玻璃工藝學(xué)：第8章 玻璃的熔制

1、第8章玻璃的熔制(掌握）8.1玻璃的熔制過(guò)程8.2硅酸鹽形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷卻8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素8.1玻璃的熔制過(guò)程（掌握)概念玻璃熔制的五個(gè)階段1 概念配合料經(jīng)過(guò)高溫加熱形成均勻的、無(wú)氣泡的、并符合成形要求的玻璃液的過(guò)程。特點(diǎn)：包括一系列物理的、化學(xué)的、物理化學(xué)的現(xiàn)象和反應(yīng)序號(hào)物理變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程物理化學(xué)變化過(guò)程12345配合料加熱吸附水的排除個(gè)別組分的熔化多晶轉(zhuǎn)變個(gè)別組分的揮發(fā)固相反應(yīng)鹽類(lèi)分解水化物的分解化學(xué)結(jié)合水的排除各組分相互作用并形成硅酸鹽的反應(yīng)生成低熔混合物各組分間相互熔解玻璃和爐氣介質(zhì)間的相互作用玻璃和耐火材料間的相

2、互作用8.1玻璃的熔制過(guò)程（掌握)2玻璃熔制的五個(gè)階段硅酸鹽形成階段：（800900）在固態(tài)下進(jìn)行。配合料各組分在加熱過(guò)程中發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，主要的固相反應(yīng)結(jié)束了，絕大部分氣態(tài)產(chǎn)物從配合料中逸出。由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明物。玻璃液形成：（12001250）易熔物熔融，同時(shí)硅酸鹽和二氧化硅互熔。燒結(jié)物變成了透明體并含有大量氣泡，玻璃液化學(xué)組成和性質(zhì)不均勻，有條紋。玻璃液澄清：（14001500 ）黏度降低（10帕秒），消除可見(jiàn)氣泡。8.1玻璃的熔制過(guò)程（掌握)均化（13501420）依擴(kuò)散作用，使玻璃中的條紋、結(jié)石消除到允許限度，成為均勻一體。冷卻（降低200300 ）以便使玻璃

3、液具有成形所必須的黏度。（102103Pas)特點(diǎn)：彼此互相聯(lián)系和影響；在窯內(nèi)常是同時(shí)或交錯(cuò)進(jìn)行8.1玻璃的熔制過(guò)程（掌握)8.2硅酸鹽形成和玻璃形成8.2.1硅酸鹽的形成8.2.2玻璃液的形成8.2.3配合料的加熱反應(yīng)8.2.4硅酸鹽形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)8.2.5玻璃液形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué) 8.2.1硅酸鹽的形成入窯后的料隨溫度升高，水分（結(jié)晶和吸附）蒸發(fā)溫度到300400時(shí)，純堿、石灰石等分解，形成堿金屬和堿土金屬氧化物及二氧化碳700500溫度，二氧化硅與某些組分形成硅酸鹽450700700900石英（SiO2）晶體在等溫下晶型轉(zhuǎn)變，使結(jié)構(gòu)蔬松硅酸鹽大量分解，有CO2大量逸出，并有液相產(chǎn)生結(jié)果：

4、硅酸鹽熔體和砂粒及未熔融的硅酸鹽顆粒等粘附在一起的燒結(jié)物結(jié)論：一般的工業(yè)玻璃，硅酸鹽形成在800900即可進(jìn)行，反應(yīng)速度較慢，時(shí)間較長(zhǎng)（35分）8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成8.2.2玻璃液的形成是硅酸鹽形成的繼續(xù)。溫度12001500，各種硅酸鹽開(kāi)始熔融，同時(shí)未熔化的石英砂被完全熔解在硅酸鹽熔體中形成玻璃液。結(jié)果：透明的玻璃液結(jié)論：硅酸鹽形成和玻璃形成沒(méi)有明顯的界線(xiàn)，玻璃形成大約2829分。8.2硅酸鹽形成和玻璃液的形成8.2.3配合料的加熱反應(yīng)由單組分的加熱反應(yīng)可歸納多晶轉(zhuǎn)化：具有多種晶型的組分在高溫下可由一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型；鹽類(lèi)分解：各種碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽在一定的溫度下均發(fā)生分解

5、并釋出氣體；析出結(jié)晶水和化學(xué)結(jié)合水。由多組分的加熱反應(yīng)可歸納單組分的：各種碳酸鹽的熱分解雙組分的：各種碳酸鹽的熱分解和形成硅酸鹽時(shí)的分解產(chǎn)生三組分的：除上述外，有復(fù)鹽的分解和低共熔混合物分解反應(yīng)8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成8.2.4硅酸鹽形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究反應(yīng)進(jìn)行的速度和各種不同因素對(duì)硅酸鹽形成的影響3004005006007000.80.60.40.20每分鐘CO2析出量%溫度SiO2+Na2CO3在各種溫度時(shí)的反應(yīng)速度10080604020分解%10305070SiO2與CaCO3在不同比例時(shí)的反應(yīng)速度43211-CaCO32-CaCO3+SiO23-CaCO3+2SiO24-

6、CaCO3+3SiO2分鐘8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成016324814001200100090010080604020反應(yīng)完成%小時(shí)SiO2+B2O3在各種溫度時(shí)的反應(yīng)速度816243240小時(shí)反應(yīng)完成%100908070609001000 1100 1200 SiO2+Na2CO3+B2O3在各種溫度時(shí)的反應(yīng)速度8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成01632481100100090010080604020反應(yīng)完成%小時(shí)SiO2+Na2O+CaO在各種溫度時(shí)的反應(yīng)速度1200 1300 8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成結(jié)論隨著溫度的升高，其反應(yīng)速度也隨著提高。當(dāng)溫度不變時(shí)，反應(yīng)速度隨時(shí)間延長(zhǎng)而減慢。在外

7、界條件不變時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)速度不是常數(shù)，隨反應(yīng)物濃度有減少而減慢。隨著反應(yīng)物濃度的增加，正反應(yīng)速度也相應(yīng)的增加。8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成8.2.5玻璃液形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)在玻璃熔制過(guò)程中玻璃形成速度與玻璃成分、砂粒大小、熔制溫度等有關(guān)。1玻璃成分沃爾夫（M.Volf)提出玻璃熔化速度常數(shù)的方程一般工業(yè)玻璃硼硅酸鹽玻璃鉛質(zhì)玻璃熔化速度常數(shù)，無(wú)因次值，表示玻璃相對(duì)難熔的特征值SiO2為氧化物在玻璃中的重量百分?jǐn)?shù)式中8.2硅酸鹽形成和玻璃形成注：上式適用玻璃液形成直至砂粒消失為止。值愈小易進(jìn)行熔制。與一定的熔化溫度相適應(yīng)。值6.05.54.84.2熔制溫度145014601420138014001

8、3201340不同值所對(duì)應(yīng)的熔制溫度2石英顆粒大小鮑特維金方程玻璃形成的時(shí)間（分）r原始石英顆粒的半徑cmK1-與玻璃成分和實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)的常數(shù)式中8.2硅酸鹽形成和玻璃形成3熔融體的溫度索林諾夫關(guān)系式玻璃形成時(shí)間t熔融體溫度e自然對(duì)數(shù)a、b與玻璃成分和原料顆粒度有關(guān)的常數(shù)。對(duì)浮法玻璃:a101256.b0.00815式中8.2硅酸鹽形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.3.1玻璃液中的氣體8.3.2玻璃液的澄清過(guò)程8.3.3影響澄清過(guò)程的因素8.3.1玻璃液中的氣體來(lái)源：配合料中各組分的分解；揮發(fā)組分的分解；已溶解的氣體在一定條件下從液相中重新析出存在形式：氣泡玻璃液中存在氣泡可見(jiàn)氣泡不可見(jiàn)氣泡

9、包括呈溶解狀態(tài)與玻璃液中組分化學(xué)結(jié)合的氣體CO2、SO2、SO3、N2、O2、H2O8.3.2玻璃液的澄清過(guò)程實(shí)質(zhì)：首先使氣泡中的氣體、窯內(nèi)的氣體與玻璃液中的氣體之間建立平衡，再使可見(jiàn)氣泡漂浮于玻璃液的表面加以消除。目的：消除可見(jiàn)氣泡1澄清過(guò)程2澄清過(guò)程中氣體之間轉(zhuǎn)化與平衡在高溫澄清過(guò)程中，玻璃液中所溶解的氣體、氣泡中的氣體及爐氣三者間的平衡關(guān)系，是由某種氣體在各組分中的分壓所決定的。氣體總是由分壓高的相進(jìn)入分壓低的相8.3玻璃液的澄清1澄清過(guò)程2澄清過(guò)程中的氣體之間的轉(zhuǎn)化與平衡3可見(jiàn)氣泡的消除方式爐氣中的氣體玻璃液中溶解的氣體氣泡中的氣體PA爐PA溶PA爐PA泡PA爐PA泡PA泡PA溶PA爐

10、PA液PA泡PA液氣體間的轉(zhuǎn)化與平衡除與上述氣體分壓有關(guān)，還與氣泡中所含氣體的種類(lèi)有密切關(guān)系。道爾頓分壓定律：當(dāng)一種A氣體進(jìn)入有B氣體的氣泡時(shí)氣泡總壓增大，而B(niǎo)氣體的分壓卻減少，同時(shí)，氣泡則從四周玻璃液中吸收B氣體而增大，直到兩相分壓相等。8.3玻璃的澄清氣體從過(guò)飽和的玻璃液中分離出來(lái)，進(jìn)入氣泡或爐氣中氣泡中所含的氣體分離出來(lái)進(jìn)入爐氣或溶解于玻璃液中。氣體從爐氣中擴(kuò)散到玻璃液中。氣體間轉(zhuǎn)化與平衡決定于澄清溫度、爐氣壓力與成分、氣泡中氣體的分壓和種類(lèi)、玻璃液成分和氣體在玻璃液中的擴(kuò)散速度等。結(jié)論8.3玻璃液的澄清3可內(nèi)氣泡消除方式使氣泡的體積增大，加速上升，漂浮出玻璃表面而消除。在熔化部進(jìn)行：玻

11、璃液粘度與氣泡大小決定氣泡能否漂浮斯托克斯定律V氣泡的上浮速度(厘米/秒)r氣泡的半徑(厘米)g重力加速度(厘米秒2)玻璃液的密度(克/米3)氣抱中氣體的密度(克厘米3)熔融玻璃液的粘度(帕秒）式中8.3玻璃液的澄清氣泡直徑(毫米) 氣泡上浮速度厘米/時(shí) 氣泡上浮I米所需時(shí)間(小時(shí)) 10 70O 14 O1 07 140 001 0007 14000結(jié)論：大直徑的氣泡比小直徑的氣泡從玻璃液中逸出的速度要快得多。在等溫等壓下，使玻璃液中氣泡變大有二個(gè)因素A多個(gè)小氣泡集合為一個(gè)大氣泡；B玻璃液中溶解的氣體滲入氣泡，使之?dāng)U大。說(shuō)明：A過(guò)程在澄清時(shí)不會(huì)發(fā)生。澄清進(jìn)行時(shí)主要是B過(guò)程8.3玻璃液的澄清使

12、小氣泡中的氣體組分溶解于玻璃液中，氣泡為玻璃液所吸收而消失。氣泡在玻璃液中的溶解度:與溫度有關(guān)，高溫（14001500）的溶解度比低溫?。?1001200 ）。生產(chǎn)中適當(dāng)控制溫度。8.3玻璃液的澄清8.3.3影響澄清過(guò)程的因素配合料的組成熔制制度窯內(nèi)氣氛的組成與壓力氣泡中氣體的性質(zhì)使用澄清劑1配合料的組成氣體率。過(guò)大則熔制成形的泡沫多，延長(zhǎng)澄清時(shí)間且氣泡難以消除；過(guò)小則形成不了強(qiáng)烈的翻騰，氣泡排除困難。8.3玻璃液的澄清2熔制制度澄清溫度。澄清溫度一般比熔化溫度高。過(guò)高，玻璃液黏度較低，則會(huì)加劇耐火材料的侵蝕和排除較多的氣泡。3窯內(nèi)氣氛的組成與壓力氣體的組成與壓力要保持穩(wěn)定。否則，會(huì)使已建立的

13、平衡破壞，不利于玻璃液的澄清。窯內(nèi)必須維持微正壓或微負(fù)壓。負(fù)壓過(guò)大，使冷空氣吸入窯內(nèi)，玻璃液將產(chǎn)生大量氣泡；相反正壓過(guò)大，亦不利于氣體的排除。8.3玻璃液的澄清4氣泡中氣體和澄清劑的使用常用的澄清劑：硝酸鹽與三氧化二砷、芒硝、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、食鹽、三氧化二銻以及氟化物等。作用：各不相同。一般在高溫下會(huì)分解或揮發(fā)。大多數(shù)澄清劑能生成大量溶解于玻璃液的氣體，在玻璃液中呈過(guò)飽和狀態(tài)，提高了它們?cè)诓Ａб褐械姆謮?，并向殘留于玻璃液中的氣泡析出，降低氣泡中已有其他氣體的分壓，重新加強(qiáng)了它從玻璃液中吸取這種氣體的能力。由于澄清劑生成的氣體和氣泡中原有氣體的共同析出，會(huì)增大氣泡的直徑，加速氣泡的上升。

14、這些氣泡的上升又使小氣泡跟著升上來(lái)，并把一部分小氣泡帶出來(lái)，加速了澄清過(guò)程。澄清機(jī)理8.3玻璃的澄清結(jié)論加速玻璃液澄清的方法：延長(zhǎng)熔制時(shí)間，提高澄清溫度，使玻璃液沸騰攪拌、鼓泡、施以高壓或真空，采用超聲波及澄清劑等。8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化玻璃液的均化過(guò)程，通常是在玻璃形成時(shí)開(kāi)始，而在澄清過(guò)程的后期同澄清一起進(jìn)行和完成的。均化的作用：在玻璃液中消除條紋和其他不均勻體，使玻璃液的各部分在化學(xué)組成上達(dá)到預(yù)期的均勻一致。與澄清的聯(lián)系：澄清時(shí)，由于氣泡的排除起著較大的攪拌作用，當(dāng)氣泡從玻璃掖中漂浮而碰到條紋或不均勻體層時(shí)，就能將它拉成線(xiàn)或帶狀，在拉力的作用下，條紋就愈來(lái)愈薄，因而使均化過(guò)程

15、易于進(jìn)行。玻璃液的均化過(guò)程主要是由于分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。促進(jìn)均化的主要因素1擴(kuò)散由于熔體中的濃度差引起分子的擴(kuò)散，使玻璃液中某組份較多的部分，向該組份較少的其他部分轉(zhuǎn)移，以達(dá)到玻璃液的均化。在粘滯介質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散速度很小。熔制普通玻璃的平均熔化溫度下，其離子擴(kuò)散系數(shù)為108數(shù)量級(jí)(厘米2秒)，在1300下為35xl06，所引起的均化作用不太顯著。擴(kuò)散速度隨著破璃液粘度的降低而增加。一般降低粘度可由提高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。8.4玻璃液的均化2表面張力熔體表面張力的大小，對(duì)玻璃液均化的難易，比粘度更具有決定的意義。表面張力大的條紋和不均勻體，即使受到剪力也很難伸長(zhǎng)，當(dāng)然，消失也比較困難。因而熔體具有低的表面張力，可以

16、有助于均化。玻璃液各部分物理性質(zhì)的差異，能在其相互接觸中引起質(zhì)點(diǎn)交換現(xiàn)象。如果玻璃液的密度較大同時(shí)具有較低的表面張力，則質(zhì)點(diǎn)交換現(xiàn)象較為強(qiáng)烈。表面張力較低，而密度較大的玻璃液容易在熔體表面上散流，并逐漸下沉，與下層玻璃液混合。8.4玻璃液的均化3玻璃液流動(dòng)玻璃液不同部位上存在者溫度差及成形生產(chǎn)而引起玻璃液的流動(dòng)，會(huì)起一定的攪拌作用。流動(dòng)的玻璃液中，其擴(kuò)散要比靜止的玻璃液中快幾十萬(wàn)倍，它比延長(zhǎng)玻璃液在高溫下的停留時(shí)間效果大得多。窯內(nèi)玻璃液的自然對(duì)流，再加上機(jī)械攪拌、輔助電熔加熱、鼓泡澄清等各種措施，能加強(qiáng)自然對(duì)流所形成的擴(kuò)散作用達(dá)到均勻良好。若在技術(shù)上再加改進(jìn)，如采用最適宜的配合料制備，配合料的

17、預(yù)處理(?；Y(jié)），和大幅度改革池窯結(jié)構(gòu)等，可進(jìn)一步改善熔制、澄清和均化過(guò)程，及節(jié)約能源。結(jié)論8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷卻1目的：是玻璃熔制的最后階段，其目的是為了將玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范圍。通常約降低200一300。冷卻的破璃液溫度要求均勻一致。使有利于成形。溫度降低及爐氣改變時(shí)，平衡破壞注意：會(huì)產(chǎn)生二次氣泡特點(diǎn)：均勻分布于整個(gè)冷卻玻璃液中，直徑0.1mm，數(shù)量多。1冷卻的目的2二次氣泡產(chǎn)生的原因2二次氣泡產(chǎn)生的原因碳酸鹽或硫酸鹽的繼續(xù)分解在冷凝時(shí)和爐氣的改變下，可能達(dá)到碳酸鹽和硫酸鹽完全分解的條件，co2和so2析出形成很多小氣泡。 含鋇玻璃在高溫和降溫時(shí)易生氣泡 含

18、鋇光學(xué)玻璃中，二次氣泡的出現(xiàn)，可能由于部分的Bao在高溫下被氧化為Bao2，這個(gè)反應(yīng)是吸熱的。當(dāng)溫度降低時(shí)，BaO2開(kāi)始分解放出氧氣即生成小氣泡。8.5玻璃液的冷卻溶解的氣體被析出有些氣體它與一般氣體的溶解度隨溫度的降低而增高不同，它溶解時(shí)是吸熱的。當(dāng)溫度降低時(shí)，溶解的氣體放出而生成二次氣泡。電化學(xué)反應(yīng)引起的二次氣泡由于在玻璃液中產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，尤其使用的鉑質(zhì)器件和玻璃液的界面上產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，其帶電離子向電極方向遷移，能引起O2氣泡的產(chǎn)生。8.5玻璃液的冷卻8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素配合料的化學(xué)組成原料的性質(zhì)配合料的調(diào)制加速劑的使用加料方式玻璃的熔制溫度、氣氛和窯壓熔窯氣氛性質(zhì)和壓力制度耐

19、火材料的性質(zhì)1配合料的化學(xué)組成配合料的化學(xué)組成不同，熔化溫度亦不同。配合料內(nèi)助溶劑含量愈多，即配合科中堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物等總量對(duì)二氧化硅的比值愈高，則配合料愈易熔化。原料的性質(zhì)及其種類(lèi)的選繹，對(duì)熔制的影響很大。如原料中雜質(zhì)的難熔性，粒度及用量等2原料的性質(zhì)石英砂：0.15-0.80mm重堿：0.1-0.5mm碎玻璃：（2530%）中等粒度220mm8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素3配合料的調(diào)制配合料的均勻性是一項(xiàng)重要的工藝指標(biāo)，混合均勻與否對(duì)玻璃液質(zhì)量和熔制速度有極大關(guān)系。配合科的顆粒組成、潤(rùn)濕、礦物原料化學(xué)組成的穩(wěn)定程度，配合料混合過(guò)程的合理進(jìn)行以及配合料在輸送貯存過(guò)程中，因受震動(dòng)

20、而分層等，都影咱著配合料的均勻性，并對(duì)熔制有直接影響，如將配合料預(yù)處理(?；?、燒結(jié)、壓塊)，也可加速熔制過(guò)程。影響均勻性的因素8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素4 加速劑的使用在配合料中引入適量的氟化合物、氧化砷、硝酸鹽、硼酸鹽、銨鹽等，均能加速玻璃的形成過(guò)程。氟化物：它能降低玻璃液的粘度及提高坡璃液的透熱性。另外，氟化物所蒸發(fā)的SiF4氣體也有助于澄清過(guò)程的進(jìn)行。因此，玻璃形成過(guò)程就可以大大加速。常用的氟化物有螢石(CaF2)、硅氟化鈉(NaSiF 6)和冰品石(Na2AlF6)等8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素B203:極有效的加速劑，在配合料中加入少量的B203(o5一15)時(shí)，能降低玻璃

21、熔體在高溫下的粘度，加速玻璃液的澄清和均化過(guò)程，還能改善被璃的許多性質(zhì)，提高被璃質(zhì)量。應(yīng)用1.5B2O3可使池窯生產(chǎn)率提高1520。As203與KNO3：能使FeO轉(zhuǎn)化為Fe2O3，并生成無(wú)色的鐵砷酸鹽絡(luò)合物，提高玻璃的透明度，增高透熱性，并放出含氧氣體，從而加速熔制過(guò)程。8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素(NH4)2SO4:起加速熔制作用，它在350熔化，加速配合料間的互相作用。它分解放出的氣體起均化作用，并可以吸附在配合料顧粒的表面，與之進(jìn)行中間反應(yīng)。(NH4)2SO4與CaF2：在低溫階段可生成活性混合物CaF2CaSO4，此混合物在960以下熔融，使液相提前出現(xiàn)，加速了玻璃的形成過(guò)程。含鋰礦物引入Li2O:可降低玻璃液的粘度和加速熔化澄清的作用。8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素5 加料方式加料方式影響到熔化速度，熔化區(qū)的溫度、液面狀態(tài)和液面高度的穩(wěn)定，從而影響產(chǎn)量和質(zhì)量。料層厚度：薄層加料的料層厚度一般不厚于50毫米，否則使未熔化的配合料顆粒不能潛入深層。加料機(jī)類(lèi)型8.6影響玻璃熔制過(guò)程的工藝因素因此，提高熔制溫度是強(qiáng)化玻璃熔制，增加池窯生產(chǎn)能力的有效措施，在條件許可時(shí)應(yīng)盡量提高熔制溫度。熔制溫度決定玻璃的熔化速度，溫度愈高，硅酸鹽生成的反應(yīng)愈劇烈，石英顆粒熔解愈快，玻璃形成速度也愈快。6玻璃的熔制