高性能鋰硫電池材料研究進(jìn)展

1、第23 卷第2 / 3 期化 學(xué) 進(jìn) 展Vol. 23 No. 2 / 3 收稿: 2010 年10 月, 收修改稿: 2010 年11 月 國家自然科學(xué)基金項目(No. 50730001, 50973127、 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973 項目(No. 2007CB209700 和上海市科委重點基金項目(No. 08DZ2210900,09PJ1410800 資助Corresponding author email: zywen mail. sic. ac. cn高性能鋰硫電池材料研究進(jìn)展梁 宵 溫兆銀 劉 宇( 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室 上海20005

2、0 摘 要 鋰 硫氧化還原對的比能量為2 600Wh / Kg , 幾乎是所有的二次電池氧化還原對中最高的, 當(dāng)鋰硫電池放電產(chǎn)物為Li 2 S 時, 電池的比容量可達(dá)到1 675mAh / g 。 近年來, 人們在提高鋰硫電池的循環(huán)可逆性和硫的利用率方面開展了大量的研究工作。 本文結(jié)合本實驗室的工作綜述了鋰硫二次電池的最新研究進(jìn)展, 對電池的正極、 黏結(jié)劑、 電解質(zhì)和負(fù)極四個方面的研究進(jìn)行了介紹, 對鋰硫電池容量衰減的因素進(jìn)行分析, 最后展望了鋰硫電池的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞 鋰硫電池 硫正極 循環(huán)性能中圖分類號: O646. 21, TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1005281X(20

3、1102 / 3052007New Development of Key Materials for HighPerformance LithiumSulfur BatteriesLiang Xiao Wen Zhaoyin Liu Yu(CAS Key Laboratory of Energy Transforming Materials, Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, ChinaAbstract The lithium / sulfur redox couple ha

4、s almost the highest specificenergy density of 2 600 Wh / Kgamong all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1 675mAh / g, assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li 2 S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing the

5、reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past twenty years. In this paper, the effects of the factors on the capacity fading of the lithium sulfur battery are studied. New method and technical development of lithium sulfur battery reported in

6、recent years are reviewed, mainlyincluding the development of the cathode materials, adhesive agents, electrolyte and anode of the battery. Thefurther tendencies of lithium sulfur battery are also represented.Key words lithium sulfur battery; sulfur cathode; cycling performanceContents1 Research pro

7、gress in lithium sulfur battery 2 The main issues of lithium sulfur battery 3 Modification of the sulfur cathode 3. 1 Sulfur / carbon composite materialscomposite materials3. 3 Sulfur / polymer composite materials 3. 4 Sulfur / metallic oxide composite materials 4 Research on the binder materials in

8、 the cathode5 Research on the electrolytes 5. 1 Organic liquid electrolytes 5. 2 All solid sate electrolytes6 Research progress on the anode第2 / 3 期梁 宵等 高性能鋰硫電池材料的研究進(jìn)展·521 ·7 Conclusion and outlook 當(dāng)前通訊、 便攜式電子設(shè)備、 電動汽車和空間技術(shù)等方面的迅猛發(fā)展, 對電池的性能提出了越來越高的要求, 發(fā)展具有高比能量、 低成本和環(huán)境友好的新型鋰離子二次電池具有非常重要的意義。 在

9、鋰離子二次電池體系中, 正極材料一直是制約電池發(fā)展的瓶頸, 其價格、 比容量和循環(huán)性能都需要進(jìn)一步優(yōu)化。 傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物基正極材料如LiCoO 2 、 LiNiO 2 和LiMn 2 O 4 等由于其理論儲鋰容量的限制( 見表1, 對這些過渡金屬氧化物基正極材料進(jìn)行組成和工藝的改進(jìn)難以使鋰電池在能量密度上取得突破性進(jìn)展。 因此, 新的高能量密度、 長循環(huán)壽命、 低成本的儲能材料的開發(fā)尤為重要。 其中單質(zhì)硫具有最高的比容量, 在Li / S 電池中, 假設(shè)正極的硫完全反應(yīng)生成Li 2 S, 即發(fā)生電池反應(yīng)( S + 2Li =Li 2 S, 相應(yīng)的正極理論比容量為1 675mAh / g,

10、 理論比能量為2 600 Wh / Kg, 開路電壓為2. 2V 1,2 , 硫和鋰的反應(yīng)具有可逆性。 此外, 單質(zhì)硫還具有自然界儲量豐富、 低毒性、 價格低廉等優(yōu)點3 , 因此單質(zhì)硫是一種非常有吸引力的二次鋰電池的正極活性物質(zhì)。表1 鋰離子電池用的各種正極材料的性能參數(shù)4Table 1 Properties of the several cathode materials for lithium 4materials capacity / - 1V capacity / - 1price 2 LiNiO 2 274 3. 4 170180 0. 86 LiMn 2 O 4 148 3. 8

11、100120 0. 17 V 2 O 5 400 2. 5 200300 0. 085 LiFePO 41703. 41401500. 2 本文綜述了近年來鋰硫二次電池發(fā)展的最新研究進(jìn)展, 主要包括電池的正極、 黏結(jié)劑、 電解質(zhì)和負(fù)極4 個方面, 剖析了鋰硫電池容量衰減及硫利用率偏低的因素, 以期引起材料研究學(xué)者的關(guān)注, 從而推動鋰硫電池的研究發(fā)展和實用化進(jìn)程。1 電池研制的進(jìn)展美國Sion Power 公司是目前鋰硫電池發(fā)展的典型5 , 以金屬鋰和硫為負(fù)極和正極, 三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計的電池, 其實際的比能量可達(dá)到350Wh / kg, 幾乎是目前商業(yè)化鋰離子電池比能量的2 倍, 預(yù)計在不久的將來

12、可實現(xiàn)600Wh / kg 和600Wh / L 的重量和體積比能量, 公司擁有百余項專利。 圖1 是Sion Power 公司的軟包裝鋰硫電池, 容量為2. 42. 8Ah, 外形尺寸為52 × 38 × 10mm, 重量1416g, 電池電壓為2. 1V, 比能量達(dá)到350380Wh / kg, 活性物質(zhì)硫的利用率達(dá)到75% 。 至2010 年7 月23 日,Sion Power 公司的鋰硫電池實現(xiàn)為夜間驅(qū)動的無人駕駛飛行器完成連續(xù)336h 的飛行記錄。圖1 Sion Power 公司研制的鋰硫電池5 Fig. 1 Li / S battery developed by

13、 Sion Power 52 鋰硫電池的主要問題正極為100% 硫的Li / S 電池在室溫時不可能充放電, 這是因為硫的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都很低6 , 導(dǎo)致電極中硫的電化學(xué)性能不佳及利用率低等問題, 一般將硫與碳或其他導(dǎo)電材料復(fù)合可以解決其導(dǎo)電差的問題。 鋰硫電池充放電過程產(chǎn)生的多硫化鋰易溶于有機電解液, 使電極的活性物質(zhì)逐漸減少, 且由于穿梭原理, 溶解的多硫化鋰會穿過隔膜達(dá)到電池的負(fù)極鋰片上, 生成的硫化鋰等產(chǎn)物導(dǎo)電性差且不溶解, 從而引起電池負(fù)極的腐蝕和電池內(nèi)阻的增加, 導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差, 容量逐步衰減7 。在循環(huán)過程中, 鋰硫電池中硫電極的體積形變高達(dá)22% 8 , 可能使

14、硫電極內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。 這種微裂紋的存在及絕緣相Li 2 S 在裂紋處的生成破壞了電極的整體性9 , 最終加劇鋰硫電池的容量衰減?？朔嚵螂姵厝萘克p的問題基本上從以下3個方面著手:(1 添加一種或多種電子導(dǎo)體與硫復(fù)合達(dá)到提高導(dǎo)電性的目的;(2 抑制多硫化物過多的溶解, 主要通過設(shè)計導(dǎo)電相的結(jié)構(gòu)使其具有吸附多硫化物的能力, 或者改進(jìn)電池的電解液體系;(3 鋰負(fù)極的保護(hù)。3 鋰硫電池硫正極的改性硫正極的改性主要包括硫與導(dǎo)電材料的復(fù)合、 納米金屬氧化物對硫單質(zhì)的包覆等, 以達(dá)到提高硫正極導(dǎo)電率、 抑制多硫化物溶解的目的。3. 1 硫/ 碳復(fù)合材料介孔碳具有高導(dǎo)電性、 高孔容、 高比表面的特征, 可

15、將盡量多的單質(zhì)硫填充到介孔碳材料的孔隙中, 制成高硫含量的碳硫復(fù)合正極材料, 既利用高孔容中的大量硫以保證電池的高容量, 又可通過減少硫的顆粒度和離子、 電子的傳導(dǎo)距離, 增加硫的利用率; 利用碳材料高比表面的強吸附特性抑制放電產(chǎn)物的溶解和向負(fù)極的遷移, 減小自放電和多硫化物離子穿梭效應(yīng), 避免在充放電時的不導(dǎo)電產(chǎn)物在碳粒外表面沉積成愈來愈厚的絕緣層, 從而減輕極化、 延長循環(huán)壽命。Ji 等10 采用有序介孔碳CMK3 ( 孔間距6. 5nm, 孔徑34nm 作為導(dǎo)電相, 將加熱熔化的硫滲入介孔得到含硫量為70wt% 的CMK3 / S 復(fù)合材料, 如圖2 所示。 復(fù)合材料20 次可逆循環(huán)比容

16、量為800mAh / g。 經(jīng)過PEG 包覆可改變CMK3 / S 的親水性, 使CMK3 內(nèi)部的電解液能被限制在孔內(nèi), 而溶解的多硫化物也被限制在電極內(nèi)部; 同時, 電極之外的電解液中多硫化物的減少也減輕了對負(fù)極的腐蝕。 PEG 包覆的CMK3 / S 20 次可逆循環(huán)比容量可提高到1 100mAh /g。 圖2 CMK3 / S 復(fù)合電極充放電模擬圖10Fig. 2 Schematic diagram of charge / discharge process of the CMK3 / S composite 10Lai 等11用加熱的方法將硫與一種高比表面積的多孔碳復(fù)合得到S / HP

17、C 復(fù)合物。 由于多孔碳具有高的比表面積, 硫能與之充分接觸, 為電化學(xué)過程提供了必要的電子傳輸途徑。 多孔碳的比表面積越大, 與硫接觸面越多, 對提高電池的性能越有利。 S /HPC 復(fù)合材料84 次循環(huán)后的可逆比容量為745mAh / g。Liang 等12 采用具有兩級孔徑的介孔碳作為導(dǎo)電相, 如圖3 所示, 這種介孔碳具有7. 3 和2nm 的兩種尺寸的孔。 將硫溶于CS 2 溶液后, 液相的硫滲入介孔碳得到S / C 復(fù)合材料。 研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)硫含量低于37. 1wt% 時,S / C 復(fù)合材料中的硫分布于小孔中; 硫含量更高時, 硫除了占據(jù)小孔外, 部分硫還分散于大孔內(nèi)。 當(dāng)導(dǎo)電相

18、中存在兩種尺寸的孔時, 其中的微小孔作為硫的存儲空間, 而大孔則作為溶于電解液的多硫化物的儲存器, 這樣的結(jié)構(gòu)有利于將多硫化物限制在硫正極內(nèi)部而不會擴(kuò)散出電極, 從而不會造成活性物質(zhì)的損失和對負(fù)極的腐蝕, 可明顯提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。 含硫量為11. 7wt% 的復(fù)合材料經(jīng)過50 次循環(huán)后可逆比容量為780mAh / g。圖3 具有兩級孔徑分布的多孔碳作為導(dǎo)電相時復(fù)合硫正極模擬圖12Fig. 3 Schematic diagram of the sulfur composite cathode with a bimodal porous carbon as the conductive ag

19、ent 12以上三種碳材料均為模板法合成, 過程較復(fù)雜, 成本較高; 商業(yè)化的活性炭和乙炔黑等導(dǎo)電材料具有成熟穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝, 成本低。 Wang 等13 用活性炭與硫復(fù)合成硫/ 碳復(fù)合物。 他們在復(fù)合物的CV 曲線中發(fā)現(xiàn)1. 3V 左右的首次還原峰的位置在隨后的循環(huán)中向高電壓方向漂移, 說明電池的循環(huán)可逆性能隨著充放電的進(jìn)行得到提高。 這種還原峰的正漂移還可能是由于硫/ 碳復(fù)合物中硫與碳間有某種相互作用, 使得首次放電時需要克服這部分相互作用, 從而導(dǎo)致電池的極化增加和低放電電壓, 但在隨后的循環(huán)中, 這種相互作用會逐漸變?nèi)?。乙炔黑是一種常用的導(dǎo)電碳材料, 它具有由納第2 / 3 期梁 宵等

20、 高性能鋰硫電池材料的研究進(jìn)展·523 ·米顆粒組成的鏈結(jié)構(gòu), 因此導(dǎo)電性非常好。 Zhang 等14 用加熱的方法將乙炔黑與硫復(fù)合, 使硫均勻分散在乙炔黑的微小孔內(nèi)。 在硫/ 乙炔黑復(fù)合物的CV 曲線中同樣發(fā)現(xiàn)上述的還原峰正漂移的現(xiàn)象。 復(fù)合物的循環(huán)性非常穩(wěn)定, 從第10 次循環(huán)開始, 放電容量基本保持在500mAh / g。3. 2 硫/ 碳納米管復(fù)合物多壁碳納米管是一種非常好的電子導(dǎo)體, 具有高的比表面積和大量的微孔, 這些微孔能成為硫的分散基體, 使硫達(dá)到納米化的分散狀態(tài)。 Zheng 等15 將硫與多壁碳納米管加熱混合, 熔化的硫進(jìn)入碳納米管的納米孔內(nèi), 得到結(jié)構(gòu)

21、穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。 復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)被局限于一個很小的范圍內(nèi)進(jìn)行, 類似于納米反應(yīng)器, 限制反應(yīng)物分子硫和反應(yīng)中間體多硫化物的運動, 提高了活性物質(zhì)硫的電化學(xué)活性, 改善了單質(zhì)硫電極的導(dǎo)電性, 阻止了單質(zhì)硫尤其是其放電產(chǎn)物多硫化合物陰離子S 2 -x溶解到液態(tài)電解質(zhì)中, 從而抑制了鋰/ 硫電池體系中“shuttle” 現(xiàn)象的發(fā)生, 保護(hù)了鋰金屬負(fù)極材料的SEI膜。 其初始放電比容量高達(dá)700mAh / g, 經(jīng)過60 次循環(huán)之后, 比容量仍保持在500mAh / g 左右。 Yuan 等16 等也使用多壁碳納米管作為硫電極的導(dǎo)電相, 形成硫/ 多壁碳納米管的核殼結(jié)構(gòu), 碳納米管作為核形成

22、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 而硫被均勻吸附在碳納米管表面, 從而顯著地提高硫電極的導(dǎo)電性。 這種結(jié)構(gòu)有效地改善了正極在循環(huán)過程中硫團(tuán)聚的問題, 使硫始終處于一種高分散的狀態(tài)。 復(fù)合材料經(jīng)60 次循環(huán)后的可逆比容量達(dá)到670mAh / g。3. 3 硫/ 聚合物復(fù)合材料Zhu 等17 將硫與聚環(huán)氧乙烯(PEO 在180 共熱形成均勻的SPT 復(fù)合物, 以PEO 基凝膠電解質(zhì)在75 測試,50 次的循環(huán)容量為290mAh / g, 同時, 他們分析了全固態(tài)鋰硫電池的容量衰減機理, 即在充放電過程中生成的不導(dǎo)電Li 2 S 的團(tuán)聚問題及硫本身的不導(dǎo)電性都是造成容量衰減的原因, 所以解決硫的分散性及導(dǎo)電性變得尤為重要

23、。聚吡咯1820 、 聚丙烯腈4 , 聚( 吡咯 丙烯腈共聚物21 和聚苯胺22 分別被用作硫電極的導(dǎo)電相, 表2 為各種導(dǎo)電聚合物 硫復(fù)合材料的性能。 導(dǎo)電聚合物由于其疏松的形貌結(jié)構(gòu), 對硫及其還原產(chǎn)物有一定的吸附作用, 形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)顯著提高硫極的導(dǎo)電性, 同時增加粒子間的接觸; 它還能作為活性物質(zhì)提供一部分容量, 且導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料與有機電解液間的兼容性好, 對硫電極的性能有明顯地改善作用。表2 不同導(dǎo)電聚合物作為導(dǎo)電相時硫極的循環(huán)性能Table 2 Cycling performances of the sulfur cathodes withcapacity / - 1perfo

24、rmance / - 1polypyrrole fiber1 222 20 th 57019 polypyrrole nano tube 91060 th 500 20 polyacrylonitrile 850 50 th 600 4poly(pyrrole co anilinefiber1 28540 th 866 21 th 3. 4 硫/ 金屬氧化物復(fù)合材料采用包覆技術(shù)在含硫材料表面包覆一層具有離子選擇性的過渡金屬硫化物或氧化物顆粒, 能減少多硫化物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解, 達(dá)到提高電池的循環(huán)可逆性的目的。 馬萍等23 采用納米金屬氧化物( V 2 O 5 、TiO 2 與單質(zhì)硫

25、機械混合, 不僅可提高了硫的導(dǎo)電能力, 并且可以阻止硫顆粒之間的團(tuán)聚。 V 2 O 5 / S 復(fù)合材料的首次放電比容量達(dá)844mAh / g, 30 次后比容量保持在696mAh / g;TiO 2 / S 復(fù)合材料初始放電比容量為578mAh / g,30 次循環(huán)后比容量為347mAh / g。Zheng 等24 采用固相反應(yīng)法制取納米氧化鑭,并將其與單質(zhì)硫復(fù)合。 在復(fù)合材料中, 納米氧化鑭表現(xiàn)出強吸附能力, 有效地抑制了單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物多硫化物的溶解, 還增加了正極材料的表面積。 納米氧化鑭在鋰硫電池中起到催化鋰硫氧化還原反應(yīng)的作用, 同時, 納米氧化鑭的加入也增加了正極的孔隙率, 有

26、利于提高電解液與電極的接觸。 在首次放電過程中, 氧化鑭復(fù)合電極的比能量高達(dá)800mAh / g, 復(fù)合材料中的硫幾乎全部被還原, 循環(huán)80 次后, 其比容量仍保持在450mAh / g。4 正極黏結(jié)劑的研究高性能的硫正極應(yīng)具備以下條件:(1 活性物質(zhì)硫與導(dǎo)電相間緊密接觸;(2 電極與電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定。 硫與導(dǎo)電相間的接觸除了與導(dǎo)電相本身的結(jié)構(gòu)相關(guān)外, 黏結(jié)劑的性能也起著很大的作用。Sun 等25 應(yīng)用水溶性的動物膠作為黏結(jié)劑, 它在電極中主要起到以下作用: 黏合正極中各項組分、 保持與集流體間的接觸; 使硫處于高分散的狀態(tài); 由于其親水性, 在有機電解液中不變形, 能有效地保持電極的電化學(xué)

27、穩(wěn)定性。 采用動物膠的硫電極初始比容量為1 132mAh / g,50 次循環(huán)后保持為408mAh / g。 結(jié)合冷凍干燥的方法制備成多孔的硫電極26 , 這種多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入, 與電極有更充分的接觸面積, 為多硫化物還原為Li 2 S 提供了更多的反應(yīng)活性點。 這種多孔結(jié)構(gòu)硫電極的高倍率充放電性能有明顯的提高, 首次放電容量在100mA / g 時為1 235mAh / g; 在1 000 mA / g 時還保持在1 066 mAh / g; 在200mA / g 電流密度下的50 次循環(huán)容量達(dá)到626mAh / g。伍英蕾等27 采用環(huán)糊精作為黏結(jié)劑, 硫 聚丙烯腈復(fù)合材料作為

28、正極。 由于環(huán)糊精攜帶大量的極性羥基基團(tuán), 表現(xiàn)出良好的分散性、 黏結(jié)性和穩(wěn)定性, 加上環(huán)糊精分子呈現(xiàn)出的中空微囊結(jié)構(gòu)具有更好的包合效果, 使得電池的循環(huán)性能變好, 自放電減小。 在0. 1C 倍率下充放電, 復(fù)合正極的初始充電容量為687. 7mAh / g, 100 次循環(huán)后為623. 8mAh / g, 容量保持率達(dá)90. 7% .韓國三星公司28 也對鋰硫電池正極活性物質(zhì)的黏結(jié)劑進(jìn)行了研究, 除用基礎(chǔ)黏結(jié)劑外還采用含有聚環(huán)氧乙烷、 聚環(huán)氧丙烷等氧化聚合物作為第二黏結(jié)劑。 并選用硫的溶解度小于50mM 的大比重、 低沸點的合適溶劑, 否則易溶解的硫?qū)练e在涂覆層的底部并最終沉積在集流體

29、上, 形成絕緣層, 使導(dǎo)電性變差。 這種體系還有利于黏結(jié)劑在電解液溶劑中潤濕, 使其具有更高的離子電導(dǎo)率, 這是因為正極活性物質(zhì)是作為離子成分參加電化學(xué)反應(yīng)的。 他們開發(fā)的以單質(zhì)硫作正極, 用異丙醇和1,3 二氧戊環(huán)作溶劑, 用聚乙烯吡咯烷酮和PEO 作黏結(jié)劑制備的電極, 初始比容量為650mAh / g,100 次循環(huán)后仍保持初始容量的60% 。緣搖電解質(zhì)體系鋰硫電池要求電解液具有高電導(dǎo)率、 寬電化學(xué)窗口和對鋰化學(xué)穩(wěn)定等。 電解質(zhì)體系分為液態(tài)有機電解液、 聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。5. 1 液態(tài)有機電解液在有機電解液中,Li / S 電池電化學(xué)反應(yīng)符合“shuttle” 機制, 也就是

30、電解液能適度的溶解多硫化鋰, 使得液態(tài)電解質(zhì)中硫的氧化還原得以順利進(jìn)行。 研究發(fā)現(xiàn)線形或環(huán)形醚類物質(zhì)如四氫呋喃(THF 29,30 、 二甲醚( DME 31 、 四乙二醇二甲醚(TEGDME 32 和1,3 二氧五環(huán)( DOL 33 等具有較高的多硫化物溶解能力, 其中DOL 既可以降低電解液的黏度, 也可以在鋰負(fù)極表面形成保護(hù)層。 單一的線形醚類作溶劑時會過多地溶解多硫化物而導(dǎo)致電解液黏度過大, 一般為兩種或三種溶劑配合使用。 Chang 等34 發(fā)現(xiàn)在LiCF 3 SO 3 TEGDME / DOL 體系中,DOL 的加入能顯著降低電解液的黏度, 有利于溶解的多硫化鋰的擴(kuò)散, 能防止電極

31、表面形成腐蝕層。 他們還發(fā)現(xiàn)對于硫放電過程中的第一個平臺2. 4V 左右的還原產(chǎn)物與DOL 有關(guān), 當(dāng)DOL 含量越高時, 產(chǎn)物L(fēng)i 2 S x 的鏈長越短。 Choi 等35 發(fā)現(xiàn)在LiCF 3 SO 3 TEGDME 電解液中添加5vol% 甲苯時能減小鋰負(fù)極的界面阻抗, 使電極/ 電解液間的界面快速達(dá)到穩(wěn)定, 從而顯著增加硫電極的首次放電比容量。 Wang 等36 研究發(fā)現(xiàn)對于LiClO 4 DME / DOL 電解液體系, 過量的DME 或者DOL 都會導(dǎo)致硫電極的循環(huán)性差, 最好的配比為DME DOL = 2 1, 此時硫電極的首次放電比容量為1 200mAh / g,20 次循環(huán)后

32、的可逆比容量為800mAh / g。離子液體由于其高電導(dǎo)率、 寬的電化學(xué)窗口和高安全性等優(yōu)點被廣泛關(guān)注。 Kim 等37 在0. 5M LiTFSI DME / DOL (8 / 2, v / v 電解液中添加咪唑鹽, 發(fā)現(xiàn)咪唑大陽離子能提高多硫化物的反應(yīng)活性并對鋰金屬表面有保護(hù)作用,100 次循環(huán)后的比容量達(dá)到600mAh / g。 且由于咪唑鹽的高電導(dǎo)率, 電池的高倍率放電性能和低溫下的循環(huán)性能也得到提高。 Yuan 等38 合成了N 甲基 N 丁基哌啶三氧甲基磺酰亞胺(PP 14 TFSI 離子液體, 發(fā)現(xiàn)多硫化物在這種離子液體中的溶解度很小甚至不溶, 所以硫和鋰的反應(yīng)不再明顯的分為兩步

33、。 由于能抑制多硫化物的溶解從而能保持電極結(jié)構(gòu)完整性, 硫電極首次循環(huán)的硫利用率為63% , 經(jīng)過十次循環(huán)的利用率為45% 。5. 2 全固態(tài)電解質(zhì)聚合物電解質(zhì)的使用溫度一般為70100 ,而全固態(tài)無機電解質(zhì)的使用溫度范圍可以更廣, 且不會溶解多硫化物。 可用于鋰硫電池的全固態(tài)無機電解質(zhì)的研究主要集中于硫化物玻璃: Machida 等39 用高能球磨法制備了玻璃態(tài)的60Li 2 S40SiS 2 電解質(zhì), 室溫電導(dǎo)率為1. 3 × 10 - 4 S · cm - 1 , 且具有非常寬的電化學(xué)工作窗口, 可達(dá)到10V( vs. Li / Li + 。 以球磨得到的Cu / S

34、 復(fù)合物作為正極, 比容量大于980mAh / g。 Hayashi 等40 采用Li 2 SP 2 S 5 玻璃陶瓷電解質(zhì), S / CuS 為正極,20 次循環(huán)后的比容量為650mAh / g; 以Li 2 S 為電極時,20 次循環(huán)后的比容量僅為350mAh / g 41 。第 2/3 期 梁 宵等 高性能鋰硫電池材料的研究進(jìn)展 ·525 · 鋰離子電導(dǎo)率。 然而晶界效應(yīng)和陶瓷致密化困難等 磨技術(shù)成功地在室溫下制得了納米尺寸的 Li1. 4 Al0. 4 問題嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用。 Xu 等 42 ( M 為 Ti、Ge,M為 Al 或 In 在室溫下具有非常高的 通

35、過高能球 征的鈉離 子 導(dǎo) 體; 鋰 的 同 構(gòu) 物 Li1 + x M2 - x Mx P3 O1 / 2 眾所周知,NASICON 是一類很好的三維結(jié)構(gòu)特 270mAh / g。 到改 善, 經(jīng) 過 100 次 循 環(huán) 后 的 可 逆 比 容 量 約 循環(huán)性能的影響,還可以考慮在 Li / S 電池中選擇傳 統(tǒng)的鋰離子嵌入脫出型的負(fù)極, 如石墨、Si 或者 Sn 極,這樣組裝的全電池處于放完電的狀態(tài)。 Hassoun 定性,35 次循環(huán)的可逆比容量為 850mAh / g。 Yang 等 47 先將硫分散在 CMK-3 的規(guī)則介孔內(nèi), 然后 S / 等。 相應(yīng)地, 需要選用 Li2 S 等

36、含鋰化合物作為 正 Sn 作為負(fù)極,如圖 4 所示。 電池具有良好的循環(huán)穩(wěn) CMK-3 復(fù) 合 物 中 的 硫 與 正 丁 基 鋰 發(fā) 生 反 應(yīng) 生 成 等 46 采用高能球磨后的 Li2 S / C 復(fù)合物作為正極, 為了避免鋰枝晶生長或者鋰的界面阻抗對電池 LiClO4 凝膠電解質(zhì)體系結(jié)合,Li / S 電池循環(huán)性能得 Ti1. 6 ( PO4 3 ( LATP 非晶粉體, 然后 7001 000 不 同溫度熱 處 理 得 到 玻 璃 陶 瓷, 所 制 備 的 產(chǎn) 物 為 純 · cm - 1 , Li + 的 遷 移 率 高 達(dá) 電 導(dǎo) 率 5. 16 × 10 -

37、 4 S LiTi2 ( PO4 3 相。 在 900 得到的產(chǎn)物室溫鋰離子 99. 99% 。 高能球磨技術(shù)雖然能夠在低溫下制備得 在隨后的研究中,Xu 等 43 采用檸檬酸絡(luò)合法, 在遠(yuǎn) 玻璃陶瓷材料具有最佳的性能: 室溫 Li 電導(dǎo)率為 + -4 -1 到 LATP 非晶粉體, 但 很 難 適 用 于 大 規(guī) 模 的 制 備。 低于其熔點的溫度下成功制備了高純的鋰離子導(dǎo)電 的 LATP 玻璃陶瓷。 在 950 燒結(jié) 6h 制備的 LATP 6. 13 × 10 法制備 LATP 玻璃陶瓷, 檸檬酸鹽絡(luò)合法能夠有效 地降低合成溫度和制備周期。 LATP 陶瓷與玻璃陶 瓷屬于晶界電

38、導(dǎo)占主導(dǎo)的離子導(dǎo)體, 其晶界電導(dǎo)率 比晶體電導(dǎo)率低幾個數(shù)量級。 Xu 等 44 采用放電等 S · cm 。 相對于傳統(tǒng)固相及熔融-淬冷 482mAh / g,能量密度為 630Wh / Kg。 相比于 Li2 S / Li 為負(fù) 極。 Li2 S / Si 全 電 池 的 首 次 循 環(huán) 比 容 量 為 Li2 S 得到 Li2 S / CMK-3 復(fù)合電極, 再以硅納米線作 半電池,Li2 S / Si 全電池的容量衰減較快, 循環(huán)性能 池中的鋰源有限,不可逆的鋰源沒有補充來源,導(dǎo)致 也較差,這主要是由這兩方面原因造成的:(1 全電 容量衰減;(2 全電池不能單獨控制正極或者負(fù)極

39、 的過充 / 放電狀態(tài)。 相的顆粒尺寸降低到了納米尺度。 由于增加了電解 質(zhì)中導(dǎo)電 離 子 的 濃 度 并 縮 短 了 遷 移 距 離, 其 室 溫 Li + 總電導(dǎo)率和體相電 導(dǎo) 率 分 別 達(dá) 到 1. 12 × 10 - 3 率的氧化物體系鋰離子陶瓷電解質(zhì)。 S · cm - 1 和 3. 25 × 10 - 3 S · cm - 1 ,這也是目前最高電導(dǎo) 電主晶相為 NASICON 結(jié)構(gòu)的 LATP 玻璃陶瓷, 主晶 的基礎(chǔ)上制備了相對密度達(dá)到理論密度 100% 的導(dǎo) 離子快速燒結(jié)( SPS 技術(shù)在檸檬酸絡(luò)合法制備粉體 6 負(fù)極的研究進(jìn)展 度的優(yōu)

40、勢,但實際的鋰硫電池中,鋰負(fù)極的充放電效 表面的電化學(xué)脫出、 沉積有關(guān)。 金屬鋰化學(xué)性質(zhì)非 ?；顫?電極過程中易與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成表面 S 和 Li 配對使用才能體現(xiàn)鋰硫電池高能量密 率低、循環(huán)性能差,這與鋰的化學(xué)性質(zhì)和鋰離子在其 膜,增加電池的極化;另外充放電過程中部分鋰失去 圖 4 Sn / C / / CGPE / / Li2 S / C 聚合物電池的示意圖 41 polymer battery 41 Fig. 4 Schematic diagram of the Sn / C / / CGPE / / Li2 S / C 活性,成為不可逆的死鋰;而且由于鋰表面的不均勻 此對鋰金屬電極

41、進(jìn)行表面修飾非常必要。 Lee 等 45 性,在表面可能會生成鋰枝晶, 造成安全性問題, 因 在含有乙二醇二甲基丙烯酸酯的有機溶液中, 以甲 7 結(jié)語 而備受人們的關(guān)注。 近年來, 為了提高鋰硫電池的 循環(huán)穩(wěn)定性和正極活性物質(zhì)硫的利用率, 國內(nèi)外學(xué) 鋰硫電池因其能量密度高和原材料豐富等優(yōu)點 合, 在金屬鋰表面生成一層厚約 10m 的保護(hù)層。 將經(jīng)過表面修飾的 Li 與 P( VDF-HFP -TEGDME + 基苯甲酰甲酯為光引發(fā)劑, 在紫外光輻照下發(fā)生聚 者從鋰硫電池的正極導(dǎo)電相、黏結(jié)劑、電解液及負(fù)極 ·526 · 4 方面進(jìn)行了全面的研究, 對鋰硫電池的認(rèn)識不斷 的研究

42、重點有 4 個方面: 的含量。 化 學(xué) 進(jìn) 展 Electrochim. Acta, 2010: 55 46324636 第 23 卷 加深。 然而,目前能實用化的鋰硫電池并不多,未來 (1 在保證硫極導(dǎo)電性的同時, 提高正極中硫 (2 設(shè)計穩(wěn)定的導(dǎo)電結(jié)構(gòu), 防止在充放電過程 (3 對于液態(tài)電解液體系, 開發(fā)出對硫極和鋰 (4 對于全固態(tài)電池體系發(fā)展高密度和室溫高 21 Qiu L L, Zhang S C, Zhang L, Sun M M, Wang W K. 22 馬萍( Ma P , 張寶宏( Zhang B H , 徐宇虹( Xu Y H 等. 現(xiàn) 23 馬萍( Ma P , 張寶宏

43、 ( Zhang B H , 鞏桂英 ( Gong G Y 等. 26 (8 : 4245 代化工( Modern Chemical Industry , 2007, 27 (3 : 3033 電子元件與材料 ( Electronic Components & Materials , 2007, 中硫正極的結(jié)構(gòu)失效。 24 Zheng W, Hu X G, Zhang C F. Electrochem. Solid State Lett. , 25 Sun J, Huang Y Q, Wang W K, Yu Z B, Wang A B, Yuan K 26 Sun J, Huang

44、Y Q, Wang W K, Yu Z B, Wang A B, Yuan K 27 伍英蕾( Wu Y L , 楊軍( Yang J , 王久林( Wang J L 等. 物 28 Han J S, Choi S S, Park S H, Choi Y S. US 20030143462-A1, 29 Rauh R D, Shuker F S, Marston J M, Brummer S B. J. Inorg. 30 Tobishima S, Yamamoto H, Matsuda M. Electrochem. Acta, 31 Peled E, Sternberg Y, Gorens

45、htein A, Lavi Y. J. Electrochem. 32 Chu M, de Jonghe L C, Uisco S J, Katz B D, Chu M Y, 33 Peled E, Gorenshtein A, Segal M, Sternberg Y. J. Power 34 Chang D R, Leea S H, Kima S W, Kim H T. J. Power Sources, 35 Choi J W, Kim J K, Cheruvally G, Ahn J H, Ahnb H J, Kimb 36 Wang W K, Wang Y, Huang Y Q, H

46、uang C J, Yu Z B, Zhang 37 Kim S, Jung Y, Park S J. J. Power Sources, 2005, 152: 272 38 Yuan L X, Feng J K, Ai X P, Cao Y L, Chen S L, Yang H. X. 39 Machida N, Maeda H, Peng H, Shigematsu T. J. Electrochem. 40 Hayashi A, Ohtomo T, Mizuno F, Tadanaga K, Tatsumisago M. 41 Hayashi A, Ohtsubo R, Ohtomo

47、T, Mizuno F, Tatsumisago M. 42 Xu X X, Wen Z Y, Yang X L, Zhang J C, Gu Z H. Solid State 43 Xu X X, Wen Z Y, Wu J G, Yang X L, Solid State Ionics, 44 Xu X X, Wen Z Y, Yang X L, Chen L D. Materials Research 45 Lee Y M, Choi N S, Park J H, Park J K, J. Power Sources, 46 Hassoun J, Scrosati B. Angew. C

48、hem. , 2010, 49: 15 Nano Lett. , 2010, 10: 14861491 2003, 119 / 121: 964972 47 Yang Y, McDowell M T, Jackson A, Cha J J, Hong S S, Cui Y. Bulletin, 2008, 43: 23342341 2007, 178: 2934 Ionics, 2006, 177: 26112615 J. Power Sources, 2008, 183: 422426 Electrochem. Commun. , 2003, 5: 701705 Soc. , 2002, 1

49、49: A688A693 Electrochem. Commun. , 2006, 8: 610614 277 321325 K W. Electrochim. Acta, 2007, 52: 20752082 H, Wang A B, Yuan K G. J. Appl. Electrochem. , 2010, 40: 2002, 112: 452460 Sources, 1989, 26: 269271 Dejonghe L C, Chu M, Jonghe L C D. US 6030720, 1999 Soc. , 1989, 136: 16211925 1997, 42: 10191029 Nucl. Chem. , 1977, 39: 17611766 2003 283290 理化學(xué) 學(xué) 報 ( Acta Physico-Chimica Sinica , 2010, 26 ( 2 : G. Electrochem. Commun. , 2008, 10: 930933 G. Electrochim. Acta, 2008, 53: 70847088 2006, 9: A364A367 金屬兼容性都好的新型電解液,如離子液體等。 電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。 參