儀器分析+15-1+電解及庫(kù)侖分析法.ppt

1、第十五章第十五章 電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法一、電解分析的基本原理一、電解分析的基本原理二、庫(kù)侖分析法二、庫(kù)侖分析法三、恒電流庫(kù)侖分析三、恒電流庫(kù)侖分析庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定四、微庫(kù)侖分析技術(shù)四、微庫(kù)侖分析技術(shù)概述概述 電解分析法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。量分析法，因而又稱為電重量分析法。 將電解方法用于物質(zhì)的分離，

2、則為將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為電電解分離法。解分離法。 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，是通過稱量電解析出物的重量，而而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100100電流效電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。分析的方法。 按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù)（按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù)（E E或或i i）不同，）不同，本章的方法可分為本章的方法可分為控制電位法控制電位法和和控制電流控制電流法。法。 控制電位法控制電位法是控制電極電位在某一恒是控制電極電位

3、在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測(cè)定，因而選擇性較高，但分析分別進(jìn)行測(cè)定，因而選擇性較高，但分析時(shí)間較長(zhǎng)；時(shí)間較長(zhǎng)； 控制電流法控制電流法是控制通過電解池的電流，是控制通過電解池的電流，一般為一般為2 25A5A，電解速度較快，分析時(shí)間，電解速度較快，分析時(shí)間較短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘据^短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍孰娊馔耆螂娏餍?00100的方法。的方法。 當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)

4、象稱為溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解電解。一、電解分析的基本原理一、電解分析的基本原理（一）、基本原理一）、基本原理 （1 1）電解裝置與電解過程）電解裝置與電解過程兩類電池：兩類電池： 原電池原電池：正極：正極( (陰極陰極) )、負(fù)極、負(fù)極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )；電解電池電解電池：正極：正極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )、負(fù)極、負(fù)極( (陰極陰極) )；電解過程電解過程 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液, , 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源一定值后，電解池內(nèi)與電源 “ “-” -” 極相連的陰極相連的陰極上開始有極上開始有CuCu生成，同時(shí)在與電源生成，同時(shí)在與電源“+

5、”+”極相連極相連的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H + 二、分解電壓和析出電位二、分解電壓和析出電位 在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加

6、，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位位稱析出電位(E析析)，電池上的電壓稱分，電池上的電壓稱分解電壓解電壓(U分分)。 分解電壓分解電壓是指被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)是指被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小的外加電壓。最小的外加電壓。 如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示

7、在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧則逸出氧。金屬銅和溶液中的。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池原電池。 此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為：反應(yīng)為： 負(fù)極負(fù)極 Cu2eCu2+正極正極 O24H+4e2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。反應(yīng)方向剛好與電解

8、反應(yīng)相反。 設(shè)溶液中設(shè)溶液中CuSO4為為0.1mol/L 和和H+離子濃離子濃度均度均0.2mol/L時(shí)，此原電池的電極電位及時(shí)，此原電池的電極電位及電動(dòng)勢(shì)為：電動(dòng)勢(shì)為： 陰極電位陰極電位陽(yáng)極電位陽(yáng)極電位 Culg20592. 020/CuCuCu2V)(308. 0100. 0lg20592. 0337. 0420O/HO0H)O(lg40592. 0222p)V(189. 1)2 . 01lg40592. 023. 14（ )(881. 0189. 1308. 0OCuacVE當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：Pt | O2（101 325Pa），），H+（0.2mol/L），

9、），Cu2+（0.1mol/L）| Cu其電動(dòng)勢(shì)為：其電動(dòng)勢(shì)為： 可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)”（E反反）。因比，要使電）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。勢(shì)。 理論分解電壓理論分解電壓U分分為：為： U分分=E反反 U外外-U分分=iR 析出電位析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出所需的所需的最正的陰極電位最正的陰極電位，或在陽(yáng)極上被，或在陽(yáng)極上被氧化

10、時(shí)所需的氧化時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位最負(fù)的陽(yáng)極電位。 要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位陰極電位必須比析出電位為負(fù)必須比析出電位為負(fù)；如在陽(yáng)極上氧化；如在陽(yáng)極上氧化析出，則析出，則陽(yáng)極電位必須比析出電位更正陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。 在陰極上，析出電位愈在陰極上，析出電位愈正正者，愈者，愈易易還原還原； 在陽(yáng)極上，析出電位愈在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)負(fù)者，愈者，愈易易氧化氧化。 分解電壓對(duì)整個(gè)電解池而言；分解電壓對(duì)整個(gè)電解池而言； 析出電位是對(duì)某一電極而言。析出電位是對(duì)某一電極而言。 對(duì)可逆電極過程來說，分解

11、電壓與析出電對(duì)可逆電極過程來說，分解電壓與析出電位關(guān)系為：位關(guān)系為： U分分=E析（陽(yáng)）析（陽(yáng)）-E析（陰）析（陰） 設(shè)溶液中設(shè)溶液中CuSO4和和H+離子濃度離子濃度均為均為lmol/L，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為 U=E正正E負(fù)負(fù)=1.23-0.35=0.89V 對(duì)于電解對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其溶液，其E分分不為不為0.89V, 而為而為1.36V。三、過電位與過電壓三、過電位與過電壓 過電壓是指當(dāng)電解以十分顯著的速度速過電壓是指當(dāng)電解以十分顯著的速度速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值。過電壓值。過電壓包括陽(yáng)極過電位包

12、括陽(yáng)極過電位a a和陰極過和陰極過電位電位c c。 =分解電壓分解電壓-可逆電池電動(dòng)勢(shì)可逆電池電動(dòng)勢(shì)= a -c 過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。前者是由位兩類。前者是由濃差極化濃差極化產(chǎn)生的，后者是產(chǎn)生的，后者是由由電化學(xué)極化電化學(xué)極化產(chǎn)生的。產(chǎn)生的。電化學(xué)極化電化學(xué)極化：電解時(shí)，電極上有凈電流電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。象。濃差極化濃差極化：電流流過電極，表面形成濃電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。小。減小濃差極化的方法：

13、減小濃差極化的方法：a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積；b.b.攪拌，有利于擴(kuò)散攪拌，有利于擴(kuò)散 電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對(duì)整許多分步過程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。需要較大的活化能。理論分解電壓與實(shí)際分解電壓理論分解電壓與實(shí)際分解電壓 A. A. 理論分解電壓：理論分解電壓：

14、 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行, ,需需要提供的最小外加電壓（要提供的最小外加電壓（DD點(diǎn)）點(diǎn)） 。B. B. 實(shí)際分解電壓（析出電位）：實(shí)際分解電壓（析出電位）： 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（大于理論分解電壓（D D點(diǎn)）。點(diǎn)）。 定量關(guān)系定量關(guān)系 U外外=U分分+iR =(E平平(陽(yáng)陽(yáng))+a)(E平平(陰陰)+c)+iR 通常通常,可設(shè)可設(shè)iR0，則，則 U外外=U分分=(E平平(陽(yáng)陽(yáng))+a)(E平平(陰陰)+c) 對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其U分不為0.89V,而為1.36V。 有兩個(gè)原因，

15、一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（陽(yáng)和陰） 多加的多加的0.47V，就是用于克服，就是用于克服iR電位電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。應(yīng)的過電位。 讓我們來討論這個(gè)讓我們來討論這個(gè)(0.47V)過電壓和過過電壓和過電位電位 由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，對(duì)陰極反應(yīng)而離平衡電位的現(xiàn)象，對(duì)陰極反應(yīng)而言，言，必須使陰極電位比其平衡電位必須使陰極電位比其平

16、衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言，則必更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言，則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。些。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位?？煞治鋈缦驴煞治鋈缦? 電極材料和電極表面狀態(tài)電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。它上，氫析出的超電位差別很大。它25，電流密度為，電流密度為10mAcm2時(shí)，時(shí)，鉛鉛電極上氫的過電位為電極上氫的過電位為109V，汞汞電極上為電極上為104V，鋅和鎳鋅和鎳電極上為電極上為0.78V，而

17、，而銅銅電極上為電極上為0.58V。 過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為片上為0.07V0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的于理論上的0.000.00電位值?？衫脷湓诠婋娢恢?。可利用氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。我們正是利用這一點(diǎn)除氫離子的干擾。我們正是利用這一點(diǎn), ,用汞電極做極譜工作電極用汞電極做極譜工作電極

18、. . 析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說來，一般說來，電極表面析出金屬的過電極表面析出金屬的過電位很小的電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí)不太大時(shí), ,大部分金屬析出的過電位基本大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如上與理論電位一致，例如, ,銀、鎘、鋅等。銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。 如析出物是氣體，特別是氫氣和如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽(yáng)極上，電流酸

19、性介質(zhì)中，在光亮鉑陽(yáng)極上，電流密度為密度為20mA20mAcmcm2 2時(shí)，時(shí)，氧的過電位為氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為，而在堿性介質(zhì)中則為1.4V。 電流密度電流密度 一般說，電流密度越大，過電位也一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上越大。例如，銅電極上, ,電流密度分別為電流密度分別為1 1、1010和和100mA100mAcmcm2 2時(shí)，析出氫氣的過電時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為位相應(yīng)為0.190.19、0.58 0.58 和和 0.85V0.85V。 溫度溫度 通常過電位隨溫度升高而降低。例通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度如，每升高溫度1010，氫

20、的過電位降低，氫的過電位降低202030mV30mV。 定量關(guān)系定量關(guān)系 U外外=U分分+iR =(E平平(陽(yáng)陽(yáng))+a)(E平平(陰陰)+c)+iR 通常通常,可設(shè)可設(shè)iR0,則則 U外外=U分分=(E平平(陽(yáng)陽(yáng))+a)(E平平(陰陰)+c) （二）、電重量分析法與電解分離（二）、電重量分析法與電解分離電重量分析法：電重量分析法： 利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。度。三種方式：三種方式：(1)(1)恒電流電重量分析法（控制電流電

21、恒電流電重量分析法（控制電流電解法）解法） 用直流電源作為電解電源。用直流電源作為電解電源。 鉑網(wǎng)做陰極，螺旋形鉑絲做陽(yáng)極并兼鉑網(wǎng)做陰極，螺旋形鉑絲做陽(yáng)極并兼作攪拌之用。作攪拌之用。 保持電流在保持電流在0.5-2A0.5-2A之間恒定，可分離之間恒定，可分離電動(dòng)序中氫以上與氫以下的金屬。電動(dòng)序中氫以上與氫以下的金屬。 選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)。準(zhǔn)。(2)(2)恒外電壓電重量分析法（控恒外電壓電重量分析法（控制電位電解法）制電位電解法） 是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法?？刂?/p>

22、陰極電位電重量分析法控制陰極電位電重量分析法(a) (a) 三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定陰極電位保持恒定。選擇性好。選擇性好。 (b) A(b) A、B B兩物質(zhì)分離的必要條件：兩物質(zhì)分離的必要條件： ( I ) A( I ) A物質(zhì)析出完全時(shí)物質(zhì)析出完全時(shí), ,陰極電位陰極電位 未達(dá)到未達(dá)到B B物質(zhì)的析出電位物質(zhì)的析出電位( (圖圖) )； (II ) (II )被分離兩金屬離子均為一價(jià)被分離兩金屬離子均為一價(jià), , 析出電位差析出電位差0.30 V0.30 V (III) (III)被分離兩金屬離子均為二價(jià)被分離兩金屬離子均為二價(jià), , 析出

23、電位差析出電位差0.15 V0.15 V 對(duì)于一價(jià)離子對(duì)于一價(jià)離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059 V0.059 V。 電位緩沖法電位緩沖法可用來分離各種金屬可用來分離各種金屬離子。由于它們的存在，限制了離子。由于它們的存在，限制了陽(yáng)極或陰極電位的變化，使電極陽(yáng)極或陰極電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。電位穩(wěn)定于某一電位值不變。 電解時(shí)間如何控制？濃度隨電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？時(shí)間變化關(guān)系如何？電解時(shí)間的控制電解時(shí)間的控制 控制陰極電位電重量分析過程中如控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間何控制電解時(shí)間? ? 電流電

24、流- -時(shí)間曲線。時(shí)間曲線。KttKtttVDAtcciieii 1010000濃濃度度與與時(shí)時(shí)間間關(guān)關(guān)系系為為： A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度 k= 26.1 D A /V k= 26.1 D A /V 當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。電解完成電解完成99.9%99.9%所需的時(shí)間為所需的時(shí)間為: : t t99.9%99.9% = 7.0 = 7.0V V / /DADA 電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積液體積V V成正比，與電極面積成正比，與電極面積A A成反比。成反比。DAXVtXXccXtVDAt43.01

25、lg10143.00）（所所需需時(shí)時(shí)間間為為：電電解解完完成成 當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電電解電流就趣近于零，說電電解電流就趣近于零，說明電解完成。明電解完成。（三）汞陰極電解分離法（三）汞陰極電解分離法 常用于提純分離試劑常用于提純分離試劑二、庫(kù)侖分析法二、庫(kù)侖分析法 根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法。被測(cè)物質(zhì)含量的方法。1. 1. 基本原理基本原理Faraday定律 電解過程中，在電極上析出的電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守間的關(guān)系，遵守Farada

26、yFaraday定律，可定律，可用下式表示用下式表示 式中：式中：M M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g g），），Q Q為電量（為電量（1 1庫(kù)侖庫(kù)侖=1=1安培安培1 1秒秒），），F(xiàn) F為法拉為法拉第常數(shù)（第常數(shù)（1F=964871F=96487庫(kù)侖庫(kù)侖），），n n為電極反應(yīng)為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。如通過電解池的電流如通過電解池的電流是恒定的，則是恒定的，則 Q=It nMFQW 如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則則 Faraday定律的正確性已被許多定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液

27、和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。解質(zhì)導(dǎo)體。 0IdtQ 庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部用此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率即保證電流效率100100，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。 如一個(gè)測(cè)定只包含如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)初級(jí)反應(yīng)，即被，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級(jí)庫(kù)侖分析。在初級(jí)庫(kù)侖分析中，為初級(jí)庫(kù)侖分析。在初級(jí)庫(kù)侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)

28、定量進(jìn)行。只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。 如測(cè)定要靠如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)次級(jí)反應(yīng)來完成，即被來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫(kù)侖分析。這時(shí)，不反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫(kù)侖分析。這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。 常用的庫(kù)侖分析與電重量分常用的庫(kù)侖分析與電重量分析一樣，分為析一樣，分為控制電位庫(kù)侖分析控制電位庫(kù)侖分析和和控制電流庫(kù)侖分析控制電流庫(kù)侖分析兩類，后者兩類，后者又稱為庫(kù)侖滴定。又稱為庫(kù)侖滴定。一控制電位庫(kù)侖分析一控制電位庫(kù)侖分析Controlled poten

29、tial Coulometry 在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。電解時(shí)，用電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位恒電位裝置控制陰極電位，以，以100的電的電流效率進(jìn)行電解，流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。 2.2.過程過程 (1)(1)預(yù)電解預(yù)電解, ,消除電活性雜質(zhì)。消除電活性雜質(zhì)。通通N N2 2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流流, ,不接通庫(kù)侖計(jì)。不接通庫(kù)侖

30、計(jì)。 (2)(2)將一定體積的試樣溶液加入將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。算待測(cè)物質(zhì)的含量。3.3.電量的確定電量的確定恒電流：恒電流： Q Q= = i i t t恒陰極電位：恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)電流隨時(shí)間變化時(shí)tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，則：相當(dāng)大時(shí)，當(dāng)要求電流效率要求電流效率100%Kttii100以以lgit 對(duì)對(duì)t 作圖，斜率作圖

31、，斜率 -k；截距；截距l(xiāng)g i0； 氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等，是一氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)侖計(jì)。侖計(jì)。氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol0.5molL KL K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4 通過電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣通過電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在陰極上析出氫氣在陰極上析出氫氣 2H

32、+2eH2 總反應(yīng)為總反應(yīng)為 H2O H2+1/2O2庫(kù)侖計(jì)：庫(kù)侖計(jì)：氫氧庫(kù)侖計(jì)：電解水。氫氧庫(kù)侖計(jì)：電解水。 1F1F電量產(chǎn)生氫氣電量產(chǎn)生氫氣11200 mL； 氧氣氧氣 5600 mL。 16800 mL氣體氣體。 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出出O.1741mLO.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用運(yùn)算用O.1739mLO.1739mL）。這種庫(kù)侖計(jì)使）。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量用簡(jiǎn)便，能測(cè)量1OC1OC以上的電量，準(zhǔn)以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上確度達(dá)上O.1O.1，但靈敏度較差。，但靈敏度較差。 nMvnMvw16779964871739.

33、0 三三電流效率電流效率 在一定的外加電壓條件下，通過電解在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流池的總電流 ，實(shí)際上，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（。它包括：（1 1）被）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流；（測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流；（2 2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流；（溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流；（3 3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流。流。電流效率為：電流效率為： 總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii影響電流效率的因素影響電流效率的因素（1 1）溶劑的電極反應(yīng)；）溶劑的電極反應(yīng)；（2

34、 2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3 3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4 4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5 5）充電電容。）充電電容。二二.控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用 控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用。物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及鈣、鎂、

35、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。稀土和鋼系元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。作用等的應(yīng)用。 控制電位庫(kù)侖法也是控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過程、研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。系數(shù)。 例如

36、，在例如，在100mL 0.lmolLHCl中，以中，以銀 為 陰 極 ， 甘 汞 為 陽(yáng) 極 ， 銀 為 陰 極 ， 甘 汞 為 陽(yáng) 極 ， 0 . 6 5 V（vsSCE）時(shí)電解）時(shí)電解0.0399mmolL苦味苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為：酸的還原反應(yīng)為：nMFQW NO2OHNO2NO2+ 34e + 34H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+12H2O三三. .控制電流庫(kù)侖分析控制電流庫(kù)侖分析 Coulometric Titration 由恒電流

37、發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑用的試劑, ,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間電解進(jìn)行的時(shí)間t t（S S）和電流強(qiáng)度（）和電流強(qiáng)度（A A），），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W W（g g）。此法又稱為）。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法庫(kù)侖滴

38、定法。 這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過恒電流被測(cè)溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫(kù)侖滴定是一種以因此，可以說庫(kù)侖滴定是一種以電電子子作一滴定劑的容量分析。作一滴定劑的容量分析。 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴作為滴定劑（電生滴

39、定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1. 1. 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液; ;(2)(2)滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng); ;(3)(3)庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)

40、確測(cè)量準(zhǔn)確測(cè)量; ;(4)(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。1010- -5 5-10-10-9-9 g/mL g/mL例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定FeFe2+2+的含量，的含量，其其i iE E曲線，工作電極可用鉑電極，曲線，工作電極可用鉑電極，電流控制在電流控制在1 1100mA100mA（通常為（通常為10mA10mA）。開始陽(yáng)極反應(yīng)為）。開始陽(yáng)極反應(yīng)為: : Fe Fe2+2+= Fe= Fe3+3+ e e 由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上FeFe3+3+離子濃度不斷增加，離子濃度不斷增加，F(xiàn)eFe2+2+離子濃度不離子濃度

41、不斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中的方向移動(dòng)。最后，溶液中FeFe2+2+還沒還沒有全部氧化為有全部氧化為FeFe3+3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧 2H2H2 2O O O O2 2 4H+ 4H+ 4e4e 顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使使FeFe2+2+離子氧化反應(yīng)的電流效率離子氧化反應(yīng)的電流效率低于低于100100，因而使測(cè)定失敗。因而使測(cè)定失敗。 如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)如在溶液中加入過量的

42、輔助電解質(zhì)CeCe3+3+離子，則離子，則FeFe2+2+離子可在恒電流下電解完全。離子可在恒電流下電解完全。開始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為開始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為FeFe2+2+氧化為氧化為FeFe3+3+。當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，CeCe3+3+離子開離子開始被氧化為始被氧化為CeCe4+4+離子，離子，而所產(chǎn)生的而所產(chǎn)生的CeCe4+4+，則，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 FeFe2+2+離離子。由于子。由于CeCe3+3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。了水的電解。 根據(jù)反應(yīng)可知，根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極

43、上雖發(fā)生了陽(yáng)極上雖發(fā)生了CeCe3+3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的CeCe4+4+又又將將FeFe2+2+氧化為氧化為FeFe3+3+。因此，電解所消耗因此，電解所消耗的總電量與單純的總電量與單純FeFe2+2+完全氧化為完全氧化為FeFe3+3+的的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢姡眠@種間接庫(kù)電量是相當(dāng)?shù)?。可見，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)指示終點(diǎn)。 指示終

44、點(diǎn)的方法有；指示終點(diǎn)的方法有； 1.化學(xué)指示劑法化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。合和沉淀反應(yīng)。 用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸。離子測(cè)定硫酸或鹽酸。 用甲基橙為指示劑，以電生用甲基橙為指示劑，以電生BrBr2 2，測(cè)定測(cè)定NHNH2 2NHNH2 2、NHNH2 2OHOH或或SCNSCN，通電時(shí)，通電時(shí)陽(yáng)極上生成的陽(yáng)極上

45、生成的BrBr2 2。與被測(cè)物質(zhì)作用，。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的BrBr2 2，使，使甲基橙褪色。甲基橙褪色。 這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意注意：（1 1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)；（2 2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。前者反

46、應(yīng)速度要比后者慢。 2 2電流法電流法 這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。 電流法可分為單指示電極電流法和電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。（1 1）單指示電極電流法）單指示電極電流法 此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的質(zhì)和滴定

47、劑的電流一電壓曲線電流一電壓曲線。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。外加電壓可選在線。外加電壓可選在ABAB之間，之間，如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原，定劑在電極上還原，則其電流一電則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖壓曲線和滴定曲線如圖(b)(b)所示。所示。 如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上還原上還原，則電流一電壓曲線和，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖滴定曲線，如圖(c)(c)所示。所示。 如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧

48、化，而滴定劑在電極上還原，則電流滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖一電壓曲線和滴定曲線，如圖(d)(d)所示?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流所示?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。為零。（2 2）雙指示電極電流法）雙指示電極電流法 通常采用兩個(gè)相同的電極通常采用兩個(gè)相同的電極, ,并加一個(gè)很并加一個(gè)很小的外加電壓小的外加電壓(0(0200mV),200mV),從指示電流的變從指示電流的變化確定終點(diǎn)化確定終點(diǎn)。由于外加電壓很小，。由于外加電壓很小，對(duì)于可對(duì)于可逆體系，指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不逆體系，指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生。現(xiàn)以庫(kù)侖滴?，F(xiàn)以庫(kù)侖滴定

49、法測(cè)定定法測(cè)定As()As()為例，說明雙指示電極電為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。流法確定終點(diǎn)的原理。 指示電極為二個(gè)相同的鉑片，指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為外加電壓為0.2V0.2V。在。在0.1mol0.1molLHLH2 2SOSO4 4介質(zhì)中，以介質(zhì)中，以 0.2mol0.2molLNaBrLNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的為發(fā)生電解質(zhì)，電生的BrBr2 2測(cè)定測(cè)定 A AS S（）。在滴定過程中陽(yáng)極上的反）。在滴定過程中陽(yáng)極上的反應(yīng)為應(yīng)為 2Br一一Br22e 電生電生BrBr2 2立刻與溶液中的立刻與溶液中的As()As()進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前在計(jì)量點(diǎn)之

50、前，指示系指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時(shí)，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的溶液中沒有剩余的BrBr2 2. .如要使指示如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示電極系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極陰極 Br2 2e2Br 陽(yáng)極陽(yáng)極 2BrBr2 + 2e 但當(dāng)溶液中沒有但當(dāng)溶液中沒有BrBr2 2的情況下而要的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電指示系統(tǒng)的外加電壓至少需壓至少需0 089V89V，實(shí)際所加的外加電，實(shí)際所加的外加電壓只有壓只有0.2V0.2V，因此，不會(huì)發(fā)生上述反，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過指

51、示系統(tǒng)。當(dāng)應(yīng)，也不會(huì)有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)AsAs（）作用完時(shí)、過量的）作用完時(shí)、過量的BrBr2 2與同時(shí)與同時(shí)存在的存在的BrBr組成可逆體系，兩個(gè)指示組成可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。電流電流滴定時(shí)間滴定時(shí)間Br，I2滴定滴定As（III）的指示電極的電流變）的指示電極的電流變化曲線化曲線四. 控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定定，因此，能用容量分析的各類滴，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)，沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用于庫(kù)侖滴定法。均可用于庫(kù)侖滴定法。 恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過程的研究。程的研究。MaceroMacero等以電生溴為中等以電