基于密度泛函理論研究二元排斥Yukawa流體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)

1、1460ArticleActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(12)：14601465物理化學(xué)學(xué)報(bào)(WuliHuaxueXuebao)December基于密度泛函理論研究二元排斥Yukawa流體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)楊摘要振徐志軍楊曉寧*210009)(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京基于自由能密度泛函理論(DFT)考察了二元排斥Yukawa(HCRY)流體在不同外場(chǎng)下的密度分布.基于微擾理論,體系的Helmholtz自由能泛函采用硬球排斥部分和長(zhǎng)程色散部分貢獻(xiàn)之和,其中Kierlik和Rosinberg的加權(quán)密度近似(WDA)被用來(lái)計(jì)算硬球排斥部分,而色散部分采用平均場(chǎng)理論(MFT)進(jìn)

2、行描述.為了驗(yàn)證DFT計(jì)硬核直徑和位能參數(shù)算結(jié)果的合理性,研究中采用巨正則MonteCarlo(GCMC)模擬計(jì)算了在不同主體相密度、比的條件下二元HCRY混合流體的密度分布.結(jié)果表明,該DFT計(jì)算結(jié)果與GCMC模擬值吻合良好.關(guān)鍵詞：Yukawa流體,中圖分類(lèi)號(hào)：O647密度泛函理論,密度分布,MonteCarlo模擬StructuresofBinaryHard鄄coreRepulsiveYukawaMixturesNearSolidSurfacesfromDFTYANG,ZhenXU,ZhiJunYANG,XiaoNing*210009,P.R.China)(CollegeofChemis

3、tryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,NanjingAbstractAfreeenergydensityfunctionaltheory(DFT)hasbeenusedtoinvestigatethedensityprofilesofbinaryhardcorerepulsiveYukawa(HCRY)mixturesundertheinfluenceofvariousexternalfields.TherepresentationoftheexcessHelmholtzfreeenergyfunctionalwasba

4、sedontheperturbationtheory,whereaweighteddensityapproximation(WDA)theory,proposedbyKierlikandRosinberg,wasappliedforthehardcorerepulsiveinteractionandameanfieldtheory(MFT)wasusedforthelongrangedispersionone.TotestthevalidityoftheDFT,thegrandcanonicalensembleMonteCarlo(GCMC)simulationswerecarriedoutt

5、oobtainthedensityprofilesofbinaryHCRYmixturesunderdifferentbulkdensities,hardcorediameters,andenergyparameterratios.TheDFTcalculationsareinquitegoodagreementwiththeGCMCsimulations.Keywords：Yukawafluid,Densityfunctionaltheory,Densityprofile,MonteCarlosimulation最近,作為一種分子模型的Yukawa勢(shì)能函數(shù)受到廣泛的關(guān)注,此模型已經(jīng)被成功用于

6、模擬簡(jiǎn)單流體1、膠體23、等離子體45、C60分子67和球型蛋白質(zhì)分子810.文獻(xiàn)中已有許多有關(guān)色散作用為Yukawa熱力學(xué)以及結(jié)構(gòu)形式的流體的相平衡、界面張力、性質(zhì)的研究報(bào)道.付東等11基于熱力學(xué)二階微擾理論,結(jié)合密度泛函理論(DFT)、DuhMierYTeran狀態(tài)方程和直接相關(guān)函數(shù)的解析解,建立了適用于均Received:June2,2006;Revised:July7,2006.國(guó)家自然科學(xué)基金(20476044)資助項(xiàng)目*勻與非均勻流體的狀態(tài)方程,研究了三種不同范圍參數(shù)姿的純Yukawa流體的汽液相平衡和界面張力.Tang12利用一階平均球近似(MSA)和Rosenfeld的微擾方法

7、對(duì)純Yukawa流體在硬墻和吸引墻表面上的密度分布進(jìn)行了研究,得到了令人滿(mǎn)意的結(jié)果.積分方程理Cochran和Chiew13分別采用微擾理論、論和MonteCarlo模擬方法對(duì)純Yukawa流體的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究.Zhou和Jamnik14Correspondent,Email：Yangxia;Tel:02583587185.鬁EditorialofficeofActaPhysicoChimicaSinicaNo.12楊曉寧等：基于密度泛函理論研究二元排斥Yukawa流體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)1461根據(jù)二階直接相關(guān)函數(shù)中的參考項(xiàng)與微擾項(xiàng)對(duì)主體相密度依賴(lài)程度不同,分別采用三階和二階泛函微

8、擾展開(kāi)近似(functionalperturbationexpansionapproximation,FPEA),并通過(guò)該微擾DFT研究了純Yukawa流體在三種不同外場(chǎng)存在時(shí)的結(jié)構(gòu)性質(zhì).Yu等15采用修正的基本度量理論(modifiedfundamentalmeasuretheory,MFMT)和Rosenfeld的微擾方法,并通過(guò)一階MSA得到主體相的直接相關(guān)函數(shù),以此研究了純Yukawa流體在狹縫孔中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及超額吸附,并與相應(yīng)的模擬值進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明理論計(jì)算結(jié)果是令人滿(mǎn)意的.然而目前文獻(xiàn)中對(duì)于更為復(fù)雜的二元Yukawa混合流體的研究相對(duì)較少.You等16通過(guò)簡(jiǎn)單地在平均場(chǎng)理論(

9、MFT)中引入一個(gè)修正參數(shù)c來(lái)描述長(zhǎng)程色散作用對(duì)自由能的貢獻(xiàn),同時(shí)采用MFMT表達(dá)硬球作用對(duì)自由能的貢獻(xiàn)并由此建立了MFMTcMF理論,考察了二元Yukawa混合流體在狹縫孔中的結(jié)構(gòu)性質(zhì).隨后,Patra和Smith17基于均勻體系得到的自由能泛函形式用于描述相應(yīng)的非均勻體系,發(fā)展了一種具有熱力學(xué)一致性的DFT方法,該方法計(jì)算得到的結(jié)果和參考文獻(xiàn)16中報(bào)道的模擬值吻合良好.以上提及的二元Yuakwa流體的研究報(bào)道都是色散作用為吸引形式的Yukawa(hardcoreattractiveYukawa,HCAY)流體.然而據(jù)我們所知,對(duì)于色散作用為排斥形式的Yukawa(hardcorerepul

10、siveYukawa,HCRY)流體的研究均是關(guān)于單組分的,有關(guān)二元HCRY混合流體的研究至今未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.密度泛函理論作為一種倍受關(guān)注的分子理論計(jì)算方法,因其具有良好的理論基礎(chǔ)和計(jì)算簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為研究非均勻體系的重要方法.DFT方法處理的關(guān)鍵問(wèn)題在于如何來(lái)確定過(guò)量Helmholtz自由能的泛函形式.基于微擾理論,通常將其分為硬球排斥項(xiàng)和長(zhǎng)程項(xiàng)部分.對(duì)于硬球排斥項(xiàng)部分一般有局部密度近似(localdensityapproximation,LDA)和加權(quán)密度近似(weighteddensityapproximation,WDA)兩種處理方法.對(duì)于混合物的WDA方法中,最著名的是Rosenf

11、eld18提出的基本度量理論(fundamentalmeasuretheory,FMT).一方面Roth19和Yu2021等基于BMCSL方程對(duì)FMT進(jìn)行了改進(jìn),克服了FMT對(duì)壁面接觸點(diǎn)處密度的預(yù)測(cè)值偏高這一缺點(diǎn).另一方面Kierlik和Rosinberg2223對(duì)FMT中的權(quán)函數(shù)重新進(jìn)行了設(shè)計(jì),用標(biāo)量權(quán)函數(shù)代替了FMT中表示表面密度不均勻的矢量權(quán)函數(shù).同時(shí)還證明了24FMT的權(quán)函數(shù)與他們所設(shè)計(jì)的更為簡(jiǎn)單的權(quán)函數(shù)形式在本質(zhì)上是等價(jià)的,而由于這種權(quán)函數(shù)形式與密度本身沒(méi)有關(guān)系,使得計(jì)算得到了很大的簡(jiǎn)化而被普遍采用.本文的主要目的是采用Kierlik和Rosinberg的DFT來(lái)研究非均勻二元HCR

12、Y混合流體在固體表面的結(jié)構(gòu)性質(zhì),以及通過(guò)巨正則MonteCarlo(grandcanonicalMonteCarlo,GCMC)模擬方法驗(yàn)證了在不同條件下該理論計(jì)算結(jié)果的合理性.此外,為了更好地了解Yukawa流體分子間的長(zhǎng)程色散作用對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,計(jì)算比較了相同條件下二元HCAY混合流體與二元HCRY混合流體的密度分布.11.1理模論型HCRY混合流體分子間相互作用勢(shì)表示為,u,r<ijij(r)=,rij(1)式中ij=(i+j)/2,ij=(ij)1/2,i,j=1,2;i是組分i的硬核直徑,i為兩分子間作用的位能參數(shù),r是兩分子間的核心間距,是Yukawa勢(shì)能作用的屏蔽長(zhǎng)度參

13、數(shù),=1.8.=1/kBT,kB為Boltzmann因子,T為絕對(duì)溫度.本文采用對(duì)比溫度,T*=kBT/1=4.同時(shí),HCRY流體分子與固體表面的相互作用勢(shì)可用下式來(lái)表示：Vexti(z)=wexp(-(z-i/2)/i),zi,otherwise(2)式中z為流體分子與墻面的垂直距離.當(dāng)w=0時(shí),式(2)代表硬球作用的表面;w<0時(shí),式(2)代表吸引作用的表面;當(dāng)w>0時(shí),式(2)代表排斥作用的表面.1.2密度泛函理論流體密度泛函理論是以熱力學(xué)函數(shù)中的巨勢(shì)作為起點(diǎn),巨勢(shì)可以表示成局部密度i(r)的唯一泛函形式.基于微擾理論,HCRY流體分子間的相互作用可以分成硬球排斥項(xiàng)和長(zhǎng)程色散

14、項(xiàng),uij(r)=uhsij(r)+udisij(r).那么,過(guò)量的Helmholtz自由能泛函也被分成硬球排斥和色散部分,Fex=Fexhs+Fexdis.據(jù)我們所知,對(duì)于二元HCRY混合流體的二階直接相關(guān)函數(shù)并沒(méi)有解析的表達(dá)式,因而采用MFT對(duì)色散部分的自由能泛函進(jìn)行求解.對(duì)于一個(gè)給定的體系,巨勢(shì)可以表示為,1462ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.222i(r)=kBTi=1ri(r)ln(i(r)3i-1+Fexhs2di(r)+i=122dri(r)Vexti(r)-i+drdr(r)(r)udisi=1j=1ijij(|r-

15、r|)(3)式中i為deBroglie熱波長(zhǎng),i為組分i的化學(xué)勢(shì).過(guò)量的Helmholtz自由能泛函的硬球排斥項(xiàng)Fexhs在Kierlik和Rosinberg2223的WDA方法中表示為,Fexhsi(r)=kBTdrn(r)(4)式中是均勻硬球流體的Helmholtz自由能密度,n(r)是空間位置r處的權(quán)重密度,可以表示為,n2(r)=dri(r)i()(|r-r|)(5)r分i=1式中r、別表示不同位置處的位置矢量.按照定標(biāo)粒子理論(scaledfieldparticletheory,SPT),能夠表示成如下形式2223：=-n0ln(1-n3)+3+3(6)式中n0、n1、n2和n3為S

16、PT中的對(duì)比變量：n2=i=1iRi()(7)以及：Ri(0)=1,Ri(1)=Ri,Ri(2)=4R2i,Ri(3)=R3i(8)式中Ri為組分i的硬核半徑.四個(gè)權(quán)重函數(shù)i()(r)簡(jiǎn)單地與Heaviside階梯函數(shù)(r)的逐次導(dǎo)數(shù)(、和)相關(guān)2223：i(3)(r)=(Ri-r)(91)i(2)(r)=(Ri-r)(92)i(1)(r)=(Ri-r)(93)i(0)(r)=-(Ri-r)+(Ri-r)(94)通過(guò)對(duì)體系的巨勢(shì)最小化來(lái)求得平衡時(shí)的密度分布:i(r)/i(r)=0(10)2巨正則MonteCarlo模擬為了驗(yàn)證KRDFT理論計(jì)算結(jié)果的合理性,我們進(jìn)行了一系列GCMC模擬(i、V

17、、T不變)計(jì)算.模擬盒子為一個(gè)邊長(zhǎng)101的正方體.Yukawa勢(shì)能函數(shù)的截?cái)喟霃饺?1,超過(guò)此距離,Yukawa流體間相互作用可以忽略不計(jì).HCRY混合流體受限于垂直z軸方向的兩平行墻之間.兩墻以原點(diǎn)為中心,墻面間距為101,此距離也足夠使得兩墻之間不發(fā)生勢(shì)能的重疊.同時(shí)僅僅在x和y軸方向上采用周期性邊界條件.對(duì)于二元混合體系,標(biāo)準(zhǔn)的GCMC模擬方法中每一步由四種基本嘗試組成25:(1)隨機(jī)選取一個(gè)粒子,嘗試隨機(jī)移動(dòng)到另一個(gè)空間位置;(2)隨機(jī)選取一個(gè)空間位置,嘗試插入一個(gè)粒子;(3)隨機(jī)選取一個(gè)粒子,嘗試刪除該粒子;(4)隨機(jī)選取一個(gè)粒子,嘗試將該粒子變換成另一種粒子.其中最大位移的調(diào)整以使

18、得嘗試(1)的接受概率為50%左右為準(zhǔn).以上四種嘗試在模擬中采用2111的比例進(jìn)行,每一種嘗試中兩種粒子等概率被選取.在每個(gè)條件下,GCMC模擬總共運(yùn)行1.2×108步,前2.0×107步用來(lái)平衡.平衡后,每隔500步保存一次,并進(jìn)行統(tǒng)計(jì).此外,為了使得GCMC和DFT兩者計(jì)算條件保持一致,采用如下方法26得到相應(yīng)主體相密度(bi,i=1、2).基于相同的輸入條件(i、V和T),對(duì)主體相流體亦進(jìn)行了GCMC模擬計(jì)算.在x、y和z軸方向上均采用周期性邊界條件.GCMC中的移動(dòng)、插入、刪除和變換四種嘗試在模擬中采用111:1的比例進(jìn)行,每一種嘗試中兩種粒子等概率被選取.在每個(gè)條

19、件下,GCMC模擬總共運(yùn)行4.0×107步,前1.0×107步用來(lái)平衡.平衡后,每隔200步保存一次,并進(jìn)行統(tǒng)計(jì),同時(shí)將得到的主體相密度(bi,i=1、2)作為DFT的輸入條件.3.1結(jié)果與討論二元HCRY混合流體首先,我們采用GCMC研究了不同條件下,二元HCRY混合流體在固體表面的密度分布.此外,通過(guò)對(duì)相應(yīng)條件下的主體相流體模擬計(jì)算,得到該條件下的主體相密度(bi,i=1、2),然后將該主體相密度(bi,i=1、2)作為輸入條件進(jìn)行DFT計(jì)算.為了清晰起見(jiàn),不同條件的體系參數(shù)及主體相密度匯總在表1中.圖1與圖2分別顯示了在條件I和條件II下,二元HCRY混合流體在固體表

20、面的密度分布.從圖中我們可以看到,當(dāng)體系的主體相密度較低(b=b131+b231=0.197)時(shí),如圖1所示,流體密度在固體表面附近處未出現(xiàn)密度的振蕩.當(dāng)流體接近固體表No.12楊曉寧等：基于密度泛函理論研究二元排斥Yukawa流體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)1463表1不同條件的體系參數(shù)Table1ThesystemparametersunderdifferentconditionsSystem2/12/1b131b231wBII1.00.80.1180.335-1.001.0III2.00.60.5410.120-1.01.0面時(shí),流體密度分布開(kāi)始受到固體表面的作用,圖1(a)中的表面對(duì)流體分子具有吸引

21、作用,使得流體在表面附近的密度逐漸地升高,出現(xiàn)了局部密度大于體相密度的富集區(qū),呈現(xiàn)出正吸附狀態(tài);而表面為排斥作用時(shí),如圖1(c)所示,流體在表面附近的局部密度非但沒(méi)有升高,相反較體相密度有細(xì)微的下降,呈現(xiàn)出負(fù)吸附狀態(tài).這是因?yàn)楸砻娴呐懦庾饔檬沟昧黧w分子遠(yuǎn)離表面,大大削弱了流體在表面的堆積程度所致.隨著體系的主體相密度(b=b131+b231=0.453)逐漸升高,如圖2所示,流體分子間的體積排斥效應(yīng)也逐漸增大,使得流體分子更易靠近固體表面.因而流體在表面的堆積程度也逐漸增大以及在圖1在條件I下二元HCRY混合流體在固體表面的密度分布Fig.1Thedensityprofilesofbinary

22、HCRYmixturesnearsolidsurfacesforthesystemIThesymbolsandlinesarefortheGCMCandDFTresults,respectively.w/(kBT):(a)-1.0,(b)0,(c)1.0表面的接觸點(diǎn)處達(dá)到了更高的密度峰值.尤其在圖2(c)中,流體分子間體積排斥效應(yīng)的增大使得流體呈現(xiàn)出與圖1(c)中正好相反的正吸附狀態(tài).在條件I和II下,DFT的計(jì)算結(jié)果與模擬值吻合良好,只是條件II中兩者在表面的附近存在著細(xì)微的偏差.圖3中對(duì)比了在條件III下二元HCRY混合流體密度分布理論值與模擬值.從圖中我們可以看到,理論值與模擬值在接觸點(diǎn)

23、附近存在著一定的偏差,表面為吸引作用時(shí),兩者偏差最大.但就整體而言,DFT的計(jì)算結(jié)果較好地吻合了GCMC的模擬結(jié)果.在體系III中,主體相密度(b=b131+b231=0.661)處在一個(gè)較高的位置,導(dǎo)致流體分子間表現(xiàn)出強(qiáng)烈的體積排斥效應(yīng).流體密度在表面附近處陡然地升高,此時(shí)體系的密度分布曲線(xiàn)呈現(xiàn)出明顯的振蕩衰減形式.對(duì)于組分1而言,流體在表面的接觸點(diǎn)(z/1=0.5和z/1=1.6)處各有一個(gè)峰值.兩個(gè)波峰的距離相差1.11,要大于其本身的硬核直徑1,這與文獻(xiàn)中報(bào)道27純HCRY流體的密度分布曲線(xiàn)有更長(zhǎng)的波圖2在條件II下二元HCRY混合流體在固體表面的密度分布Fig.2Thedensity

24、profilesofabinaryHCRYmixturenearsolidsurfacesforthesystemIIThesymbolsandlinesarefortheGCMCandDFTresults,respectively.w/(kBT):(a)-1.0,(b)0,(c)1.01464ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22圖3在條件III下二元HCRY混合流體在固體表面的密度分布Fig.3ThedensityprofilesofabinaryHCRYmixturenearsolidsurfacesforthesystemIII

25、ThesymbolsandlinesarefortheGCMCandDFTresults,respectively.w/(kBT):(a)-1.0,(b)0,(c)1.0動(dòng)周期是一致的.當(dāng)流體離表面的距離增大到一定程度時(shí),密度分布曲線(xiàn)又變成一條直線(xiàn),回歸到均勻體系的形式.與圖1和圖2所示的一樣,表面為吸引作用時(shí),密度分布有著最為明顯的振蕩;而對(duì)于具有硬球和排斥作用的表面,振蕩的幅度依次減弱.3.2二元HCAY混合流體為了更好地比較二元HCAY與二元HCRY混合流體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的區(qū)別,采用DFT以及GCMC計(jì)算了在條件II下,二元HCAY混合流體在固體表面的密度分布.如圖4所示,相比于HCRY流體,

26、HCAY流體不易在表面附近形成堆積,同時(shí)在表面的接觸點(diǎn)處的密度峰值也較低.這種區(qū)別在Zhou和Jamnik14研究純HCRY流體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)中也有同樣的結(jié)論.尤其當(dāng)表面為排斥作用時(shí),如圖4(c)所示,HCAY流體出現(xiàn)了明顯負(fù)吸附現(xiàn)象,而相同條件HCRY流體則表現(xiàn)出正吸附狀態(tài).兩種流體的密度分布曲線(xiàn)表現(xiàn)出截然不同的形式,主要是因?yàn)榱鲌D4在條件II下二元HCAY混合流體在固體表面的密度分布Fig.4ThedensityprofilesofabinaryHCAYmixturenearsolidsurfacesforthesystemIIThesymbolsandlinesarefortheGCMCan

27、dDFTresults,respectively.w/(kBT):(a)-1.0,(b)0,(c)1.0體分子間的不同相互作用力造成的.HCAY流體分子間表現(xiàn)出的相互吸引作用使得流體分子遠(yuǎn)離墻面,此外,表面的排斥作用同樣使得流體分子遠(yuǎn)離表面,這種雙重作用使得流體在表面呈現(xiàn)出更為明顯的負(fù)吸附狀態(tài).從圖4中還可以看到,理論值與模擬值除在緊貼表面的附近處存在著較小的偏差外,整體上兩者吻合良好.說(shuō)明在條件II下,該DFT對(duì)二元HCAY混合流體的計(jì)算結(jié)果是令人滿(mǎn)意的.然而,關(guān)于Kierlik和Rosinberg能否合理地描述二元HCAY流體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)還有待進(jìn)一步的研究.3.3組分的過(guò)量吸附量為了定量地描

28、述流體在固體表面的吸附情況,結(jié)合主體相密度和平衡密度分布,組分i在固體表面的過(guò)量吸附量exi可由下式計(jì)算得到：exi=不同條件下乙肄i/2(i(z)-bi)dz(11),由上式積分計(jì)算得到的各組分的表面No.12楊曉寧等：基于密度泛函理論研究二元排斥Yukawa流體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)1465表2不同條件下組分的過(guò)量吸附量Table2ThesurfaceexcessforeachcomponentunderdifferentconditionsSystemI(HCRY)GCMC0.04080.0138-0.00940.05090.0149-0.0131II(HCRY)DFT0.04950.03020

29、.00780.12710.06470.0089GCMC0.04460.02860.00880.11520.06890.0103II(HCAY)DFT0.03180.0016-0.02880.09730.0106-0.1754GCMC0.03110.0020-0.02780.10070.0142-0.1668III(HCRY)DFT0.17210.14650.11270.05810.03230.0171GCMC0.15060.13020.10080.04520.02550.0192wB過(guò)量吸附量匯總在表2中.通過(guò)對(duì)比表2中DFT的計(jì)算值與GCMC的模擬值,表明DFT的計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了三個(gè)

30、條件下各組分的過(guò)量吸附量.流體分子間的體積排斥效應(yīng)以及固體表面的吸引作用均使得流體分子靠近表面,從而增大了流體在固體表面的吸附程度.相反地,固體表面的排斥作用卻抑制了流體在固體表面的吸附.正如表2中所示,隨著體系密度的升高,流體分子間的體積排斥效應(yīng)增大,流體在固體表面的過(guò)量吸附量也逐漸地增大.當(dāng)表面為吸引作用時(shí),此時(shí)各組分的過(guò)量吸附量最大,而表面為排斥作用時(shí),則各組分的過(guò)量吸附量最小.此外,在條件II下,HCRY流體較HCAY流體更易被吸附,有著更大的過(guò)量吸附量.4結(jié)論本文采用Kierlik和Rosinberg的DFT結(jié)合平均場(chǎng)理論計(jì)算了在固體表面二元HCRY混合流體的密度分布及各組分的過(guò)量吸

31、附量.流體的密度分布及其在固體表面的吸附均是由流體分子間以及流體分子與固體表面的相互作用所共同決定的.隨著體系密度逐漸升高,流體分子間的體積排斥效應(yīng)增大,使得流體的密度分布曲線(xiàn)呈現(xiàn)出更為強(qiáng)烈的振蕩衰減形式,同時(shí)表面的過(guò)量吸附量也逐漸增大.相比于HCAY流體,HCRY流體分子間的排斥作用使得流體分子更易在表面形成堆積,從而有著更為明顯的密度振蕩和更大的過(guò)量吸附量.此外,通過(guò)與GCMC模擬結(jié)果比較表明,當(dāng)體系密度較低時(shí),理論結(jié)果很好地吻合了模擬值;隨著體系密度升高,在表面附近處兩者呈現(xiàn)出一定的偏差,但就整體而言,理論值與模擬結(jié)果仍然吻合良好.因此,Kierlik和Rosinberg的DFT方法能夠

32、成功地描述二元HCRY混合流體的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì).References1Tang,Y.P.;Tong,Z.F.;Lu,B.C.Y.FluidPhaseEquilibria,1997,134:212Davoudi,B.;Kohandel,M.;Mohammadi,M.;Tanatar,B.Phys.Rev.E,2000,62:69773Fu,D.;Li,Y.G.;Wu,J.Z.Phys.Rev.E,2003,68:0114034Totsuji,H.;Kishimoto,T.;Totsuji,C.Phys.Rev.Lett.,1997,78:31135VanHorn,H.M.Science,1991,252:3846Lomba,E.;Almarza,N.G.J.Chem.Phys.,1994,100:83677Germain,P.;Amokrane,S.Phys.Rev.E,2002,65:0311098Lin,Y.Z.;Li,Y.G.;Lu,J.F