高聚物的力學(xué)松馳

1、第第7章章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)高聚物的力學(xué)性質(zhì) 7.2 聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性The Viscoelasticity of Polymers本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容粘粘彈彈性性內(nèi)部尺度彈性和粘性結(jié)合內(nèi)部尺度彈性和粘性結(jié)合外觀表現(xiàn)外觀表現(xiàn)4 4個力學(xué)松弛現(xiàn)象個力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)模型描述力學(xué)模型描述時溫等效原理實用意義，時溫等效原理實用意義，主曲線，主曲線，WLF方程方程為了加深對聚合物粘彈性的理解和掌握為了加深對聚合物粘彈性的理解和掌握普通粘、彈概念普通粘、彈概念粘粘 同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使一個物質(zhì)附著在另一個物體上的性質(zhì)。一個物質(zhì)附著在另一個

2、物體上的性質(zhì)。彈彈 由于物體的彈性作用使之射出去。由于物體的彈性作用使之射出去。彈簧彈簧 利用材料的彈性作用制得的零件，在外力利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復(fù)原狀。等），除去外力后又恢復(fù)原狀。 材料的粘、彈基本概念材料的粘、彈基本概念材料對外界作用材料對外界作用力力的不同響應(yīng)情況的不同響應(yīng)情況典型典型小分子固體小分子固體 彈性彈性小分子液體小分子液體 粘性粘性恒定力或形變恒定力或形變- -靜態(tài)靜態(tài)變化力或形變變化力或形變- -動態(tài)動態(tài)形形變變對對時時間間不不存存在在依依賴賴性性E虎克定律虎

3、克定律 Hookes law彈性模量彈性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想彈性體理想彈性體t1tt2t1tt20000 E彈簧彈簧外外力力除除去去后后完完全全不不回回復(fù)復(fù)dtd.牛頓定律牛頓定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液體理想粘性液體t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity 1形形變變與與時時間間有有關(guān)關(guān)粘壺粘壺彈彈 性性 與與 粘粘 性性 比比 較較彈性彈性粘性粘性ddtE能量儲存能量儲存能量耗散能量耗散形變回復(fù)形變回復(fù)永久形變永久形變虎克固體虎克固體牛頓流體牛頓流體模量與時間

4、無關(guān)模量與時間無關(guān) 模量與時間有關(guān)模量與時間有關(guān)E( , ,T) E( , ,T,t)理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在間達(dá)到，與時間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為合物的這種性能稱為粘彈性粘彈性。理想彈性體、理想粘性液體理想彈性體、理想粘性液體和粘彈性和粘彈性高聚

5、物粘彈性高聚物粘彈性 The viscoelasticity of polymers高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的聚合物受力時，應(yīng)力同時依賴于聚合物受力時，應(yīng)力同時依賴于應(yīng)變應(yīng)變 和和應(yīng)變速應(yīng)變速率率 ，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。彈性體和理想粘性體之間。For polymers 對高聚物而言對高聚物而言非牛頓流體非牛頓流體與彈性體有區(qū)別與彈性體有區(qū)別 Ideal viscous liquidPolymert Pol

6、ymerIdeal elastic solidComparison = const.理想彈性體理想彈性體理想粘性體理想粘性體交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物線形高聚物線形高聚物t07.2.1 力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象弛或粘彈現(xiàn)象若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性線性粘彈性 Linear viscoelasticity粘彈性分類粘彈性分類靜靜態(tài)粘彈性態(tài)粘彈性動

7、動態(tài)粘彈性態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗滯后、內(nèi)耗7.2.1.1 靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性(1) 蠕變?nèi)渥?Creep deformation在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力理想彈性體和粘性體的理想彈性體和粘性體的蠕變?nèi)渥兒秃腿渥兓貜?fù)蠕變回復(fù)對對理理想想彈彈性性體體對對理理想想粘粘性性體體t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200 1 1t1t2t普彈形變示意圖普彈形

8、變示意圖（i）普彈形變）普彈形變（ 1）： 聚合物受力時，瞬時發(fā)聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時，普彈形變立刻完全除去時，普彈形變立刻完全回復(fù)?；貜?fù)。01101DE高分子材料蠕變包括高分子材料蠕變包括三三個形變過程：個形變過程： （ii）高彈形變）高彈形變（ 2）： High elastic deformation 聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變，形變量比普

9、彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。)1 (/202teE 2 2t1t2t （iii）粘性流動）粘性流動（ 3）： 受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)，是不可逆形變。流動不能回復(fù)，是不可逆形變。 3 3t1 1t2 2tt03當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大通過鏈段運動，構(gòu)象變化，

10、使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移 2+ 3t2t1t 3 3/01211(1)tteEE 1 2 1外力作用時間問題外力作用時間問題作用時間短作用時間短 ( t 小小), 第二、三項趨于零第二、三項趨于零作用時間長作用時間長( t大大), 第二、三項大于第第二、三項大于第一項，當(dāng)一項，當(dāng)t，第二項，第二項 0 / E2 第三項（第三項（ 0t/ )111EE1EE /01211(1)tteEEt0說明什么問題？說明什么問題？ 1 2 3t20t Creep recovery 蠕變回復(fù)蠕變回復(fù)撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)，撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)

11、，形變直線下降形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復(fù)通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來線形線形和和交聯(lián)交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時間增加而增大，形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)蠕變不能完全回復(fù)形變隨時間增加而增大，形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)全回復(fù) t線形聚合物線形聚合物交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物如何防止蠕變？如何防止蠕變？鏈柔順性大好不好？鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？交聯(lián)好不好？OCOCnCH3CH3O聚

12、碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OC H2n蠕變的本質(zhì)：蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移分子鏈的質(zhì)心位移不同聚合物的蠕變曲線不同聚合物的蠕變曲線線性結(jié)晶聚合物線性結(jié)晶聚合物玻璃態(tài)玻璃態(tài) 1 蠕變量很小蠕變量很小,工程材料工程材料,作結(jié)構(gòu)材料的作結(jié)構(gòu)材料的Tg遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫高彈態(tài)高彈態(tài) 1+ 2 粘流態(tài)粘流態(tài) 1+ 2+ 3 存在永久形變存在永久形變理想交聯(lián)聚合物理想交聯(lián)聚合物( (不存在粘流態(tài)不存在粘流態(tài)) )形變形變: 1+ 2 結(jié)晶高聚物在室溫下的抗蠕變性能比非晶聚合物好結(jié)晶高聚物在室溫下的抗蠕變性能比非晶聚合物好

13、? ?所以不能通過結(jié)晶來提高聚合物的抗蠕變性能所以不能通過結(jié)晶來提高聚合物的抗蠕變性能. .舉例舉例: PE Tg=-68 PTFE Tg=-40 PS Tg=-80100 在室溫下處于玻璃態(tài)在室溫下處于玻璃態(tài): 1 在室溫下處于高彈態(tài)在室溫下處于高彈態(tài) 1 1+ + 2 2蠕變的影響因素蠕變的影響因素溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）受力時間：受力時

14、間：受力時間延長，蠕變增大。受力時間延長，蠕變增大。 t t溫度升高溫度升高外力增大外力增大蠕變與蠕變與 ,T,T的關(guān)系的關(guān)系(2) Stress Relaxation 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛在恒溫下保持一定的在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時，材料的恒定應(yīng)變時，材料的應(yīng)力隨時間而逐漸減應(yīng)力隨時間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象。小的力學(xué)現(xiàn)象。理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛對對理理想想彈彈性性體體對對理理想想粘粘性性體體Edtd.constt1tt200t1tt200t1tt200t1tt200交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛不能產(chǎn)生質(zhì)心位不能產(chǎn)生質(zhì)心位移移, 應(yīng)

15、力只能松應(yīng)力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因根本原因。 tt交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物te07.2.1.2 動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性Dynamic viscoelasticity交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）或交變應(yīng)變交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）或交變應(yīng)變(1) 用簡單三角函數(shù)來表示用簡單三角函數(shù)來表示0sint 彈性響應(yīng)彈性響應(yīng)0/sinEtE 與與 完全同步完全同步 t23220粘性響應(yīng)粘性響應(yīng)?0sin()2t粘性響應(yīng)粘性響應(yīng)0sin tdtd0sindtdt

16、0sindtdtCuuducossin0cos/ t 0cos t 滯滯后后 /2 t23220 Comparing 0sintE0sin()2t0sin()t0 /20/2 2 3 /22 tStress or strain0sint 對對polymer，粘彈材料的力粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。力一個相位角。0sin()t聚合物在交變應(yīng)力作用下聚合物在交變應(yīng)力作用下, 應(yīng)變落后于應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后滯后。(2) 滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象0sint產(chǎn)生滯后原因產(chǎn)生滯后原因受到外力時受到外力時, 鏈段

17、通過熱運動達(dá)到新平衡需要時間鏈段通過熱運動達(dá)到新平衡需要時間(受受到內(nèi)摩擦力的作用到內(nèi)摩擦力的作用), 由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象. 外力作用的外力作用的頻率頻率與與溫度溫度對滯后現(xiàn)象有很大的影響對滯后現(xiàn)象有很大的影響. Stress Strain 1 1 1 1” 1 1 1 1交聯(lián)橡皮交聯(lián)橡皮拉伸時滯后拉伸時滯后回縮時也滯后回縮時也滯后理想彈性體理想彈性體00 00 000 0000bbfdWfdlfl dA l dA l dAWA ldVd 損耗的功損耗的功 WW面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸- -回縮回縮循環(huán)中所消

18、耗的功循環(huán)中所消耗的功 b00fllA 應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線下面積表示外應(yīng)變曲線下面積表示外力對單位體積試樣所做的功力對單位體積試樣所做的功滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? ?a.化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大柔性鏈滯后現(xiàn)象大.b.溫度：溫度：當(dāng)當(dāng) 不變的情況下不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn)很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低溫度很低,也無滯后也無滯后.在在Tg附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴(yán)重?？虦蟋F(xiàn)象嚴(yán)重。c. : -外力作用頻率低時外力作用頻率低時,鏈段的運動跟的上外力的變化鏈段的

19、運動跟的上外力的變化,滯后現(xiàn)滯后現(xiàn)象很小象很小.-外力作用頻率不太高時外力作用頻率不太高時,鏈段可以運動鏈段可以運動,但是跟不上外力的但是跟不上外力的變化變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象.-外力作用頻率很高時外力作用頻率很高時,鏈段根本來不及運動鏈段根本來不及運動,聚合物好像一聚合物好像一塊剛性的材料塊剛性的材料,滯后很小。滯后很小。(3) 內(nèi)耗內(nèi)耗 Internal friction (力學(xué)損耗力學(xué)損耗)00sincoscossintt類似于類似于Hookes solid,相當(dāng)于彈性相當(dāng)于彈性類似于類似于Newton Liquid, 相當(dāng)于相當(dāng)于粘粘性性鏈段間發(fā)生移動鏈段間發(fā)生

20、移動, 摩擦生熱摩擦生熱, 消耗能量消耗能量, 所以稱為內(nèi)耗所以稱為內(nèi)耗展開展開0sin()t0sint內(nèi)耗的定義內(nèi)耗的定義運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量。運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量。0 0sinW 00W所有能量都以彈性能量的形式存儲起來，所有能量都以彈性能量的形式存儲起來，沒有熱耗散。沒有熱耗散。If滯后的相角滯后的相角 決定內(nèi)耗決定內(nèi)耗09000W 所有能量都耗散掉了。所有能量都耗散掉了。IfApplication 應(yīng)用應(yīng)用Characterization of internal friction內(nèi)耗的表征內(nèi)耗的表征 0sint展開00cossinsincostt完全

21、同步，相當(dāng)于彈性完全同步，相當(dāng)于彈性相差相差90, 相當(dāng)于相當(dāng)于粘粘性性應(yīng)變改寫0sin()t應(yīng)力表示動態(tài)模量動態(tài)模量00sincosEtEtcos00Esin00 E00cos sinsin costt 儲能模量儲能模量 E 和和損耗損耗模量模量 E*00()00( )( )i tiitetEete*EEiEcos00Esin00 E反映彈性大小反映彈性大小 反映內(nèi)耗大小反映內(nèi)耗大小 E”E復(fù)數(shù)模量圖解復(fù)數(shù)模量圖解1i00( )sini ttte()00( )sin()itttecossinieiPhysical meaningsE E 為實數(shù)模量或稱為實數(shù)模量或稱儲能模量儲能模量, ,反映

22、的是材料變反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲存的能量形過程中由于彈性形變而儲存的能量; ; E E 為虛數(shù)模量或稱為虛數(shù)模量或稱損耗模量損耗模量, ,反映材料變形反映材料變形過程中以熱損耗的能量過程中以熱損耗的能量動態(tài)模量動態(tài)模量可寫成可寫成 *iEEE亦稱為復(fù)數(shù)亦稱為復(fù)數(shù)模量模量損耗角正切損耗角正切 EEtgcos00Esin00 E也可以用來表示內(nèi)耗也可以用來表示內(nèi)耗 =0， tg =0, 沒有熱耗散沒有熱耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉內(nèi)耗的測定方法內(nèi)耗的測定方法(1) Torsional Pemdulum 扭擺法扭擺法時效減量時效減量.lnln3221AAAA表示每次

23、振幅所減小的幅度表示每次振幅所減小的幅度tg推導(dǎo)得出振幅所減小的幅度小，即擺動持續(xù)時間長，振幅所減小的幅度小，即擺動持續(xù)時間長， 0， tg 0, 熱耗散小熱耗散小振幅所減小的幅度大，即擺動持續(xù)時間短，振幅所減小的幅度大，即擺動持續(xù)時間短， ， tg , 熱耗散大熱耗散大(2) Rheovibron and AutovibronDMA- Dynamic mechanical analysis 動動態(tài)機械分析態(tài)機械分析DMTA in our Lab.內(nèi)耗的影響因素內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大鏈剛性內(nèi)耗大, ,鏈柔性內(nèi)耗小鏈柔性內(nèi)耗小. .順丁橡膠順丁橡膠: :內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,鏈上無取代基鏈上無取

24、代基, ,鏈段運動的內(nèi)摩擦鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小阻力小. .做輪胎做輪胎丁苯丁苯,丁腈橡膠丁腈橡膠:內(nèi)耗大內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán)丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個丁腈有一個-CN,極性較大極性較大,鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊吸收沖擊能量很大能量很大,回彈性差回彈性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震的材料.a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素: : a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 b.b.溫度溫度 c.tanc.tan 與與 關(guān)系關(guān)系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的順序：由小到大的順序：影響內(nèi)耗的因素影響內(nèi)耗的因素b. 溫度溫度溫度很高，運動單元運動溫度很高，運動單元運動快

25、，應(yīng)變能跟上應(yīng)力變化，快，應(yīng)變能跟上應(yīng)力變化，從而從而 小，內(nèi)耗小小，內(nèi)耗小溫度溫度很低，運動單元運動很低，運動單元運動很弱，不運動，從而摩擦消很弱，不運動，從而摩擦消耗的能量小，耗的能量小，內(nèi)耗小內(nèi)耗小溫度適中時，運動單元可溫度適中時，運動單元可以運動但跟不上應(yīng)力變化，以運動但跟不上應(yīng)力變化， 增大，內(nèi)耗大增大，內(nèi)耗大TgTftan TTm晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物DMTA resultsTtanETgc. 頻率頻率頻率很快，分子運動完全跟不頻率很快，分子運動完全跟不上應(yīng)力的交換頻率，摩擦消耗上應(yīng)力的交換頻率，摩擦消耗的能量小，的能量小，內(nèi)耗小。內(nèi)耗小。頻率很慢，分子運動時

26、間很充頻率很慢，分子運動時間很充分，應(yīng)變跟上應(yīng)力的變化，分，應(yīng)變跟上應(yīng)力的變化， 小，內(nèi)耗小。小，內(nèi)耗小。頻率適中時，分子可以運動但頻率適中時，分子可以運動但跟不上應(yīng)力頻率變化，跟不上應(yīng)力頻率變化， 增大，增大，內(nèi)耗大。內(nèi)耗大。logtanlog gDMA result - for frequencyEEd. 次級運動的影響次級運動的影響Tg 和和Tm轉(zhuǎn)變定認(rèn)為轉(zhuǎn)變定認(rèn)為a a轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變, ,其它的轉(zhuǎn)變其它的轉(zhuǎn)變( (松弛松弛) )過程按溫過程按溫度從高到低度從高到低, ,依次叫依次叫b b、 、 ., ., 統(tǒng)稱為次級松弛統(tǒng)稱為次級松弛tan Ta ab b 用來分析分子結(jié)構(gòu)運動的特點用來分析

27、分子結(jié)構(gòu)運動的特點e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3 a ab b Tg轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變酯基的運動酯基的運動甲基的運動甲基的運動酯甲基的運動酯甲基的運動PS - 苯基的振動苯基的振動 3848KH2CHCna a- Tg轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 373K b b- 苯基的轉(zhuǎn)動苯基的轉(zhuǎn)動 325K - 曲柄運動曲柄運動 130Ka ab b For plastics次級運動越多說明外力所做功次級運動越多說明外力所做功可以通過次級運動耗散掉可以通過次級運動耗散掉 抗沖擊性能好抗沖擊性能好聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。力學(xué)性質(zhì)受到力學(xué)性質(zhì)受到 ，T,

28、t， 的影響，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學(xué)松弛力學(xué)松弛總結(jié)總結(jié)蠕變?nèi)渥? :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而逐增加而逐漸增大漸增大應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛: :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而增加而逐漸衰減逐漸衰減滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象: :在一定溫度和交變應(yīng)力在一定溫度和交變應(yīng)力下下, ,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化. .力學(xué)損耗力學(xué)損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗): ): 的變化落后于的變化落后于 的變化的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)象發(fā)生滯后現(xiàn)象, ,則每一個循則每一個循環(huán)都要消耗功環(huán)都要消耗功, ,稱為稱為. .靜態(tài)靜態(tài)

29、粘彈性粘彈性動態(tài)動態(tài)粘彈性粘彈性力力學(xué)學(xué)松松弛弛粘彈性粘彈性具體表現(xiàn)：具體表現(xiàn)：7.2.2 Linear viscoelasticity 線性粘彈性模型線性粘彈性模型可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 線性組合線性組合進(jìn)行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。進(jìn)行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。 唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動子運動組合組合方式方式串聯(lián)串聯(lián)并聯(lián)并聯(lián)理想彈性體 - Spring 彈簧eeEHookes law理想粘性體 - Dashpot 粘壺粘壺dtdvvNewtons law7.2.2.1 Maxwell e

30、lementveve應(yīng)力等應(yīng)力等, 應(yīng)變加應(yīng)變加特點特點運動過程及受力分析運動過程及受力分析Kinetic equation 運動方程運動方程eeEdtdvvvevedtdEdtd1evddddtdtdtMaxwell 模型模型的運動方程的運動方程(1) 蠕變分析蠕變分析 Creep AnalysisdtdEdtd1.const0dtddtdNewton liquid即即Maxwell模型可以模型可以描述描述理想理想粘粘性體的性體的蠕變?nèi)渥冺憫?yīng)響應(yīng)(2) 應(yīng)力松弛分析應(yīng)力松弛分析 Stress Relaxation AnalysisdtdEdtd110dddtE dt1Eddt = const

31、.t =0, 00( )tteE線型聚合物的線型聚合物的應(yīng)力松弛行為應(yīng)力松弛行為 1xdxeCxRelaxation time 松弛時間松弛時間Whats the meaning of = / E ? Pa s單位 UnitE Pa s 是一個特征時間特征時間: 松弛時間松弛時間0ERTe 的的物理含義物理含義When t = /0( )tte10( )e 00( )0.368e 應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍倍時所需的時間稱時所需的時間稱為松弛時間。為松弛時間。當(dāng)應(yīng)力松弛過程當(dāng)應(yīng)力松弛過程完成完成63.2%所需的時間稱為所需的時間稱為松弛時間。松弛時間。t00/e 應(yīng)力

32、松弛時間越短，松弛進(jìn)行得越快；即應(yīng)力松弛時間越短，松弛進(jìn)行得越快；即 越小，越小，越接近理想粘性；越接近理想粘性； 越大，越大，越接近理想彈性。越接近理想彈性。對理想對理想彈性體彈性體對理想對理想粘性體粘性體Edtd.constMaxwell 模型的缺點模型的缺點（1） 無法描述聚合物的蠕變。無法描述聚合物的蠕變。 Maxwell 模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）只能描述線型聚合物的應(yīng)力松弛）只能描述線型聚合物的應(yīng)力松弛,對對交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛不適用，因為交聯(lián)交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛不適用，因為交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。

33、M模型模型7.2.2.2 Kelvin element應(yīng)變等應(yīng)變等 應(yīng)力加應(yīng)力加特點特點veve運動過程及受力分析運動過程及受力分析 Kinetic equation 運動方程eeEdtdvvvevedtdEt)(1)應(yīng)力松弛分析應(yīng)力松弛分析.const0dtddtdEt)(Et )(即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想彈彈性性體的體的應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛響應(yīng)響應(yīng)Ideal elasticity蠕變分析蠕變分析.constdtdEddEE dtdt數(shù)學(xué)上以一階非齊數(shù)學(xué)上以一階非齊次常微分方程求解次常微分方程求解/( )ttAeEFor creeping =0 t=0 =0EA

34、0/0( )(1)tteEE0)(/( )( ) (1)tte = /E 令平衡形變令平衡形變Discussion/( )( ) (1)tte （1）t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）t 增加增加, e-t/ 減小減小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加增加 t0蠕變回復(fù)蠕變回復(fù)0dtdE0dEdtdt /0( )ttet0)(描述交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù)描述交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù) t 0 0 The shortcoming of Kelvin element（1 1） 無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。 Kelvin element 描述的是理想彈性體的應(yīng)描述的

35、是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。力松弛響應(yīng)。（2 2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。能完全回復(fù)。K模型模型Maxwell和和Kelvin模型比較模型比較MaxwellKelvin應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形適合適合不適合不適合 tt7.2.3 Boltzmanns superpositon 波爾茲曼疊加原理波爾茲曼疊加原理 Basic content 基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對聚合物材料形

36、變性能有影）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即響；即試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與個別載荷作用有關(guān)系；即變性能與個別載荷作用有關(guān)系；即每一項負(fù)荷步每一項負(fù)荷步驟是獨立的，彼此可以疊加驟是獨立的，彼此可以疊加圖示)()(ttD連續(xù)化連續(xù)化tduutDuut)()()(i 應(yīng)力的增量應(yīng)力的增量ui 施加力的時間施加力的時間niiinutDt121)(.)(柔量 DResults of Boltzmann superposition0)()()()0()(daaaDattDt0)()

37、()()0()(daaaEattEt- 蠕變，后邊項代表聚合物對過去歷蠕變，后邊項代表聚合物對過去歷史的記憶效應(yīng)史的記憶效應(yīng)- 應(yīng)力松弛，后邊項代表聚合物應(yīng)力應(yīng)力松弛，后邊項代表聚合物應(yīng)力松弛行為的歷史效應(yīng)松弛行為的歷史效應(yīng)7.2.4 粘彈性的時溫等效原理粘彈性的時溫等效原理Time temperature superpositon升高溫度升高溫度與與延長時間延長時間能夠達(dá)到同一個結(jié)果。能夠達(dá)到同一個結(jié)果。 時溫等效時溫等效觀察某種力學(xué)響應(yīng)觀察某種力學(xué)響應(yīng)或力學(xué)松弛現(xiàn)象或力學(xué)松弛現(xiàn)象低溫下長時間觀察低溫下長時間觀察高溫下短時間觀察高溫下短時間觀察較高溫度下短時間內(nèi)的粘彈較高溫度下短時間內(nèi)的粘彈

38、性能性能等同于等同于較低溫度下長時較低溫度下長時間內(nèi)的粘彈性能間內(nèi)的粘彈性能兩種條件下對應(yīng)兩種條件下對應(yīng)的是同一種分子的是同一種分子運動機理運動機理同一個力學(xué)松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，同一個力學(xué)松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。的粘彈性行為也是等效的。這個等效性可以借助余一個轉(zhuǎn)換因子這個等效性可以借助余一個轉(zhuǎn)換因子a aT來實現(xiàn)，即在某來實現(xiàn)，即在某

39、一溫度下測得的力學(xué)數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個溫度下的力學(xué)一溫度下測得的力學(xué)數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。時溫等效原理時溫等效原理Fast noodle模量變化模量變化E(,T,t)即模量為時間和溫度的函數(shù)時溫等效原理示意圖時溫等效原理示意圖ElgtT1t1t2lgaTT2E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)Time-Temperature superpostionIt was found in the 1940s that the mechanical properties of a polymer at a given temperature

40、could be related directly (by a constant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the Time-Temperature superposi

41、tion principle which is based on the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation and a free volume approach.Example Polybutadiene)()(lg0201TTcTTcaT適用范圍適用范圍 Tg Tg+100參考溫度參考溫度 T0經(jīng)驗常數(shù)經(jīng)驗常數(shù) c1 c2W-L-F equationttlogE時溫等效時溫等效DiscussionE(T0 , t0 )=E(T, t)Let aT = t / t0- Shift factor 移動因子移動因子E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT )When Tt0t0 aT t0aT 1When TT0t t0t0 aT t0aT 0lgaT 105Pa(140) 105PaOr 4 4WLFWLF方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用(1)(1)o某聚合物某聚合物 Tg = - 10 OC 在一恒定外力作用下在一恒定外力作用下 25 OC時模量降到某一數(shù)