玻璃工藝學：第8章 玻璃的熔制

1、第8章玻璃的熔制(掌握）8.1玻璃的熔制過程8.2硅酸鹽形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷卻8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素8.1玻璃的熔制過程（掌握)概念玻璃熔制的五個階段1 概念配合料經過高溫加熱形成均勻的、無氣泡的、并符合成形要求的玻璃液的過程。特點：包括一系列物理的、化學的、物理化學的現(xiàn)象和反應序號物理變化過程化學變化過程物理化學變化過程12345配合料加熱吸附水的排除個別組分的熔化多晶轉變個別組分的揮發(fā)固相反應鹽類分解水化物的分解化學結合水的排除各組分相互作用并形成硅酸鹽的反應生成低熔混合物各組分間相互熔解玻璃和爐氣介質間的相互作用玻璃和耐火材料間的相

2、互作用8.1玻璃的熔制過程（掌握)2玻璃熔制的五個階段硅酸鹽形成階段：（800900）在固態(tài)下進行。配合料各組分在加熱過程中發(fā)生一系列的物理和化學變化，主要的固相反應結束了，絕大部分氣態(tài)產物從配合料中逸出。由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明物。玻璃液形成：（12001250）易熔物熔融，同時硅酸鹽和二氧化硅互熔。燒結物變成了透明體并含有大量氣泡，玻璃液化學組成和性質不均勻，有條紋。玻璃液澄清：（14001500 ）黏度降低（10帕秒），消除可見氣泡。8.1玻璃的熔制過程（掌握)均化（13501420）依擴散作用，使玻璃中的條紋、結石消除到允許限度，成為均勻一體。冷卻（降低200300 ）以便使玻璃

3、液具有成形所必須的黏度。（102103Pas)特點：彼此互相聯(lián)系和影響；在窯內常是同時或交錯進行8.1玻璃的熔制過程（掌握)8.2硅酸鹽形成和玻璃形成8.2.1硅酸鹽的形成8.2.2玻璃液的形成8.2.3配合料的加熱反應8.2.4硅酸鹽形成過程的動力學8.2.5玻璃液形成過程的動力學 8.2.1硅酸鹽的形成入窯后的料隨溫度升高，水分（結晶和吸附）蒸發(fā)溫度到300400時，純堿、石灰石等分解，形成堿金屬和堿土金屬氧化物及二氧化碳700500溫度，二氧化硅與某些組分形成硅酸鹽450700700900石英（SiO2）晶體在等溫下晶型轉變，使結構蔬松硅酸鹽大量分解，有CO2大量逸出，并有液相產生結果：

4、硅酸鹽熔體和砂粒及未熔融的硅酸鹽顆粒等粘附在一起的燒結物結論：一般的工業(yè)玻璃，硅酸鹽形成在800900即可進行，反應速度較慢，時間較長（35分）8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成8.2.2玻璃液的形成是硅酸鹽形成的繼續(xù)。溫度12001500，各種硅酸鹽開始熔融，同時未熔化的石英砂被完全熔解在硅酸鹽熔體中形成玻璃液。結果：透明的玻璃液結論：硅酸鹽形成和玻璃形成沒有明顯的界線，玻璃形成大約2829分。8.2硅酸鹽形成和玻璃液的形成8.2.3配合料的加熱反應由單組分的加熱反應可歸納多晶轉化：具有多種晶型的組分在高溫下可由一種晶型轉變?yōu)榱硪环N晶型；鹽類分解：各種碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽在一定的溫度下均發(fā)生分解

5、并釋出氣體；析出結晶水和化學結合水。由多組分的加熱反應可歸納單組分的：各種碳酸鹽的熱分解雙組分的：各種碳酸鹽的熱分解和形成硅酸鹽時的分解產生三組分的：除上述外，有復鹽的分解和低共熔混合物分解反應8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成8.2.4硅酸鹽形成過程的動力學動力學主要研究反應進行的速度和各種不同因素對硅酸鹽形成的影響3004005006007000.80.60.40.20每分鐘CO2析出量%溫度SiO2+Na2CO3在各種溫度時的反應速度10080604020分解%10305070SiO2與CaCO3在不同比例時的反應速度43211-CaCO32-CaCO3+SiO23-CaCO3+2SiO24-

6、CaCO3+3SiO2分鐘8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成016324814001200100090010080604020反應完成%小時SiO2+B2O3在各種溫度時的反應速度816243240小時反應完成%100908070609001000 1100 1200 SiO2+Na2CO3+B2O3在各種溫度時的反應速度8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成01632481100100090010080604020反應完成%小時SiO2+Na2O+CaO在各種溫度時的反應速度1200 1300 8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成結論隨著溫度的升高，其反應速度也隨著提高。當溫度不變時，反應速度隨時間延長而減慢。在外

7、界條件不變時，任一化學反應速度不是常數(shù)，隨反應物濃度有減少而減慢。隨著反應物濃度的增加，正反應速度也相應的增加。8.2硅酸鹽形成和玻璃液形成8.2.5玻璃液形成過程的動力學在玻璃熔制過程中玻璃形成速度與玻璃成分、砂粒大小、熔制溫度等有關。1玻璃成分沃爾夫（M.Volf)提出玻璃熔化速度常數(shù)的方程一般工業(yè)玻璃硼硅酸鹽玻璃鉛質玻璃熔化速度常數(shù)，無因次值，表示玻璃相對難熔的特征值SiO2為氧化物在玻璃中的重量百分數(shù)式中8.2硅酸鹽形成和玻璃形成注：上式適用玻璃液形成直至砂粒消失為止。值愈小易進行熔制。與一定的熔化溫度相適應。值6.05.54.84.2熔制溫度145014601420138014001

8、3201340不同值所對應的熔制溫度2石英顆粒大小鮑特維金方程玻璃形成的時間（分）r原始石英顆粒的半徑cmK1-與玻璃成分和實驗溫度有關的常數(shù)式中8.2硅酸鹽形成和玻璃形成3熔融體的溫度索林諾夫關系式玻璃形成時間t熔融體溫度e自然對數(shù)a、b與玻璃成分和原料顆粒度有關的常數(shù)。對浮法玻璃:a101256.b0.00815式中8.2硅酸鹽形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.3.1玻璃液中的氣體8.3.2玻璃液的澄清過程8.3.3影響澄清過程的因素8.3.1玻璃液中的氣體來源：配合料中各組分的分解；揮發(fā)組分的分解；已溶解的氣體在一定條件下從液相中重新析出存在形式：氣泡玻璃液中存在氣泡可見氣泡不可見氣泡

9、包括呈溶解狀態(tài)與玻璃液中組分化學結合的氣體CO2、SO2、SO3、N2、O2、H2O8.3.2玻璃液的澄清過程實質：首先使氣泡中的氣體、窯內的氣體與玻璃液中的氣體之間建立平衡，再使可見氣泡漂浮于玻璃液的表面加以消除。目的：消除可見氣泡1澄清過程2澄清過程中氣體之間轉化與平衡在高溫澄清過程中，玻璃液中所溶解的氣體、氣泡中的氣體及爐氣三者間的平衡關系，是由某種氣體在各組分中的分壓所決定的。氣體總是由分壓高的相進入分壓低的相8.3玻璃液的澄清1澄清過程2澄清過程中的氣體之間的轉化與平衡3可見氣泡的消除方式爐氣中的氣體玻璃液中溶解的氣體氣泡中的氣體PA爐PA溶PA爐PA泡PA爐PA泡PA泡PA溶PA爐

10、PA液PA泡PA液氣體間的轉化與平衡除與上述氣體分壓有關，還與氣泡中所含氣體的種類有密切關系。道爾頓分壓定律：當一種A氣體進入有B氣體的氣泡時氣泡總壓增大，而B氣體的分壓卻減少，同時，氣泡則從四周玻璃液中吸收B氣體而增大，直到兩相分壓相等。8.3玻璃的澄清氣體從過飽和的玻璃液中分離出來，進入氣泡或爐氣中氣泡中所含的氣體分離出來進入爐氣或溶解于玻璃液中。氣體從爐氣中擴散到玻璃液中。氣體間轉化與平衡決定于澄清溫度、爐氣壓力與成分、氣泡中氣體的分壓和種類、玻璃液成分和氣體在玻璃液中的擴散速度等。結論8.3玻璃液的澄清3可內氣泡消除方式使氣泡的體積增大，加速上升，漂浮出玻璃表面而消除。在熔化部進行：玻

11、璃液粘度與氣泡大小決定氣泡能否漂浮斯托克斯定律V氣泡的上浮速度(厘米/秒)r氣泡的半徑(厘米)g重力加速度(厘米秒2)玻璃液的密度(克/米3)氣抱中氣體的密度(克厘米3)熔融玻璃液的粘度(帕秒）式中8.3玻璃液的澄清氣泡直徑(毫米) 氣泡上浮速度厘米/時 氣泡上浮I米所需時間(小時) 10 70O 14 O1 07 140 001 0007 14000結論：大直徑的氣泡比小直徑的氣泡從玻璃液中逸出的速度要快得多。在等溫等壓下，使玻璃液中氣泡變大有二個因素A多個小氣泡集合為一個大氣泡；B玻璃液中溶解的氣體滲入氣泡，使之擴大。說明：A過程在澄清時不會發(fā)生。澄清進行時主要是B過程8.3玻璃液的澄清使

12、小氣泡中的氣體組分溶解于玻璃液中，氣泡為玻璃液所吸收而消失。氣泡在玻璃液中的溶解度:與溫度有關，高溫（14001500）的溶解度比低溫小（11001200 ）。生產中適當控制溫度。8.3玻璃液的澄清8.3.3影響澄清過程的因素配合料的組成熔制制度窯內氣氛的組成與壓力氣泡中氣體的性質使用澄清劑1配合料的組成氣體率。過大則熔制成形的泡沫多，延長澄清時間且氣泡難以消除；過小則形成不了強烈的翻騰，氣泡排除困難。8.3玻璃液的澄清2熔制制度澄清溫度。澄清溫度一般比熔化溫度高。過高，玻璃液黏度較低，則會加劇耐火材料的侵蝕和排除較多的氣泡。3窯內氣氛的組成與壓力氣體的組成與壓力要保持穩(wěn)定。否則，會使已建立的

13、平衡破壞，不利于玻璃液的澄清。窯內必須維持微正壓或微負壓。負壓過大，使冷空氣吸入窯內，玻璃液將產生大量氣泡；相反正壓過大，亦不利于氣體的排除。8.3玻璃液的澄清4氣泡中氣體和澄清劑的使用常用的澄清劑：硝酸鹽與三氧化二砷、芒硝、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、食鹽、三氧化二銻以及氟化物等。作用：各不相同。一般在高溫下會分解或揮發(fā)。大多數(shù)澄清劑能生成大量溶解于玻璃液的氣體，在玻璃液中呈過飽和狀態(tài)，提高了它們在玻璃液中的分壓，并向殘留于玻璃液中的氣泡析出，降低氣泡中已有其他氣體的分壓，重新加強了它從玻璃液中吸取這種氣體的能力。由于澄清劑生成的氣體和氣泡中原有氣體的共同析出，會增大氣泡的直徑，加速氣泡的上升。

14、這些氣泡的上升又使小氣泡跟著升上來，并把一部分小氣泡帶出來，加速了澄清過程。澄清機理8.3玻璃的澄清結論加速玻璃液澄清的方法：延長熔制時間，提高澄清溫度，使玻璃液沸騰攪拌、鼓泡、施以高壓或真空，采用超聲波及澄清劑等。8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化玻璃液的均化過程，通常是在玻璃形成時開始，而在澄清過程的后期同澄清一起進行和完成的。均化的作用：在玻璃液中消除條紋和其他不均勻體，使玻璃液的各部分在化學組成上達到預期的均勻一致。與澄清的聯(lián)系：澄清時，由于氣泡的排除起著較大的攪拌作用，當氣泡從玻璃掖中漂浮而碰到條紋或不均勻體層時，就能將它拉成線或帶狀，在拉力的作用下，條紋就愈來愈薄，因而使均化過程

15、易于進行。玻璃液的均化過程主要是由于分子擴散運動。促進均化的主要因素1擴散由于熔體中的濃度差引起分子的擴散，使玻璃液中某組份較多的部分，向該組份較少的其他部分轉移，以達到玻璃液的均化。在粘滯介質內擴散速度很小。熔制普通玻璃的平均熔化溫度下，其離子擴散系數(shù)為108數(shù)量級(厘米2秒)，在1300下為35xl06，所引起的均化作用不太顯著。擴散速度隨著破璃液粘度的降低而增加。一般降低粘度可由提高溫度來實現(xiàn)。8.4玻璃液的均化2表面張力熔體表面張力的大小，對玻璃液均化的難易，比粘度更具有決定的意義。表面張力大的條紋和不均勻體，即使受到剪力也很難伸長，當然，消失也比較困難。因而熔體具有低的表面張力，可以

16、有助于均化。玻璃液各部分物理性質的差異，能在其相互接觸中引起質點交換現(xiàn)象。如果玻璃液的密度較大同時具有較低的表面張力，則質點交換現(xiàn)象較為強烈。表面張力較低，而密度較大的玻璃液容易在熔體表面上散流，并逐漸下沉，與下層玻璃液混合。8.4玻璃液的均化3玻璃液流動玻璃液不同部位上存在者溫度差及成形生產而引起玻璃液的流動，會起一定的攪拌作用。流動的玻璃液中，其擴散要比靜止的玻璃液中快幾十萬倍，它比延長玻璃液在高溫下的停留時間效果大得多。窯內玻璃液的自然對流，再加上機械攪拌、輔助電熔加熱、鼓泡澄清等各種措施，能加強自然對流所形成的擴散作用達到均勻良好。若在技術上再加改進，如采用最適宜的配合料制備，配合料的

17、預處理(?；Y），和大幅度改革池窯結構等，可進一步改善熔制、澄清和均化過程，及節(jié)約能源。結論8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷卻1目的：是玻璃熔制的最后階段，其目的是為了將玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范圍。通常約降低200一300。冷卻的破璃液溫度要求均勻一致。使有利于成形。溫度降低及爐氣改變時，平衡破壞注意：會產生二次氣泡特點：均勻分布于整個冷卻玻璃液中，直徑0.1mm，數(shù)量多。1冷卻的目的2二次氣泡產生的原因2二次氣泡產生的原因碳酸鹽或硫酸鹽的繼續(xù)分解在冷凝時和爐氣的改變下，可能達到碳酸鹽和硫酸鹽完全分解的條件，co2和so2析出形成很多小氣泡。 含鋇玻璃在高溫和降溫時易生氣泡 含

18、鋇光學玻璃中，二次氣泡的出現(xiàn)，可能由于部分的Bao在高溫下被氧化為Bao2，這個反應是吸熱的。當溫度降低時，BaO2開始分解放出氧氣即生成小氣泡。8.5玻璃液的冷卻溶解的氣體被析出有些氣體它與一般氣體的溶解度隨溫度的降低而增高不同，它溶解時是吸熱的。當溫度降低時，溶解的氣體放出而生成二次氣泡。電化學反應引起的二次氣泡由于在玻璃液中產生的電動勢，尤其使用的鉑質器件和玻璃液的界面上產生的電動勢，其帶電離子向電極方向遷移，能引起O2氣泡的產生。8.5玻璃液的冷卻8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素配合料的化學組成原料的性質配合料的調制加速劑的使用加料方式玻璃的熔制溫度、氣氛和窯壓熔窯氣氛性質和壓力制度耐

19、火材料的性質1配合料的化學組成配合料的化學組成不同，熔化溫度亦不同。配合料內助溶劑含量愈多，即配合科中堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物等總量對二氧化硅的比值愈高，則配合料愈易熔化。原料的性質及其種類的選繹，對熔制的影響很大。如原料中雜質的難熔性，粒度及用量等2原料的性質石英砂：0.15-0.80mm重堿：0.1-0.5mm碎玻璃：（2530%）中等粒度220mm8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素3配合料的調制配合料的均勻性是一項重要的工藝指標，混合均勻與否對玻璃液質量和熔制速度有極大關系。配合科的顆粒組成、潤濕、礦物原料化學組成的穩(wěn)定程度，配合料混合過程的合理進行以及配合料在輸送貯存過程中，因受震動

20、而分層等，都影咱著配合料的均勻性，并對熔制有直接影響，如將配合料預處理(?；Y、壓塊)，也可加速熔制過程。影響均勻性的因素8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素4 加速劑的使用在配合料中引入適量的氟化合物、氧化砷、硝酸鹽、硼酸鹽、銨鹽等，均能加速玻璃的形成過程。氟化物：它能降低玻璃液的粘度及提高坡璃液的透熱性。另外，氟化物所蒸發(fā)的SiF4氣體也有助于澄清過程的進行。因此，玻璃形成過程就可以大大加速。常用的氟化物有螢石(CaF2)、硅氟化鈉(NaSiF 6)和冰品石(Na2AlF6)等8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素B203:極有效的加速劑，在配合料中加入少量的B203(o5一15)時，能降低玻璃

21、熔體在高溫下的粘度，加速玻璃液的澄清和均化過程，還能改善被璃的許多性質，提高被璃質量。應用1.5B2O3可使池窯生產率提高1520。As203與KNO3：能使FeO轉化為Fe2O3，并生成無色的鐵砷酸鹽絡合物，提高玻璃的透明度，增高透熱性，并放出含氧氣體，從而加速熔制過程。8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素(NH4)2SO4:起加速熔制作用，它在350熔化，加速配合料間的互相作用。它分解放出的氣體起均化作用，并可以吸附在配合料顧粒的表面，與之進行中間反應。(NH4)2SO4與CaF2：在低溫階段可生成活性混合物CaF2CaSO4，此混合物在960以下熔融，使液相提前出現(xiàn)，加速了玻璃的形成過程。含鋰礦物引入Li2O:可降低玻璃液的粘度和加速熔化澄清的作用。8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素5 加料方式加料方式影響到熔化速度，熔化區(qū)的溫度、液面狀態(tài)和液面高度的穩(wěn)定，從而影響產量和質量。料層厚度：薄層加料的料層厚度一般不厚于50毫米，否則使未熔化的配合料顆粒不能潛入深層。加料機類型8.6影響玻璃熔制過程的工藝因素因此，提高熔制溫度是強化玻璃熔制，增加池窯生產能力的有效措施，在條件許可時應盡量提高熔制溫度。熔制溫度決定玻璃的熔化速度，溫度愈高，硅酸鹽生成的反應愈劇烈，石英顆粒熔解愈快，玻璃形成速度也愈快。6玻璃的熔制