第二章糖和苷

1、第二章 糖和苷目的要求：1熟悉糖的結(jié)構(gòu)類型， 掌握糖 Haworth 式的端基碳構(gòu)型、 構(gòu)象及糖的理化性質(zhì)。 2熟悉苷的結(jié)構(gòu)類型，掌握苷的一般性質(zhì)、苷鍵的裂解方法及其裂解規(guī)律。 3熟悉糖和苷的提取分離方法。4掌握苷元和糖、糖和糖之間連接位置、連接順序以及苷鍵構(gòu)型的確定方法。一、概述1糖的含義：糖(saccharides是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、 聚合物的總稱。糖的分子中含有碳、氫、氧三種元素，大多數(shù)糖分子中氫和氧的 比例是 2： 1，因此，具有 Cx( H2O)y 的通式，所以，糖又稱為碳水化合物(carbohydrates，但有的糖分子組成并不符合這個通式，如鼠李糖(rhamnose

2、為 C6H 12O5。2、存在：在自然界中，糖的分布極廣，無論是在植物界還是動物界。糖可分布 于植物的各個部位，植物的根、莖、葉、花、果實(shí)、種子等大多含有葡萄糖、果 糖(fructose)、淀粉和纖維素(cellulose)等糖類物質(zhì)。3、主要生物活性：糖類化合物多具有抗腫瘤活性(香菇多糖)或具有增強(qiáng)免疫 功能(黃芪多糖)。二、糖類的結(jié)構(gòu)與分類根據(jù)其能否水解和分子量的大小可分為：單糖(mo nosaccharides):不能再被簡單地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、 鼠李糖等。低聚糖(oligosaccharides)由29個單糖聚合而成，也稱為寡糖。如蔗糖、 麥芽糖等。多糖(polysacch

3、arides)由10個以上的單糖聚合而成，分子量很大。其性質(zhì) 也大大不同于單糖和低聚糖。如淀粉、纖維素等。糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物， 是生命活動所必需的一類物質(zhì)， 和核酸、 蛋白質(zhì)、 脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需 的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖(寡糖)和多糖等。苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)(苷元 或配基)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。糖和苷類的生理活性是多種多樣的， 糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它 進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之 外

4、，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如山藥、何首 烏、大棗等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣， 在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強(qiáng)機(jī)體免疫功 能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視 的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃苓、桔梗、芍藥 等都含有苷類。第一節(jié)、單糖的立體化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：單糖是多羥基醛或酮類化合物，是組成糖類及其衍生物的基本單元。表示單 糖結(jié)構(gòu)式的方法有三種：1) Fisher投影式-開鏈?zhǔn)?) Haworth投影式-環(huán)狀式3) 優(yōu)勢構(gòu)象式單糖在水溶液

5、中主要以環(huán)狀形式存在，F(xiàn)ischer投影式不能表示單糖在水溶液 中的真實(shí)存在形式，因此有了 Haworth投影式。單糖的開鏈?zhǔn)?，環(huán)狀式以及Fischer 式和Haworth式可以相互轉(zhuǎn)換。HHOHHOH糖在水溶液中主要以環(huán)狀形式存在。 實(shí)際上五元，六元環(huán)的張力最小，天然界糖都以五元或六元氧環(huán)形式存在。五元氧環(huán)的糖稱為呋喃型糖，六元氧環(huán)的糖稱為吡喃型糖絕對構(gòu)型:單糖的絕對構(gòu)型以D, L表示，再Fischer投影式中距離羰基最遠(yuǎn)的那個手性C原子上0H在右側(cè)為D型糖，左側(cè)為L型糖；Haworth投影式中則看那個手性C原子上取代基，向上為 D型糖，向下為L型糖。CHOHH0H0HH0HH 0HCH 2

6、0HHH0HH00HH0HHHH0H00HCH 20HL型HL型CHO差向異構(gòu)體：單糖成環(huán)后形成一個新的手性C(不對稱C原子)，為端基碳,形成的一對差向異構(gòu)體，有a , B兩種構(gòu)型。Fischer: C1-OH與C5-OH同側(cè)為a型，異側(cè)為B型。Haworth: C1-OH與C5-取代基同側(cè)為B型，異側(cè)為a型。單糖的構(gòu)象：吡喃 糖(pyranose六員環(huán))/呋喃糖(furanose,五員環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢構(gòu)象椅式。 呋喃糖為平面信圭寸式。第二節(jié)、糖和苷的分類一、 單糖：已發(fā)現(xiàn)200多種，3C8C,以5C,6C糖最多。多以結(jié)合態(tài)存在，少數(shù)游離態(tài)(葡 萄糖，果糖)可分為以下幾類：1、五碳醛碳dop

7、entoses)有 L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來蘇糖(D-lyxose)，D-核糖 (D-ribose)等。2、六碳醛糖dohexose)常見的有 D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose), D-阿洛糖(D-allose)， D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見。3、六碳酮糖(ketohexose, hexulose)女口 D-果糖(D-fructose), L-山梨糖(L-sorbose)等。下圖為a -D-果糖的結(jié)構(gòu)4、 甲基五碳糖常見的有 L-鼠李糖(L-rhamnose), L-夫糖(

8、L-fucose)和 D-雞納糖 (D-quinovose)。女口 L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。5、支碳鏈糖糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖(D-hamamelose,結(jié)構(gòu) 如下)6 氨基糖(amino sugar)單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：絳紅糖胺2-脫氧 鏈酶胺加 洛糖胺7、去氧糖(deoxysugars)單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，常見的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-0-甲醚等。該類糖在強(qiáng)心苷和微 生物代謝產(chǎn)物中多見，并有一些特殊的性質(zhì)。如L-黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲

9、醚。8、糖醛酸(uronic acid)單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。二、低聚糖(oligosaccharides 寡糖)：由29個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：按單糖個數(shù)分為單糖、二糖、三糖等；按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖， 四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。三

10、、多聚糖(polysaccharides, 多糖)多糖分子量較大，一般由幾百個甚至幾萬個單糖分子組成，已失去一般單糖的性質(zhì)，一般無甜味，也無還原性。由一種單糖組成的多糖為均多糖(homosaccharideS，由二種以上單糖組成的為雜多糖(heterosaccharideS。是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。聚合度：100以上至幾千 性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性分類：1. 按功能分水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。ex. 纖維素，甲殼素溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養(yǎng)料。ex.淀粉，肝糖元2. 按組成分由一種單糖組成均多糖(homosaccharid

11、e)由二種以上單糖組成雜多糖(heterosaccharide)系統(tǒng)命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為glucan。雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖為glucomannan.(一)植物多糖1. 淀粉(starch)植物儲存養(yǎng)料的形式。由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉能溶于熱水得澄明溶液；膠淀粉不溶于冷水，在熱水中呈粘膠狀。淀粉是 葡萄糖的高聚物，淀粉在制劑中常用作賦形劑，在工業(yè)上常用作生產(chǎn)葡萄糖的原 料。2. 纖維素(cellulose)支持組織的多糖。具有一定的強(qiáng)度和剛性，使植物細(xì)胞壁 的主要組成成分。由30005000分子的D-葡萄糖通過

12、1b-4苷鍵以反向連接聚 合而成的直鏈葡聚糖，分子結(jié)構(gòu)直線狀，不易被稀酸或堿水解。3. 果聚糖(fructans )菊淀粉。4. 半纖維素(hemicellulose )細(xì)胞壁的組成成分。5. 樹膠(gum)分泌物。樹膠是植物在受傷害或毒菌類侵襲后分泌的物質(zhì)，干后 呈半透明塊狀物。如中藥沒藥內(nèi)含 64%樹膠，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯 糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）組成的酸性雜多糖。6.粘液質(zhì)和粘膠 質(zhì)（pectic substanee）粘多糖。是植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一 類粘多糖。粘液質(zhì)可溶于熱水，冷后呈膠凍狀。菌類多糖 :（ 1）豬苓多糖：能顯著提高荷瘤

13、小鼠巨噬細(xì)胞的吞噬能力，促進(jìn) 抗體形成， 是良好的免疫調(diào)節(jié)劑， 具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機(jī)體細(xì)胞免疫功能的作 用。此外，對慢性肝炎也有良好的療效。（2）茯苓多糖：本身無抗腫瘤活性，若切斷其所含的 1B- 6吡喃葡聚糖支鏈， 成為單純的1B 3葡聚糖（稱為茯苓次聚糖pachymaran）貝U具有顯著的抗腫瘤 作用。（ 3）靈芝多糖（二）動物多糖1. 糖原（glycogan）動物儲存養(yǎng)料的形式，主要存在于肌肉和肝中，又叫肝糖元。2. 甲殼素（chitin ）蝦及甲殼類動物的外殼，動物的支持組織。是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，不溶于水，對稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲 殼素（chitosan

14、） o甲殼素及脫乙酰甲殼素應(yīng)用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩釋，持效的優(yōu)點(diǎn)，還可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫 合線等。3. 肝素（ heparin ）一種高度硫酸酯化的右旋多糖。具有很強(qiáng)的抗凝血作用，其 鈉鹽主要用于預(yù)防和治療血栓。 是一種含有硫酸酯的粘多糖， 肝素廣泛分布于哺 乳動物的內(nèi)臟、 肌肉和血液里， 作為天然抗凝血物質(zhì)受到高度重視， 國外用于預(yù) 防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。4. 硫酸軟骨素（ chondrotin sulfate ）動物組織的基礎(chǔ)物質(zhì)，在動物體內(nèi)用以保持 組織的水分和彈性。具有降低血脂，改善動脈粥樣硬化的作用。5. 透明質(zhì)酸（hyalu

15、ronic acid）存在于眼球玻璃體，關(guān)節(jié)液，皮膚等組織中的酸 性粘多糖，主要起潤滑和緩沖作用，使皮膚中的天然成分。由氨基己糖和糖醛酸組成重復(fù)單位的雜多糖稱為酸性粘多糖（acid mucopolysaccharide ），也稱糖胺聚糖，如肝素，硫酸軟骨素，透明質(zhì)酸等均屬 于糖胺聚糖。分子中都含有許多羧基和硫酸基，均呈酸性。四 、苷類 (glycoside) ( 又稱配糖體 )1、含義：苷類(glycosides)是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳 原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元 (genin) 或配基( aglycone)。2、植物分布：苷類的分布廣

16、泛，是普遍存在的天然產(chǎn)物，由于苷元的結(jié)構(gòu)類型不同，各種結(jié)構(gòu)類型的苷類在植物中的分布情況亦不一樣。如黃酮苷在近200個科的植物中都有分布；強(qiáng)心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科等 10 多個科。對 多數(shù)中草藥，根及根莖往往是苷類分布的一個重要部位。3、生物活性：苷類化合物多具有廣泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神鎮(zhèn)靜的 主要活性成分； 三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分； 強(qiáng)心苷有強(qiáng)心作用； 黃酮 苷有抗菌、止咳、平喘、擴(kuò)張冠狀動脈血管等等作用。(一)結(jié)構(gòu)1、苷鍵：苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵。2、苷原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。 苷鍵原子通常是氧原子，也有硫原子、

17、氮原子；少數(shù)情況下，苷元碳原子上的氫 與糖的半縮醛羥基縮合，形成碳 -碳直接相連的苷鍵。3、苷的構(gòu)型：由于單糖有a及B二種端基異構(gòu)體，因此在形成苷類時就有二種構(gòu)型的苷，即a -苷和B-苷。在天然的苷類中，由 D-型糖衍生而成的苷多為B - 苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為a -苷。4、成苷的常見糖：主要是單糖，廠為 D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李 糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有 去氧糖等其他糖。苷類化合物的分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級苷。根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、三糖苷 。根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖

18、鏈苷、二糖鏈苷 。根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。按苷鍵原子分類根據(jù)苷鍵原子的不同，苷類可以分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。一 氧苷： 苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。氧苷是數(shù)量最多、最常見的 苷類。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷較少見。(1) 醇苷 是通過苷元上醇羥基與糖端基羥基脫水縮合而成的苷。如紅景天苷， 毛茛苷，京尼平苷， 甘草酸等。醇苷的苷元以萜類和甾醇類化合物最多。 如皂苷， 強(qiáng)心苷均屬此類。(2) 酚苷：苷元上的酚羥基與糖端基羥基脫水縮合而成的苷。如天麻中的鎮(zhèn)靜成 分天麻苷，大黃中的瀉下成分番瀉苷 A

19、,具有軟化血管作用的蘆丁，具有抗菌作 用的秦皮素。常見如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。(3) 氰苷：主要是指a羥基腈的苷。該類化合物多為水溶性， 不易結(jié)晶， 在酸和酶催化時易于水解。 生成的苷元 a羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異 構(gòu)化。該類化合物中的芳香族氰苷， 分解后生成苯甲醛 (有典型的苦杏仁味) 和氫 氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷 (amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。(4) 酯苷：苷元上的羧基與糖端基羥基脫水縮合而成的苷。酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既 有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。例如，存在于

20、所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香 (Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn) 定，放置日久易起?；嘏欧磻?yīng)， 苷元由 C1OH 轉(zhuǎn)至 C6OH 上，同時失去抗 真菌活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯 A(tulipalin A) 。某些二萜和三萜醇苷常有雙糖鏈，其中一個糖鏈有接在羧基上成酯苷結(jié)構(gòu)， 尤其在三萜皂苷中多見。如中藥地榆的根和根莖能涼血止血，除了含有鞣質(zhì)外， 還含有烏蘇酸的苷，如地榆皂苷 E是一個雙糖鏈的苷，其中一個為酯苷。(5) 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷， 在豆科和蓼科中有分布， 苷元無色

21、， 但易氧化是暗 藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)， 中藥青黛就是粗制靛藍(lán)， 民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。（p69結(jié)構(gòu)）二硫苷：是糖的端基0H與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜中的蘿卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷， 其通式如下，幾乎都是以鉀鹽 的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、 葡萄糖 和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。三氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。四碳苷：是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、 查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見。碳苷常與氧苷

22、共存，它的形成是由 苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水縮合 而成。因此，在 碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃 酮碳苷的糖基均在A環(huán)的6位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解 的特點(diǎn)。如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素 （puerarin）對心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的 活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為 異黃酮的碳苷，8位直接與葡萄糖相結(jié)合。第三節(jié)、糖的化學(xué)性質(zhì)一、氧化反應(yīng)：單糖分子中有醛（酮）、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生 氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高， 一般只作用于 鄰二羥基上

23、。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：（1）過碘酸反應(yīng)的基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、a -氨基醇、a -羥基醛（酮）、鄰二酮 和某些活性次甲基上，基本反應(yīng)如下：糖的裂解（3）作用機(jī)理：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或中性介質(zhì)中，過碘酸以一 價的H2IO5 （水合離子）作用。上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得 多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。在連續(xù)有三個鄰羥基的化合物中，如有一對順式的鄰羥基的，就比三上互為 反式的容易氧化得多，故對同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率 比葡萄糖苷高。另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而

24、無扭轉(zhuǎn)的可能， 此時雖有鄰二醇也不能發(fā)生過碘酸反應(yīng)。因此，對陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。應(yīng)用：對糖的結(jié)構(gòu)的推測，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連 接位置，和聚合度的決定，都有很大的用處。二、糠醛形成反應(yīng)：單糖的濃酸（410N）作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化 合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖， 再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生 成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=Me），六碳糖生成的是 5-羥甲糠醛（R=CH20H）?？啡┭苌锖驮S多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。 如Molish試劑是濃硫酸和a -萘酚。第四節(jié)、苷鍵的裂解苷

25、鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，在稀酸或酶的作用下，苷鍵可發(fā)生斷裂，水解成為苷元 和糖。通過苷鍵的裂解反應(yīng)將有助于了解苷元的結(jié)構(gòu)、糖的種類和組成，確定苷 元與糖、糖與糖之間的連接方式。苷鍵裂解的方法主要有酸水解、酶水解、堿水 解和氧化開裂等。苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可 以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖 的連接方式、糖與糖的連接方式。常用的方法有酸水解、堿水解、乙酰解、酶水解、氧化開裂等。 一、酸催化水解：OOH2_H+0H,OH苷鍵易被稀酸催化水解，反應(yīng)一般在水或稀醇中進(jìn)行，所用的酸有鹽酸、硫 酸、乙酸和甲酸等。苷發(fā)生酸催化水解反應(yīng)

26、的機(jī)理是：苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化， 然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽碳離子中間體， 在水中陽碳離子經(jīng)溶劑化，再脫 去氫離子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷為例，說明其反應(yīng)歷程由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。主要包括兩 個方面的因素：(1) 苷原子上的電子云密度(2) 苷原子的空間環(huán)境具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：按苷鍵原子的不同，酸水解易難程度為：N-苷0-苷S-苷C-苷原因：N最易接受質(zhì)子，而C上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大50 100倍。原因：呋喃環(huán)平面性

27、，各鍵重疊，張力大。圖(3) 酮糖較醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)-CH20H 。圖 吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解，故有：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖5位接-C00H的糖原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙。圖2-去氧糖2-羥基糖2-氨基糖原因：2位羥基對苷原子的吸電子效應(yīng)及 2位氨基對質(zhì)子的競爭性吸引H0R-small20R-bigR-big(6) 芳香屬苷(如酚苷)因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷(如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸， 只加熱也可能水解。 即芳香苷 > 脂肪苷原因：苷元的供電子效應(yīng)使

28、苷原子的電子云密度增大。 （7） 苷元為小基團(tuán) 者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解， 因?yàn)闄M鍵上原子易于質(zhì)子化； 苷元為大 基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。原因：小苷元在豎鍵時，環(huán)對質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙。（8） N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N處于酰胺或嘧啶位置時，N-苷也難于用礦酸水 解。原因：吸電子共軛效應(yīng)，減小了 N 上的電子云密度。例： P78 朱砂蓮苷 酰胺注意：對酸不穩(wěn)定的苷元， 為了防止水解引起皂元結(jié)構(gòu)的改變， 可用兩相水解反 應(yīng)。（例 仙客來皂苷的水解 P79 ）二 、乙酰解反應(yīng)在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中， 為了確定糖與糖之間的連接位置 常應(yīng)用乙酰解開裂一

29、部分苷鍵， 保留另一部分 苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途?糖。反應(yīng)用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或 Lewis 酸（如氯化鋅、三氟化硼等 ）。乙酰解的反應(yīng)機(jī)理與酸催化水解相似，它是以 CH3CO+ 為進(jìn)攻基團(tuán)。 乙酰解反應(yīng)的操作較為簡單， 一般可將苷溶于乙酐與冰乙酸的混合液中， 加入 3%5%量的濃硫酸，在室溫下放置110天，將反應(yīng)液倒入冰水中，并以碳酸 氫鈉中和至pH34,再用氯仿萃取其中的乙?；?，然后通過柱色譜分離，就 可獲得不同的乙?；瘑翁腔蛞阴；途厶?，再用 TLC 對它們進(jìn)行鑒定。 苷發(fā)生乙酰解反應(yīng)的速度與糖苷鍵的

30、位置有關(guān)。 如果在苷鍵的鄰位有可乙?；?的羥基，則由于電負(fù)性， 可使乙酰解的速度減慢。 從二糖的乙酰解速率可以看出， 苷鍵的乙酰解一般以1f 6苷鍵最易斷裂，其次為1f 4苷鍵和1f 3苷鍵，而以 1- 2苷鍵最難開裂。下列為一種五糖苷的乙酰解過程，其分子組成中含有D-木糖、D-葡萄糖、D-雞納糖和D-葡萄糖-3-甲醚。當(dāng)用醋酐-ZnCl2乙酰解后，TLC檢出了單糖、四糖和三糖的乙酰化物， 并與標(biāo)準(zhǔn)品對照進(jìn)行鑒定， 由此可推出苷分子中糖的連接方式。三、堿催化水解:一般的苷對堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故多數(shù)苷是采用稀酸水解。但 是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和B -吸電子基取代的苷易為堿所水解

31、,如藏紅花 苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。但有時得到的是脫水苷元。例如藏紅花 苦苷的水解:原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團(tuán)活化的氫原子, 當(dāng)用堿水解時引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)四、酶催化水解對難以水解或不穩(wěn)定的苷，應(yīng)用酸水解法往往會使苷元脫水、 異構(gòu)化等反應(yīng)，而 得不到真正的苷元，而酶水解條件溫和（3040C）,不會破壞苷元的結(jié)構(gòu)，可 得到真正的苷元。酶具有高度專屬性，a -苷酶一般只能水解a -苷，B -苷酶一般只能水解B - 苷，例如麥芽糖酶（maltas®是一種a -苷酶，它只能使a -葡萄糖苷水解；苦杏 仁酶（emulsin）是B -苷酶，它主要水解

32、B -葡萄糖，但專屬性較差，也能水解一 些其它六碳糖的B -苷鍵。由于酶的專屬性，苷類水解還產(chǎn)生部分水解的次生苷。因此，通過酶水解可以獲知有關(guān)糖的類型、苷鍵及糖苷鍵的構(gòu)型、連接方式等信息。酶水解的優(yōu)點(diǎn)：專屬性高，條件溫和.（P83）.用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認(rèn)識 例P83轉(zhuǎn)化糖酶水解B -果糖苷鍵麥芽糖酶水解a -葡萄糖苷鍵杏仁苷酶水解B -葡萄糖苷鍵,專屬性較低纖維素酶水解B -葡萄糖苷鍵OCH2OHch2ohch2ohO OR IO4

33、-O OR BH 4- O OROHCHOH 2C“OHCHOH 2COHL CXI CHO + ROHCH2OHch2o目前使用的多為未提純的混合酶。五、過碘酸裂解反應(yīng)苷類分子中的糖基具有鄰二醇結(jié)構(gòu)，可以被過碘酸氧化開裂。 Smith降解法 是常用的氧化開裂法。此法先用過碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再 用四氫硼鈉還原成相應(yīng)的二元醇。 這種二元醇具有簡單的縮醛結(jié)構(gòu)，比苷的穩(wěn)定 性差得多，在室溫下與稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羥基乙醛等產(chǎn)物。Smith降解法在苷的結(jié)構(gòu)研究中，具有重要的作用。對難水解的碳苷，也可 用此法進(jìn)行水解，以避免使用劇烈的酸進(jìn)行水解， 可獲得連有一個醛基、但其

34、它 結(jié)構(gòu)保持不變的苷元。此外，對一些苷元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的苷類，如某些皂苷，為 了避免酸水解使苷元發(fā)生脫水或結(jié)構(gòu)上的變化以獲取真正的苷元，也常用Smith降解法進(jìn)行水解。用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解 ，稱為Smith降解法，是一種溫和的水解方法，可獲得完整的苷元，對苷元的結(jié)構(gòu)研究 有重要意義。適用的情況：苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,C-苷不適用的情況：苷元上也有1,2-二元醇反應(yīng)分三步：首先在水或稀醇溶液中，用 NaIO4將糖上的鄰二羥基氧化開裂為二元醛；第二步將二元醛用 NaBH4還原成相應(yīng)的二元醇；第三步調(diào)節(jié) ph2 左右，室溫放置水 解，生成苷元，多元醇和羥基乙醛的產(chǎn)物。人參皂苷R

35、b1(ginsenoside Rb1)用各種方法均未獲得原苷元，只是采用 Smith裂解法后才 獲得原苷元即20-S-原人參二醇，這也是為什么原人參二醇上有三個羥基但卻稱 原人參二醇的原因。應(yīng)用于碳苷的情況：得到一個連有醛基的苷元。OH+HCH2OHRIO4-卜 OH + CHOH 4 -CHO + HCOOHCH 2OHCH 2OH 14該反應(yīng)的應(yīng)用 : 苷元不穩(wěn)定的苷 ,以及碳苷用此法進(jìn)行水解 ,可得到完整的苷元 ,這 對苷元的研究具有重要的意義 .此外 ,從降解得到的多元醇 ,還可確定苷中糖的類 型如聯(lián)有葡萄糖，甘露糖,半乳糖或果糖的C-苷經(jīng)過降解后,其降解產(chǎn)物中有丙三 醇;聯(lián)有阿拉伯糖

36、，木糖的C-苷經(jīng)過降解后，其降解產(chǎn)物中有乙二醇；而聯(lián)有鼠李糖, 夫糖或雞納糖的C-苷經(jīng)過降解后，其降解產(chǎn)物中應(yīng)有丙二醇。 第五節(jié)、苷類化合物的結(jié)構(gòu)測定（一）糖的鑒定 糖的鑒定可采用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、離子交換色譜法、液 相色譜法等。其中紙色譜最簡單、適用。在紙色譜法中，展開系統(tǒng)：水飽和的有機(jī)溶劑，如 BAW，BEW，BBPW，水飽和的酚。如要增 加 Rf 值，需在其中加入乙酸、吡啶、或乙醇等以增加它的含水量。展開方法：上行法，下行法。Rf值規(guī)律：單糖中，碳原子數(shù)目少的糖 碳原子數(shù)目多的糖；碳原子數(shù) 目相同時，去氧糖 酮糖醛糖；分子組成相同的糖，構(gòu)象式中豎鍵羥基多的 糖橫鍵羥基多的糖。顯色劑：苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑等。（顯色劑適當(dāng)，可區(qū)別糖的類型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；薄層掃描進(jìn)行定量。）（二）糖鏈的結(jié)構(gòu)測定1. 分子量的測定：大多采用質(zhì)譜法，通過FD、FAB、ESI獲得M+H+、M+Na+ 等準(zhǔn)分子離子峰。2. 單糖的鑒定：一般將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類，顯色 后用