多層核殼丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究

1、第19卷第2期高分子材料科學(xué)與工程V o l.19,N o.22003年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2003多層核殼丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究X郭睿嵐,趙彬,寇奕,李效玉(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029摘要:以多步種子聚合法合成多層核殼共聚物復(fù)合乳液,以M AA和EA二元共聚物為種子乳液,在其外部依次包覆丙烯酸酯聚合物,獲得了以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹性聚合物為核的多層核殼乳液。對不同階段聚合物的吸水性能的研究表明,種子聚合物吸水性能最強(qiáng),M AA中和度、交聯(lián)劑、引發(fā)劑用

2、量等因素均對吸水性有影響。隨包覆層數(shù)的增加,吸水性能降低。核殼聚合物的吸水性能隨溫度的提高而增加,說明溫度影響水對殼層聚合物的滲透。該核殼乳液成膜后得到的聚合物膜具有良好的遮光性能,且聚合物的遮光性隨核聚合物吸水性能的提高而提高,同時(shí)殼層聚合物的T g越高,膜的遮光性能越大。關(guān)鍵詞:丙烯酸酯;核殼乳液;種子聚合;吸水性能;白度中圖分類號:TQ316.33+4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:100027555(2003022*核殼乳膠粒聚合物乳液與一般的聚合物乳液相比,區(qū)別僅在于乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同。核殼乳膠粒獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)大大改變了聚合物乳液的性能1,因此核殼乳液聚合物可廣泛用于塑料、涂料、生物技術(shù)等

3、許多領(lǐng)域。例如核殼乳液可用于熱塑性彈性體的制備和作為高抗沖塑料添加劑2;用對pH值敏感性不同制備核殼乳液,可以得到中空的有機(jī)阻光涂料3等。本文以甲基丙烯酸(M AA、丙烯酸乙酯(EA、甲基丙烯酸甲酯(MM A以及丙烯酸丁酯(BA等為原料,通過種子乳液聚合制備了含有吸水膨脹性核的多層核殼復(fù)合乳液。重點(diǎn)介紹了所制備的聚合物的吸水性能,以及乳液成膜后的聚合物膜所具有的獨(dú)特的遮光性能和白度。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑單體:甲基丙烯酸(M AA、甲基丙烯酸甲酯(MM A、丙烯酸乙酯(EA、丙烯酸丁酯(BA、三縮二乙二酯(T EGDA均為聚合級,未經(jīng)處理直接使用;引發(fā)劑:過硫酸銨(氧化劑、亞硫酸氫鈉(還原劑均為

4、分析純,直接使用;乳化劑:十二烷基硫酸鈉,工業(yè)級,直接使用。1.2多層丙烯酸酯核殼乳液的合成在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗及氮?dú)馔ㄈ牍艿?00mL四口瓶中,將混合單體(中和的M AA、EA、T EGDA、乳化劑SD S、去離子水按一定配比投料,充氮?dú)獗Ｗo(hù)。升溫至70后,一次性投入60%(質(zhì)量的引發(fā)劑。剩余引發(fā)劑在2小時(shí)內(nèi)滴完,而后再保溫熟化3h,得到種子乳液。在制得種子乳液的基礎(chǔ)上,用多步種子乳聚法,采用“饑餓態(tài)”滴加殼層單體法,分別得到第一核殼乳液(CS2 和第二核殼乳液(CS2。具體配方見T ab.1所示。1.3聚合物吸水倍數(shù)的測定稱取一定質(zhì)量的聚合物(m1,放入大量的去離子

5、水中,于室溫下浸泡24h。待聚合物吸水飽和后,用濾紙吸取聚合物表面的浮水,再進(jìn)行稱量(m2,吸水倍數(shù)(Q按下式計(jì)算Q=(m2-m1m11.4聚合物膜遮光性的測定X收稿日期:2001204228;修訂日期:2002205228基金項(xiàng)目:北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目作者簡介:郭睿嵐,女,25歲,碩士.聚合物膜的遮光性能以白度表示。取一定量的聚合物乳液,均勻地涂覆在光滑潔凈的玻璃表面,待聚合物乳液成膜干燥后,用W SD2¸型白度計(jì)測定聚合物膜的白度。白度的測定以標(biāo)準(zhǔn)白瓷板作為白度的基準(zhǔn),采用C IE(國際照明委員會規(guī)定的建筑涂料和建材的白度表示方法,用C IE86白度(W g、R457白度(

6、W r、H un ter白度(W h、GB5950白度(W s、Sten sby 白度(W p、Step han sen白度(W j進(jìn)行白度表示。Tab.1Rec ipe of e m ulsion poly m er iza tion forthe prepara tion of core-shell e m ul-sion sIngredient Seed e m ulsi on CS2CS2M AA15g(70%neutralizedEA15g15gMM A15g15gBA15gTEG DA0.3g0.3g0.3gS D S1.0%1.5%0N aH S O30.10%0.15%0.25

7、%0.30%0.25%0.30% (N H42S2O80.10%.15%0.25%0.30%0.25%0.30% Seed e m ulsi on180gCS2180gH2O WO=51WO=51WO=51 all the percentages in th is paper are allm ass percentagesw ithoutspecial indicati on.Tab.2Effect of degree of neutra liza tion of M AA on wa ter-absorbencyD egree ofneutralizati on of M AA50%60%

8、70%80%W ater2abso rbency506578M AAEA=11,em ulsifier2.0%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%.2結(jié)果與討論2.1種子聚合物的吸水性能本實(shí)驗(yàn)以被堿中和的M AA為種子乳液聚合的單體,與EA共聚得到了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹性種子乳液。并考察了M AA的含量、中和度、引發(fā)劑用量及交聯(lián)劑用量對種子聚合物吸水倍數(shù)的影響。2.1.1M AA中和度對吸水倍數(shù)的影響:固定交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量,改變甲基丙烯酸中和度來考察其對吸水倍數(shù)的影響。結(jié)果如T ab.2所示。隨著甲基丙烯酸中和度的提高,聚合物的吸水性也隨之提高。這是因?yàn)轸然c氫氧

9、根離子反應(yīng)生成羧酸根離子,羧酸根離子的親水性遠(yuǎn)大于羧基,因而表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸水性。但當(dāng)中和度過高(高于80%時(shí),聚合物溶于水的部分較多已不適合于乳液聚合。這是因?yàn)榇罅康募谆┧徕c溶于水,使反應(yīng)成為水溶液聚合。Tab.3Effect of M AA-EA ra tio on wa ter-ab-sorbencyM AAEA1111.211.512W ater2abso rbency65159.24.3em ulsifier2.0%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%,degree of neutralizati on of M AA=60%.2.1.2M AA用量的影

10、響:固定甲基丙烯酸中和度為60%,改變M AA和EA的配比,測定聚合物的吸水倍數(shù),得到如T ab.3的結(jié)果,從T ab.3看出,聚合物的吸水倍數(shù)隨M AA量的減小而降低,與上述結(jié)果相符。2.1.3引發(fā)劑用量的影響:固定交聯(lián)劑、乳化劑和甲基丙烯酸中和度,考察引發(fā)劑用量對聚合物吸水性的影響,得到如T ab.4的結(jié)果。乳液聚合中引發(fā)劑用量會直接影響到乳膠粒子的大小。當(dāng)引發(fā)劑用量較大時(shí),乳膠粒子較小,聚合物的吸水性受到影響。隨引發(fā)劑用量的增大,聚合物的吸水性有所降低。Tab.4Effect of i n iti a tor dosage on wa ter-ab-sorbencyInitiato r

11、do sage0.10%0.15%0.20%0.25%0.35%W ater2abso rbency6660555341M AAEA=11,degree of neutralizati on of M AA=70%,ini2 tiato r2.0%,cro sslinker0.5%.2.1.4交聯(lián)劑用量的影響:隨著體系中交聯(lián)劑用量的增加,聚合物的吸水性降低。當(dāng)固定乳化劑、引發(fā)劑用量和M AA的中和度,將體系中的交聯(lián)劑用量從0.5%提高至1.0%時(shí),聚合物的吸水率從65降低到33。因此交聯(lián)劑的用量對聚合物的吸水性有很大的影響。因?yàn)轶w系中交聯(lián)度增加,鏈段的運(yùn)動能力受到限制,水對乳膠粒的溶脹受到更大

12、的限制,從而影響聚合物的吸水性。2.2核殼聚合物的吸水性能對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹性種子乳液進(jìn)行極性梯度包殼后,勢必降低核聚合物的吸水性能。一方面,非吸水性聚合物質(zhì)量增加;另一方面聚合物殼層的存在阻礙了核的吸水性。2.2.1殼層單體的配比:以第二階段包核反應(yīng)為例,在固定乳化劑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量的條801高分子材料科學(xué)與工程2003年件下,考察殼層單體配比對聚合物吸水性的影響,得到如T ab.5結(jié)果。隨著體系中硬單體MM A的含量增加,聚合物的吸水性降低。因?yàn)镸M A的T g較高,鏈段較僵硬,從而限制了核聚合物的吸水膨脹能力,導(dǎo)致吸水倍數(shù)顯著下降。對于第三階段包核反應(yīng),當(dāng)硬單體的量增加時(shí),聚合物的

13、吸水性能也同樣呈現(xiàn)出下降的趨勢。Tab.5Effect of shell m ono m ers ra tio on wa-ter-absorbencyM AAEA211.511.2511112 W ater2abso rbency3.03.73.77.012.0M AAEA=11,degree of neutralizati on of M AA=50%,initiato r2.0%,cro sslinker0.5%.Tab.6W a ter-absorbency change under d ifferen t te m pera tureM AAEA W ater2abso rbency

14、B efo re shell2 w rapp ing(15A fter shell2w rapp ing 15T g-20T g(11237.015.6(4526.8(65 11.59.22.04.8(4511.9(65124.31.24.6(459.9(65 co reshell=11,M AAEA=21,initiato r0.20%, cro sslinker1.0%.2.2.2浸泡溫度的影響:核殼聚合物的吸水性主要取決于包在外層的殼聚合物的鏈段運(yùn)動能力。在不同的溫度下,高分子鏈段的運(yùn)動能力不同,從而引起聚合物吸水性的變化。以第一核殼聚合物為例,考察不同溫度時(shí)聚合物的吸水性能,得到結(jié)果如

15、T ab.6所示。從T ab.6看出,聚合物的吸水性能隨溫度的升高而增強(qiáng),說明水通過殼層聚合物的滲透對溫度是敏感的。這同樣是因?yàn)槲耘c殼聚合物分子鏈段的運(yùn)動能力緊密相關(guān)。聚合物鏈段在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的運(yùn)動能力有較大的提高,因此對其內(nèi)部的核聚合物吸水能力的限制降低了,表現(xiàn)為聚合物的吸水率增大。2.3多層核殼聚合物膜的光學(xué)性能普通的丙烯酸酯聚合物乳液成膜后均得到透明的聚合物膜。本實(shí)驗(yàn)得到的這種具有吸水膨脹性核的多層核殼聚合物成膜后,具有良好的白度和遮光性能。2.3.1種子聚合物的吸水性對白度的影響:種子聚合物成膜后為無色透明的薄膜,肉眼觀察無白度。然而將種子進(jìn)行包殼反應(yīng)后得到的核殼聚合物膜卻具有

16、良好的白度,且白度隨著核聚合物吸水性能的增加而增大,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如T ab.7所示。實(shí)驗(yàn)中同時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)種子中M AA 的含量低于40%或M AA的堿中和度低于60%時(shí),得到的聚合物膜已不能呈現(xiàn)出白色。這可以解釋為:該核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒中含有吸水膨脹性的核,在水乳液聚合過程中核始終保持吸水膨脹狀態(tài)。當(dāng)乳液成膜干燥后,核聚合物由于水分揮發(fā)而產(chǎn)生體積的收縮,從而在乳膠粒的內(nèi)部產(chǎn)生空隙?？障兜恼酃庀禂?shù)與周圍聚合物的折光系數(shù)存在差異,因此聚合物膜表現(xiàn)出良好的白度和遮光性能。同時(shí)不同的聚合物層也具有不同的折光系數(shù),對光線的折射效果也是不同的。綜合起來使得聚合物膜具有良好的白度和遮光性能。Tab.7Effect o

17、f wa ter-absorbency on wh ite-nessW h iteness D egree of neutralizati on60%65%70%80% W g47.6655.4187.4098.40W r42.7456.6378.9098.03W h63.9474.7986.5998.50W s65.5373.2692.69100.22W p43.3556.0587.7698.07W j41.8255.2477.5697.74M AAEA=11;co reshell=11,MM AEA=21.Tab.8Effect of shell m ono m ers ra tio on

18、wh itenessEAMM A W g W r W h W s W p W j 1125.8036.8961.6346.0234.4628.7311.557.2451.3070.0471.8252.6850.021287.4078.9086.5992.6987.7677.56D egree of neutralizati on of M AA=70%,M AAEA=11;co reshell=11.2.3.2殼層單體配比對白度的影響:從2.3.1中可知,聚合物膜呈現(xiàn)白色的原因在于核聚合物的失水收縮,使乳膠粒內(nèi)部產(chǎn)生空隙。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),改變殼層單體配比的組成對膜的白度也有較大的影響,其結(jié)果如T

19、ab.8。上述結(jié)果表明,當(dāng)殼層單體體系中硬單體(MM A含量增加時(shí),聚合物膜的白度也隨之提高。這主要是因?yàn)?當(dāng)核聚合物失水收縮后,如果殼層聚合物的T g較低,則殼層的形狀不能保持,可能隨著核的收縮而發(fā)生塌陷,從而使得聚合物膜沒有空心結(jié)構(gòu),因此膜白度較低。當(dāng)M AA含量增大時(shí),殼層共聚合物的T g較高,大分子鏈段較僵901第2期郭睿嵐等:多層核殼丙烯酸酯乳液的合成及其性能的研究硬,失水后殼層保持原狀,因而核殼之間分離能產(chǎn)生的空隙足夠大,得到的聚合物膜的白度和遮光性能好。參考文獻(xiàn)1曹同玉(CAO Tong2yu,劉慶普(L I U Q ing2pu,胡金生(HU J ing2sheng.聚合物乳液

20、合成原理性能及應(yīng)用(Juhew u R uyei H echeng Yuanli X ingneng J i Yingyong.北京:化學(xué)工業(yè)出版社(Beijing:Chem ical Industry P ress,1997:419420.2E liseea V I.P rog.O rg.Coatings,1985,13:195.3B lankensh i p R M,A lexander K.U SP,4594363(1986.THE S Y NTHESIS OF CORE-SHELL ACRYLATES COM POSITEE M UL SI ONS AND THE RESEARCH O

21、F ITS APEC I AL PROPERT IESGU O R u i2lan,ZHAO B in,KOU Y i,L I X iao2yu(Institu te of M a teria ls S cience&E ng ineering,B eij ing U n iversityof Che m ica l T echnology,B eij ing100029,Ch inaABSTRACT:T he co re2shell com po site latex w as p rep ared by the m ethod of m u lti2stepseed em u ls

22、i on po lym erizati on.T he copo lym er of M AA(p artially neu tralizedand EA is p rep ared as the seed em u lsi on,w h ich is shelled by the copo lym ers of PMM A,PEA and PBA to ob tain the co re2shell com po site latex p articles w ith a w ater2s w ellab le co re.T he w ater2ab so rb ing ab ility

23、of the resu lted po lym ers w as studied.Exp eri m en ts revealed that,the co re po lym er has the m ax i2 m um w ater2s w elling ab ility,w h ich increases w ith the increasing con ten t of M AA and the increas2 ing degree of its neu tralizati on by N aO H.T he w ater2ab so rb ing ab ility of the r

24、esu lted co re2shell po lym ers increases w ith the increasing tem p eratu re,w h ich indicates that the p enetrating of the w ater th rough the po lym er shell is sen sitive to the tem p eratu re.T he fil m fo rm ed by the resu lted co re2shell em u lsi on s has very excellen t op aque p rop erty a

25、nd good w h iteness,w h ich can be i m2 p roved by increasing the w ater2ab so rb ing ab ility of the co re po lym er and enhancing the T g of the shell po lym er.Keywords:acrylates;co re2shell latex p article;seed em u lsi on po lym erizati on;w ater2ab so rb ing a2 b ility;w h iteness(上接第106頁。cont

26、inued from p.106K INET I C STUDY ON AM SA INVERSE M I CROE M UL SI ON POLYM ER IZAT I ON W AN G D e2song,LU O Q ing2zh i,ZHU Xue2w ang,L I Xue2yan,M A Xu2hu i,L I Fa2tang(Colleg e of S ciences,H ebei U n iversity of S cience and T echnology,S h ij iaz huang050018,Ch inaABSTRACT:Inverse m icroem u lsi on copo lym erizati on of acrylam ide sodium acrylate(AM SA has been carried ou t w ith Sp an80and O P210as the em u lsifier,w h ite o il as the con tinuou s m edi2 um and b is(22ethylhexylp eroxyc