新型咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究

1、作者簡(jiǎn)介:劉忠運(yùn)(1984-,男,湖北荊州人,碩士研究生,主要從事油田化學(xué)方面的研究工作。(E-mail :liuzhongyun2006 收稿日期:2009-06-26第39卷第4期2009年8月精細(xì)化工中間體FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.39No.4August 2009!功能材料新型咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究劉忠運(yùn)1,李莉娜2,張大椿1,吳大偉1(1.長(zhǎng)江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北荊州434023;2.天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津300384摘要:合成了一種復(fù)合緩蝕劑YHX-4,研究了其在二氧化碳/硫化氫共存條件下的緩蝕性能。研究表明

2、,在n (油酸n (二乙烯三胺n (硫脲n (氯化芐=11.411.2、成環(huán)反應(yīng)最高溫度220、成環(huán)時(shí)間8h ;季銨化反應(yīng)溫度90、時(shí)間3h 條件下可合成咪唑啉季銨鹽緩蝕劑YHX-3,目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)紅外表征。將YHX-3與自制的4種物質(zhì):炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ 、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效劑SA 進(jìn)行復(fù)配m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831得緩蝕劑YHX-4,其在二氧化碳/硫化氫共存的腐蝕介質(zhì)中靜態(tài)緩蝕率大于92%,動(dòng)態(tài)緩腐蝕率大于88%。關(guān)鍵詞:咪唑啉季銨鹽;緩蝕劑;緩蝕率;合成中圖分類號(hào):TG174.42文

3、獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-9212(200904-0039-05Research on the Synthesis and Anti-corrosive Performance of Novel Imidazoline Corrosion Inhibitors LIU Zhong-yun 1,LI Li-na 2,ZHANG Da-chun 1,WU Da-wei 1(1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering ,Yangtze University ,Jinzhou 434023,China ;

4、2.Chemistry and Chemical Engineering College ,Tianjin University of Technology ,Tianjin 300384,China Abstract :Compound YHX-4was prepared and its corrosion inhibition properties were studied under the CO 2/H 2S coexistence conditions.Results indicated that the optimum conditions for synthesizing imi

5、dazoline quaternary -ammonium -salts corrosion inhibitor (YHX -3were :n (oleic acid n (diethylenetriamine n(thiourea n (benzyl chloride =11.411.2,the cyclization reaction lasted for 8h at the highest temperatureof 220,and then quaternized for 3h at 90.The structure of the product was proved with inf

6、rared spectrum.Corrosion inhibitor YHX -4was then composed of YHX -3and other four self -made substances including HPOMAQ ,BOZ ,TEP and SA m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831.The efficiencies of its static and dynamic corrosion inhibition in the CO 2/H 2S medium were more than 92%and 88%,r

7、espectively.Key words :imidazoline quaternary-ammonium-salt ;corrosion inhibitor ;corrosion efficiency ;synthesis 1前言酸性氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中,井筒及地面管網(wǎng)腐蝕的防護(hù)是首要解決的眾多問(wèn)題之一13。而引起井筒及地面管網(wǎng)腐蝕的主要原因是二氧化碳和硫化氫等酸性氣體溶于水后,解離出H +,通過(guò)氫去極化作用造成管材的腐蝕,以及高礦化度地層水造成的腐蝕。添加緩蝕劑是既方便易行,又投資少見(jiàn)效快的防腐方法之一。水溶性咪唑啉類緩蝕劑以其優(yōu)異的緩蝕性能、無(wú)特殊的刺激氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)在國(guó)內(nèi)外

8、的油田大量使用47。目前關(guān)于二氧化碳、硫化氫單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕與防護(hù)研究報(bào)道較多,已逐步形成了較成熟的腐蝕防護(hù)措施814。但對(duì)二氧化碳/硫化氫共存條件下的腐蝕研究開(kāi)展的不多,有關(guān)緩蝕劑應(yīng)用于油氣田現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)發(fā)中抑制二氧化碳/硫化氫腐蝕的報(bào)道亦少見(jiàn)。筆者合成了一種水溶性咪唑啉衍生物季銨鹽緩蝕劑YHX-3,與自行合成的炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ 、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效劑SA 進(jìn)行復(fù)配得復(fù)合緩蝕劑YHX-4,并采用失重法研究了其在二氧化碳/硫化氫共存腐蝕介質(zhì)中的緩蝕性能。2實(shí)驗(yàn)部分2.1反應(yīng)方程式 第一步 :第二步:第三步:2.2儀器及試劑儀器:DF-101S 集熱式恒

9、溫磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司、CS501型超級(jí)恒溫水浴(上海錦屏儀器儀表有限責(zé)任公司、PHS-2C 數(shù)字酸度計(jì)(上海鵬順科學(xué)儀器有限公司、AVATAR-360FT-IR 紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 公司。試劑:油酸、二乙烯三胺、二甲苯、硫脲、氯化芐、異丙醇、丙烯酸甲酯、環(huán)氧氯丙烷(以上試劑均為AR 。2.3實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)采用油酸、二乙烯三胺在添加攜水劑的條件下,利用逐步升溫脫水的方法合成咪唑啉緩蝕劑(YHX -1,再加入硫脲,合成咪唑啉衍生物(YHX-2,最后通過(guò)季銨化反應(yīng),得到咪唑啉衍生物季銨鹽緩蝕劑(YHX-3,選用實(shí)驗(yàn)室自行合成的炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ 、

10、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效劑SA 與YHX-3進(jìn)行復(fù)配得復(fù)合緩蝕劑YHX-4。2.4結(jié)構(gòu)表征采用美國(guó)Nicolet 公司的AVATAR-360FT-IR 型紅外光譜儀對(duì)咪唑啉中間體環(huán)狀官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。2.5緩蝕性能測(cè)定參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY /52732000中的靜態(tài)掛片失重法,評(píng)價(jià)90下緩蝕劑在二氧化碳/硫化氫共存腐蝕介質(zhì)中的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)緩蝕性能。采用如下公式計(jì)算腐蝕速率:V=8.76×104×(M 0-M 1S ·t ·IE=(M 0-M 1/M 0×100%式中:V 均勻腐蝕速率(mm /a ;IE 緩蝕劑的緩蝕

11、效率(%;M 0實(shí)驗(yàn)前試片的質(zhì)量(g ;M 1實(shí)驗(yàn)后試片的質(zhì)量(g ;實(shí)驗(yàn)材料選用取自某氣田現(xiàn)場(chǎng)的油管鋼P(yáng)110E 、P110S 和套管鋼TP110SS ,經(jīng)切割加工成50mm ×10mm ×3mm 的試樣。腐蝕溶液采用某酸性氣田模擬地層水,介質(zhì)水型為氯化鈣型,密度為1.1,pH 為6,離子含量分別為HCO 3-:646.8mg /L ,Cl -:78048.8mg /L ,SO 42-:597.0mg /L ,Ca 2+:12686.3mg /L ,Mg 2+:984.1mg /L ,K +Na +:28987.5mg /L ,Ba 2+Sr 2+:17183.9mg /

12、L ,總礦化度為139137.5mg /L 。3結(jié)果與討論3.1YHX-3合成條件優(yōu)選3.1.1油酸與二乙烯三胺配比對(duì)油酸與二乙烯三胺不同配比合成的4種緩蝕劑樣品,在90下,把P110E 鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH=6的模擬地層水中24h ,得到4種不同樣品的緩蝕效率,如圖1。由圖1可看出,當(dāng)n (油酸n (二乙烯三胺為圖1油酸與二乙烯三胺配比對(duì)產(chǎn)物緩蝕性能的影響Fig.1Effect of the ratios of oleic acid and diethylenetriamineon the performance of inhibition精細(xì)化工中間體40第39卷第4期

13、41劉忠運(yùn),等:新型咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究11.41.6時(shí),產(chǎn)物的緩蝕效率較好?？赡苁窃谶@個(gè)配比時(shí),兩種物質(zhì)可以充分的反應(yīng)而沒(méi)有剩余物質(zhì)以及雜質(zhì)生成。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮,確定n(油酸n(二乙烯三胺=11.4。3.1.2成環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同時(shí)間合成的4種樣品,在90下,把P110E鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH=6的模擬地層水中24h,得到4種不同樣品的緩蝕效率,如圖2。從圖2可知,成環(huán)反應(yīng)時(shí)間太短反應(yīng)不完全,反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)則浪費(fèi)資源,故成環(huán)反應(yīng)時(shí)間選取8h。3.1.3成環(huán)最高反應(yīng)溫度對(duì)不同溫度下合成的4種樣品,在90下,把P110E鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH= 6

14、的模擬地層水中24h,得到4種不同樣品的緩蝕效率,如圖3。從圖3中可知,隨著最高反應(yīng)溫度的提升,產(chǎn)物的緩蝕率呈上升趨勢(shì)。但在溫度高于220后,緩蝕率略有下降,這可能是溫度過(guò)高,副反應(yīng)增多,使得有效成分降低的緣故,故選擇最高反應(yīng)溫度為220。3.1.4季銨化試劑由于合成的硫脲咪唑啉衍生物水溶性很差,需要對(duì)其改性,從而增強(qiáng)其水溶性。實(shí)驗(yàn)選擇采用氯化芐、丙烯酸甲酯、環(huán)氧氯丙烷分別對(duì)其進(jìn)行水溶性改性,然后在90下,把P110E鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH=6的模擬地層水中24h。得到3種不同樣品的緩蝕效率,如圖4。從圖4中可知,3種季銨化試劑中,采用氯化芐季銨化后得到的產(chǎn)物的緩蝕性能較好,

15、故選擇氯化芐作為此反應(yīng)的季銨化試劑。3.2咪唑啉中間體YHX-1的紅外譜圖分析采用溴化鉀溴化鉀壓片法對(duì)咪唑啉中間體進(jìn)行紅外譜圖分析。由譜圖可知合成的咪唑啉產(chǎn)品是一種混合物。無(wú)C=O在1700cm-1處強(qiáng)的特殊吸收峰,而在1600cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的咪唑啉環(huán)C=N 伸縮振動(dòng),另外,1372cm-1處的吸收峰歸屬為咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-N伸縮振動(dòng),其它吸收峰分別為N-H伸縮振動(dòng)(2921cm-1,C-H伸縮振動(dòng)(2845 cm-1,-CH2對(duì)稱彎曲振動(dòng)(1467cm-1,-CH3伸縮振動(dòng)(1245cm-1和面內(nèi)搖擺振動(dòng)(722cm-1, N-H彎曲振動(dòng)(1303cm-1。說(shuō)明合成產(chǎn)物中存在咪唑啉基

16、團(tuán)。3.3復(fù)合緩蝕劑YHX-4優(yōu)化配方確定選用實(shí)驗(yàn)室自行合成的炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ、丁炔二醇(BOZ、磷酸三乙酯(TEP、增效劑SA與YHX-3進(jìn)行復(fù)配。實(shí)驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),在90下,利用P110E鋼片在pH=6的模擬地層水中進(jìn)行靜態(tài)失重法篩選緩蝕劑復(fù)配體系的優(yōu)化配方。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用5因素4水平,各因素和水平值見(jiàn)表1。圖4不同季銨化試劑對(duì)產(chǎn)物緩蝕性能的影響Fig.4Effect of different quaternized reagentson the performance of inhibition分析表2的數(shù)據(jù),得到緩蝕效果較好的一組配方:A4B3C4D3E2,各

17、組分配比為:300mg/L YHX-3,80mg/L BOZ,80mg/L HPOMAQ,30mg/L TEP,10mg/L增效劑SA,即m(YHX-3m(BOZm(HPOMAQm(TEPm(SA=308831。按上述比例用溶劑將5類化合物溶解,得到復(fù)合緩蝕劑YHX-4。3.4YHX-4在二氧化碳/硫化氫共存腐蝕介質(zhì)中的緩蝕性能3.4.1YHX-4在二氧化碳/硫化氫共存的靜態(tài)緩蝕性能實(shí)驗(yàn)條件為:模擬地層水;二氧化碳/硫化氫分壓:P CO2=4.6MPa,P H2S=0.7MPa;管材:P110E、P110S、TP110SS;溫度:90;腐蝕時(shí)間:24h;緩蝕劑加量:0.02%。表3是二氧化碳/

18、硫化氫共存時(shí),不同材質(zhì)在添加緩蝕劑前后的腐蝕速率變化,觀察數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),未添加緩蝕劑時(shí),3種材質(zhì)的腐蝕速率均較高,添加緩蝕劑后,腐蝕速率明顯降低,緩蝕率均達(dá)90%以上,YHX-4表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。3.4.2YHX-4在二氧化碳/硫化氫共存的動(dòng)態(tài)緩蝕性能為了更加真實(shí)的模擬緩蝕劑在現(xiàn)場(chǎng)井筒的應(yīng)用情況,實(shí)驗(yàn)考察了合成的緩蝕劑在動(dòng)態(tài)條件下的緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)條件為:含二氧化碳/硫化氫模擬地層水;CO2/H2S分壓:P CO2=4.6MPa,P H2S=0.7 MPa;溫度:90;介質(zhì)流速:3m/s;腐蝕時(shí)間: 24h;緩蝕劑加量:0.02%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4的數(shù)據(jù)表明,添加0.02%的緩蝕劑YHX-4

19、后,3種鋼材的液相腐蝕速率明顯下降,且緩蝕率均達(dá)到90%左右,說(shuō)明該緩蝕劑在動(dòng)態(tài)環(huán)境下同樣具有較好的緩蝕性能。4結(jié)論1咪唑啉衍生物季銨鹽緩蝕劑YHX-3的優(yōu)化合成條件:n(油酸n(二乙烯三胺n(硫脲n表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果L16(54Table2Results of orthogonal experiment L16(541 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16K1 K2 K3 K4RA/mg/L11112222333344440.1090.0640.0570.0440.065B/mg/L12341234123412340.0800.0680.0620.0640.

20、018C/mg/L12342134341243210.0720.0760.0710.0540.022D/mg/L12343412432121430.0770.0740.0580.0640.019E/mg/L12344321214334120.0690.0650.0700.0690.005腐蝕速率/mm/a0.1340.1180.0970.0860.0750.0640.0480.0680.0630.0330.0610.0720.0490.0550.0410.029序號(hào)表3緩蝕劑在二氧化碳/硫化氫中的靜態(tài)液相緩蝕性能Table3Static properties of liquid-phase c

21、orrosion in CO2/H2S空白0.02%YHX-4緩蝕率/%P110E2.4680.15393.8液相腐蝕速率/mm/aP110S1.5490.11292.8TP110SS1.9750.12793.6緩蝕劑表4緩蝕劑在二氧化碳/硫化氫中的動(dòng)態(tài)液相緩蝕性能Table4Dynamic liquid-phase corrosion inhibitorperformance in CO2/H2S空白0.02%YHX-4緩蝕率/%P110E2.6440.30488.5液相腐蝕速率/mm/aP110S2.0940.20790.1TP110SS2.1970.19391.2緩蝕劑表1L16(54正

22、交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)Table1Orthogonal experiment designs L16(54水平1 2 3 4A(YHX-3/mg/L50100200300B(BOZ/mg/L406080100C(HPOMAQ/mg/L20406080D(TEP/mg/L10203050E(SA/mg/L5102030因素精細(xì)化工中間體42第39卷(氯化芐=11.411.2;成環(huán)反應(yīng)最高溫度為220,成環(huán)時(shí)間8h ;季銨化反應(yīng)溫度為90,時(shí)間為3h 。2復(fù)合緩蝕劑YHX-4的優(yōu)化配方:m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831。3YHX-4對(duì)二氧化碳/

23、硫化氫共存腐蝕介質(zhì)具有好的緩蝕性能(靜態(tài)緩蝕率>92%,動(dòng)態(tài)緩蝕率>88%。參考文獻(xiàn):1張軍,李中譜,趙衛(wèi)民.咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的理論研究J .石油學(xué)報(bào)(石油加工,2008,24(5:598-604.2馬濤,張貴才,葛際江,等.不同腐蝕介質(zhì)中改性咪唑啉的緩蝕性能J .西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2008,30(1:137-139.3郭睿,張春生,包亮,等.新型咪唑啉緩蝕劑的合成與應(yīng)用J .應(yīng)用化學(xué),2008,25(4:494-498.4李倩,呂振波,趙杉林,等.咪唑啉類緩蝕劑的合成及緩蝕性能研究J .遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(3:5-7.5鄭延成,張曉丹,寧曉威.咪

24、唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)J .石油天然氣學(xué)報(bào)(江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào),2008,30(6:307-309.6關(guān)建寧,宋娜,張金俊,等.咪唑啉型緩蝕劑合成方法的研究進(jìn)展J .工業(yè)水處理,2009,29(4:9-11.7張士鍬,李曉鷗,劉潔,等.水溶性咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成J .化學(xué)工業(yè)與工程,2009,26(2:144-146.8梅平,艾俊哲,陳武,等.抑制二氧化碳腐蝕的緩蝕劑及其緩蝕機(jī)理研究J .石油學(xué)報(bào),2004,25(5:45-49.9張清,白真權(quán),李全安,等.CO 2分壓對(duì)油管鋼CO 2/H 2S 腐蝕的影響J .鋼鐵研究學(xué)報(bào),2004,16(4:72-74.10楊懷玉,陳家堅(jiān),曹楚南,等.H 2S 水溶液中的腐蝕與緩蝕作用機(jī)理的研究J .中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2003,23(2:75-78.11任呈強(qiáng),劉道新,白真權(quán).咪唑啉衍生物在含H 2S /CO 2油氣井