第4章聚合物的分ppt課件

1、第4章 聚合物的分子運動及其力學狀態(tài)轉(zhuǎn)變14.1 聚合物的分子運動特點4.1.1 高分子運動單元的多重性2運動單元特征側(cè)基旋轉(zhuǎn)、搖擺等鏈節(jié)曲柄運動等鏈段鏈段重心相對運動大分子鏈整鏈重心相對運動（滑移）34.1.2 高分子運動的時間依賴性松弛過程： 在外場作用下，物體從一種平衡狀態(tài)通過分子運動轉(zhuǎn)變?yōu)榕c外場相適應的另一種平衡狀態(tài)的過程。完成這一過程需要的時間為松弛時間。運動單元越大，運動中受到的阻力越大，松弛時間越長。4高分子有 分子量大和運動單元多重性特點，其松弛過程不能瞬間完成需要時間）！5受內(nèi)磨擦力等因素的影響, 高分子對外界作用的反應需要時間，這種對時間有依賴性的過程稱之為松弛過程。松弛過

2、程用下式表示: X0為初始平楊態(tài)某物理量的值，如：應變、應力等X(t)為t時刻該物理量的值 為松弛時間 松弛時間即為物理量變化到初始值的1e倍時所需的時間6t(觀察時間), 過程沒發(fā)生7拉伸橡膠的恢復曲線84.1.3 高分子運動的溫度依賴性 高分子運動強烈依賴于溫度。升高溫度，松弛過程加快，松弛時間縮短。緣由：增加了大分子熱運動的動能； 擴大了聚合物中的自由體積。9高聚物的松弛時間與溫度的關(guān)系符合Arrhenius 關(guān)系： = 0eE/RT溫度不同，高聚物分子運動的模式不同，高聚物將具有不同的力學狀態(tài)10松弛時間與溫度的關(guān)系11習題: 高分子的運動單元有哪些? 簡要敘述高分子運動的時間 和溫度

3、依賴性.124.2 聚合物的物理狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變依據(jù)高分子運動的時間依賴和溫度依賴性，在等速升溫條件下，對高聚物施加一恒定作用力，研究一定作用時間內(nèi)式樣的形變與溫度的關(guān)系，可以得到形變-溫度曲線或稱為熱-機械曲線）。在一定外場條件下，高聚物相應的分子運動狀態(tài)稱為高聚物的力學狀態(tài)。134.2.1 線性非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及轉(zhuǎn)變14線型非晶態(tài)聚合物的溫度-模量曲線線型非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)Tg玻璃化溫度Tb脆點溫度Td分解溫度Tf粘流溫度Tg15聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為破璃化轉(zhuǎn)變，相對應的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度(或高分子鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度)，用Tg表示.高彈

4、態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為流動轉(zhuǎn)變，相對應的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，用Tf表示.16 晶態(tài)聚合物存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相，非晶區(qū)部分聚合物也存在三種力學狀態(tài)和二種轉(zhuǎn)變,晶區(qū)部分起著類似物理交聯(lián)的作用4.2.2 結(jié)晶聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變17M2M13, 輕度結(jié)晶結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線皮革態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)18溫度 T19習題線形非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)和轉(zhuǎn)變有哪些?204.3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變4.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度玻璃化轉(zhuǎn)變是指玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變.玻璃化轉(zhuǎn)變對應于鏈段運動的發(fā)生和凍結(jié)”.玻璃化轉(zhuǎn)變導致模量、比容、比熱容、熱導率、介電常數(shù)等物理量發(fā)生劇變。見圖4-8、4-9、4-

5、1021非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線aPP的比容-溫度曲線T g22玻璃化溫度是塑料(對非晶態(tài)聚合物而言)的上限使用溫度。 (T使用 Tg)23差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計(DSC)兩種方法來測量聚合物的玻璃化溫度Tg半結(jié)晶的PET的DTA曲線24聚砜的DSC曲線254.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 - 自由體積理論(Fox 和Flory最先提出)Vp = Vo + VfVo為聚合物大分子占有體積 Vf為空隙的體積Vp為聚合物的體積 玻璃態(tài)高彈態(tài)T , Vp T gVo 和 Vf減小Vo 減小 Vf 不變鏈段凍結(jié)鏈段運動26聚合物玻璃化溫度是自由體積達到恒定的臨界值時的溫度;聚合物玻璃態(tài)是等自

6、由體積狀態(tài).在玻璃化轉(zhuǎn)變時，聚合物的自由體積分數(shù)為常數(shù)，等于0.025, 即Vf/Vp100% = 2.5%。許多聚合物的實驗結(jié)果符合這一結(jié)論.274.3.3 影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的因素凡影響分子鏈柔性的因素都將影響Tg .1 分于鏈的柔性主鏈結(jié)構(gòu):共軛結(jié)構(gòu)、苯雜環(huán)結(jié)構(gòu)、單鍵、孤立雙鍵鏈柔性增加, Tg降低見表4-128側(cè)基:體積逾小、對稱性逾好、柔性逾好、極性逾弱鏈柔性增加, Tg降低構(gòu)型:全同立構(gòu)、間同立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)順式構(gòu)型、反式構(gòu)型鏈柔性增加, Tg降低見表4-2、4-3292 分子量Tg()為聚合物分子量無限大時的玻璃化溫度；Mn為聚合物的數(shù)均分子量，K為與聚合物有關(guān)的常數(shù)。從端基數(shù)目

7、和Vf理論可得到解釋30聚合物分子量與Tg的關(guān)系313 支化、交聯(lián)、結(jié)晶支化度增加，自由體積增大，Tg降低輕度交聯(lián)，Tg變化不大；高度交聯(lián)，無Tg；適度交聯(lián)，Tgx = Tg0 + Kx結(jié)晶會使晶區(qū)相鄰的非晶區(qū)的Tg 添加324 共聚無規(guī)共聚物只有一個Tg:交替共聚物(類似均聚物只有一個Tg.嵌段共聚物和接枝共聚物的Tg數(shù)目與鏈段的相容性有關(guān)334 共混共混后的Tg 與組分的相容性有關(guān)5 分子間作用力分子間作用力越大，Tg越高離子鍵氫鍵范德華力346 溫度變化速率 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是熱力學的非平衡過程，實驗觀察到的玻璃態(tài)是非平衡態(tài)，所以升溫(或降溫速率對所測得的聚合物玻璃化溫度有很大的影響。

8、 鏈段運動的松弛時間與觀察時間一致35聚醋酸乙烯酯的比容溫度圖從TTg冷卻至-250.02h和100h所測的Tg367 外力的影響張應力降低Tg, 壓力增加Tg外力作用頻率增加，Tg增加與自由體積變化有關(guān)與松弛和觀察時間有關(guān)Tg是松弛時間和外力作用時間相當?shù)臏囟?78 增塑劑的影響增塑劑加入到聚合物中，可以有效降低分子鏈間的相互作用力，提高鏈段的活動能力，從而顯著降低聚合物的Tg。38常見的增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯；鄰苯二甲酸二辛酯；磷酸三苯酯；環(huán)氧大豆油；.增塑劑降低塑料的Tg,同時增加其加工成型的流動性39習題:什么是玻璃化溫度?塑料和橡膠的使用溫度 與玻璃化溫度的關(guān)系?2 分子鏈柔性、分

9、子量、以及分子間作用力與Tg的關(guān)系?404.4 結(jié)晶高聚物的熔融與熔點4.4 .1 結(jié)晶高聚物熔融的特點 1 結(jié)晶高聚物熔融有一個較寬的溫度范圍，即熔限。結(jié)晶體全部熔化的溫度為熔點Tm。 對稱高聚物Tm2Tg (K); 非對稱高聚物Tm3/2Tg (K） 。(見表4-8)41422 高聚物結(jié)晶(或晶體)融化溫度范圍因結(jié)晶溫度的不同而變化結(jié)晶溫度愈低, 其熔點愈低,融化范圍愈寬.結(jié)晶溫度愈高, 其熔點愈高,融化范圍愈窄.(見圖4-13)434.4 .2 高分子的結(jié)構(gòu)對熔點的影響Tm = H/S熔點的高低與分子鏈的柔順性和分子間作用力密切相關(guān)分子間作用力大,H大, Tm 就高氫鍵、極性基團，使分子

10、間作用力增大表4-944分子鏈的柔順性大,S大,Tm 就低分子主鏈中有孤立雙鍵、雜原子，其柔順性大分子主鏈中有共軛雙鍵、芳香環(huán)，其柔順性小見表4-1045習題：高聚物熔融的特點是什么？2 結(jié)晶溫度愈低, 其熔點愈低,融化范圍愈寬.46 高彈性是聚合物所特有的性質(zhì)。 非晶態(tài)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到粘流溫度之間處于高彈態(tài)。在不太大的外力作用下，可以產(chǎn)生很大的形變, 去除外力后，形變幾乎完全回復。4.5 聚合物的高彈性室溫附近處于高彈態(tài)的高分子材料稱為橡膠474.5.1 聚合物高彈性的特征形變大: 達到1001000彈性模量低: l06Nm2具有熱彈性效應，在拉伸時放出熱量，回縮時吸熱拉伸的橡膠試樣

11、在受熱時縮短）具有明顯的松弛特性。48外力作用下高分子線團的伸展494.5.2 高彈性與高分子結(jié)構(gòu)關(guān)系1 分子鏈的柔性 柔性鏈是良好的高彈性的充分條件 2 分子間相互作用力 常溫下橡膠彈性體，是分子間作用力較小的非極性聚合物。PE、POM等的分子鏈柔軟，但易結(jié)晶，常溫下是塑料。503 分子間的交聯(lián) 為了防止永久形變，橡膠需要進行硫化，使大分子鏈之間相互交聯(lián)，形成疏松的網(wǎng)絡。高分子鏈間的交聯(lián)密度決定了高彈形變的大小，51SBS的物理交聯(lián)熱塑彈性體524 聚合物的分子量 高彈性的聚合物具有足夠高的分子量。 當高分子的鏈段開始運動，而整個分子鏈尚不能運動時，聚合物呈高彈性。如果聚合物分子量過低時，當

12、鏈段開始運動時，整個高分子也已經(jīng)能夠運動，不可能出現(xiàn)高彈性。534.6 聚合物的粘流態(tài)4.6.1 聚合物的粘流溫度 聚合物從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)時的溫度稱為粘流溫度(Tf).在粘流溫度以上,受外力作用后，聚合物不僅鏈段能夠運動, 而且整個外于處也能發(fā)生相對移動，在宏觀上聚合物表現(xiàn)為發(fā)生粘性流動，產(chǎn)生不可逆的流動形變。 粘流溫度是聚合物成型加工的下限溫度，而聚合物的分解溫度(Td)是成型加工的上限溫度.54 分子鏈柔順性越好,Tf越低; （見圖4-16） 分子鏈間作用越大,Tf越高 影響聚合物的粘流溫度的因素:增加外力和延長外力作用時間,可降低Tf55分子量越大, Tf越高 564.6.2 聚合物

13、的粘流機理小分子液體流動是分子沿一定方向向空隙中躍遷的結(jié)果其溫度與黏度滿足Arrhenius關(guān)系:= A exp(E/RT)57聚合物流動時是以2030個碳原子組成的鏈段為運動單元,通過鏈段的相繼躍遷實現(xiàn)大分子的相對位移,從而引起聚合物的宏觀流動.(總形變) = (粘性形變) + (彈性形變)584.6.3 聚合物的流動行為聚合物熔體或溶液黏度高分子量高,分子間作用力大 分子鏈間的纏結(jié) 流動阻力大牛頓流體(a):非牛頓流體(b、c、d):s = , s 為剪切應力,為剪切應力速率, 為流體黏度59假塑性流體脹塑性流體賓漢流體牛頓流體60聚合物熔體的流動曲線可用鏈纏結(jié)理論解釋1 剪切應力或剪切速

14、率對流動的影響612 溫度對流動的影響623 壓力對流動的影響壓力增大，熔體黏度升高4 分子量對粘性流動的影響低分子量：63高分子量：可用鏈纏結(jié)理論解釋64分子量對流動曲線的影響：655 分子量分布對流動曲線的影響666 鏈支化對流動曲線的影響短支鏈促進流動；長支鏈阻礙流動7 分子結(jié)構(gòu)對流動的影響聚合物鏈的剛性、分子的極性、氫鍵和離子鍵都會使粘度增高共聚使聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性受到破壞，可提高聚合物的流動性674.6.4 聚合物流動性的表征熔融指數(shù)MI）熔融指數(shù)：在一定的溫度和負荷下，聚合物熔體在10min內(nèi)流經(jīng)一個規(guī)定直徑和長度的標準毛細管的重量g)。注塑成型：高熔融指數(shù)擠出成型：低熔融指

15、數(shù)吹塑成型：中熔融指數(shù)68對于聚乙烯，測定溫度一般控制在190，負荷為2160克。此法已普遍用于許多熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品分子量的控制。694.6.5 聚合物熔體的彈性效應聚合物熔體在剪切應力的作用下不但表現(xiàn)出粘性流動，而且呈現(xiàn)彈性形變，使部分能量儲存起來。聚合物熔體在外加剪切應力作用下，在與外力垂直的方向產(chǎn)生法向應力，或稱正應力。熔體在流動過程中出現(xiàn)一系列在牛頓流體流動中所不曾見到的異常現(xiàn)象。701 爬桿現(xiàn)象法向應力效應或Weissenberg效應)由于在旋轉(zhuǎn)軸附近的聚合物熔體發(fā)生剪切流動，使該熔體中卷曲狀態(tài)大分子鏈在流動方向上被拉伸，而大分子鏈的熱運動又力圖

16、使它回復卷曲狀態(tài)，這樣在與剪切力垂直的方向出現(xiàn)法向應力，便熔體向上爬升，轉(zhuǎn)速超高，粘度越大，則爬得越高。712 擠出物脹大現(xiàn)象：當聚合物熔體從毛細管、狹縫或小孔中擠出，擠出物的直徑明顯大于口模的直徑的現(xiàn)象。彈性形變彈性回復72 擠出物脹大現(xiàn)象的影響因素： 分子量增大，分子量分布變寬及長鏈支化程度增大時、擠出物脹大程度變大。 加入填料，特別是剛性填料可顯著減少擠出物脹大程度。 隨著剪切速率的增加，脹大比(D/Do)添加。但是脹大比隨著細管的長徑比的增加而降低。 脹大還隨著溫度的增加而降低 。 聚合物熔體的記億效應。733 熔體的不穩(wěn)定流動剪切速率增加擠出物外形畸變74 拉伸加速 剪切形變截面積較

17、大的流道 面積較小的流道 彈性松弛大的剪切速率梯度周期性滑移熔體破裂臨界剪切速率75習題：聚乙烯分子鏈的典型的柔性鏈，為什么常溫下不顯出高彈性？高聚物的流動是如何完成的？從分子鏈運動的觀點解釋出口膨脹現(xiàn)象。764.7 聚合物的粘彈性4.1.1 不同材料的力學行為 A 理想的彈性固體的力學行為滿足虎克定律,又稱虎克體.B 理想的粘性液體的力學行為滿足牛頓定律，稱為牛頓流體.7778C 高分子材料的形變與時間和溫度有關(guān) 具有固體的彈性又具有液體的粘性, 即具有顯著的粘彈性. 是高分子材料除高彈性外又一個重要特性.高分子材料的粘彈性主要表現(xiàn)為: 蠕變應力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。794.7.2 高分子材

18、料的蠕變和回復蠕變是指材料在一定溫度下，受到恒定的外力作用，材料形變隨時聞的增加而逐漸增加的現(xiàn)象。80普彈形變1:高彈形變2:鍵角、鍵長的變化引起 形變小且瞬間回復 大分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象變化，分子鏈逐漸伸展，形變大且逐漸恢復2 = /E21-e -t/)E2為高彈形變楊氏模量，為松弛時間81高彈形變2:高彈形變2:永久形變3: 粘性流動, 形變不可恢復。見圖4-26高分子鏈之間的相對滑移總應變 = 1+ 2+ 3高分子材料的蠕變與作用時間、外力大小以及溫度有關(guān)82溫度過低或外力太小，蠕變小而慢，短時間不易察覺。溫度過高或外力太大，形變太快，蠕變也不易察覺。聚合物在Tg以上不太多的溫度，外力作用下有明顯的蠕變。83制作齒輪或精密儀器的機械元件，應選用尼龍、聚碳酸酯等含芳雜環(huán)的剛性鏈聚合物。硬聚氯乙烯是容易蠕變的，如果將它做成管道、容器時必須增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的，但由于其蠕變現(xiàn)象嚴重，不能做成機械零件。橡膠則采用硫化交聯(lián)方法來防止由蠕變產(chǎn)生分子鏈滑移而造成的不可逆形變。蠕變性能是材料尺寸穩(wěn)定性的反映844.7