì)4、化學性質(zhì)二茂二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應比苯還要活潑。如茂環(huán)上的 H 可以被?；〈河秩?，茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合：Fe(C5

7、H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OH3PO4傅-克烷基化、傅-克?；?、鋰化反應、氧化還原反應等Fe(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1A1C13(C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)A1C135、應用1、添加劑u燃料添加劑：可用于各種燃料，如柴油、汽油、重油、煤炭等。車用柴油中加入0.1%的二茂鐵，可節(jié)約燃料油10-14%，提高率10-13%，尾氣中煙度下降30-80。u用作合成汽油、人造液化氣的添加劑：在合成氣油中加入0.01-0.5%的二茂鐵及相

8、關(guān)添加劑，可配成相當于80#、85#、90#的各種人工合成汽油。 u可用作聚乙烯、聚丙烯、聚酯纖維的聚合催化劑，提高塑料、橡膠、纖維的熱穩(wěn)定性。u可阻止聚乙烯對光的降解作用，用于農(nóng)用地膜，可在一定時間內(nèi)使其自然降解裂碎，不影響耕作施肥。2、聚合催化劑3、配體u手性二茂鐵膦配體應用于一些過渡元素催化的反應。工業(yè)上應用此類反應合成藥物及農(nóng)用化學品。u雙二苯基膦二茂鐵（dppf）是有機合成中重要的配體，許多偶聯(lián)反應的機理即是基于其鈀配合物的生成。1、結(jié)構(gòu) 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂Fe。苯為六電子給予體，Cr有六個價電子，共18個電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩

9、兩成對，呈逆磁性。 5.2.2 二苯鉻二苯鉻2、合成3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到 0 價的金屬夾心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O 逆磁性的棕黑色固體 不溶于水，微溶于乙醚、石油醚和苯 熔點284 物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵 在空氣中會自燃3、物理性質(zhì)4、化學性質(zhì)易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應，也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2傅-克烷基化、傅-克?；⒀趸€原反應等5.2.3 環(huán)辛四烯夾心型

10、化合物環(huán)辛四烯夾心型化合物右圖為二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+ 對稱地夾在兩個COT環(huán)之間。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，到200也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT) 過渡金屬原子簇(Cluster)是3個或3個以上的金屬原子彼此直接鍵合，形成金屬金屬金屬金屬鍵鍵(簡寫為M-M)的物種。 5.3 過渡金屬原子簇化學過渡金屬原子簇化學 1 合成合成 簇合物的合成方法一般有兩種： (1)氧化還原 6 RhC16323 OH26 COCHC13 Rh6(CO)15C211 CO23 PC112 H2O 14 NbC1516 Nb20 NaC1 5 Na

11、4Nb6C118 (2) 縮合反應 Rh4(CO)12 Rh(CO)4 Rh5(CO)15CO CH3OH0.1MPa，298K1123K0.1MPa，298KTHF 5.3.1 過渡金屬簇合物的合成和反應過渡金屬簇合物的合成和反應2反應反應(1)配體取代反應，如： Rh6(CO)16MX MRh6(CO)15XCO Os3(CO)12 x PPh3 Os3(CO)12x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反應中，簇合物的骨架不發(fā)生變化；(2)配體插入反應,如： Re3C193py Re3C19(py)3 在插入反應中,簇合物的骨架不變但整個分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(3)降解反應 Rh6(CO

12、)1524 CO Rh5(CO)15Rh(CO)4 在降解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反應 Fe3(CO)12 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；(5)縮合反應 Rh6(CO)152Rh(CO)4 Rh7(CO)163CO 在縮合反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。0.1MPa，298KCH3OH5.3.2 過渡金屬羰基過渡金屬羰基簇合物簇合物 定義：配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。 按金屬原子的個數(shù)可分：單核單核羰基簇合物雙核雙核羰基簇合物多核多核羰基簇合物根據(jù)所

13、含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)，如 三核： 三角形(三條MM) 直線(兩條MM) 角形(兩條MM) 四核： 四面體(六條MM) 四邊形(四條MM) 蝶形(五條MM) 五核: 三角雙錐(九條MM) 四方錐(八條MM)六核：八面體(十二條MM) 三棱柱(九條MM) 反三角棱柱(十二條MM) 加冠四方錐(十一條MM) 雙冠四面體(十二條MM)acdefb 舉一個雙冠四面體的例子: Os6(CO)18 其中的CO全為端基，每個Os配位三個CO, 六個Os按雙冠四面體排布。abcdabcacdeffd5.4 一些應用有機金屬化合物的催化反應一些應用有機金屬化合物的催化反應 以前由甲醇和CO合成醋酸需要高壓(6570MPa) 。目前使用一種銠的羰基化合物RhI2(CO)2 作為催化劑，可以在低壓下使 CO “插入”到甲醇中去:CH3OHCO CH3COOHCH3ICO CH3COICH3OHHI CH3IH2OCH3COIH2O