根據(jù)分子連接性指數(shù)估算非極性有機

1、土壤學(xué)報ACTA PEDOLOGICA SINICA第36卷第3期1 999年8月Vol.36,No.3Aug., 1999根據(jù)分子連接性指數(shù)估算非極性有機污染物的吸附系數(shù)”盧曉霞陶満李杭樸海善（北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)系，北京100871）摘要 根據(jù)分子拓撲理論,研究了分子連接性指數(shù)與有機污染物吸附系數(shù)的關(guān)系。 通過對300種有機化合物的夂與logKoc進行回歸分析，發(fā)現(xiàn)夂與非極性化合物Koc的對數(shù)有 很好的線性關(guān)系.當任模型中引入'/、和少丫時，計算的準確度進一步提高.在研究的99 種非極性化合物中，55%的估算誤差在0.2個對數(shù)單位Z內(nèi).據(jù)此建立了根據(jù)分子連接性指數(shù) 估算非極性有機污

2、染物Koc的定就模型.關(guān)鍵詞分子連接性指數(shù)，有機污染物，非極性化合物,Koc中圖分類號X592農(nóng)藥的施用、工業(yè)有機溶劑的排放、以及石油組分的泄漏等均使土壤受到有機物的污 染。有機污染直接或間接危害人體健康，因而受到當前世界上許多國家的關(guān)注.有機污染 物進人土壤后，與土壤中的固、液和氣相物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)、物理化學(xué)和生物學(xué)反應(yīng)。 上壤對有機污染物的吸附是影響其遷移和歸宿的璽要過程，吸附作用使有機污染物殘留 于土壤中，從而影響其移動性和生物毒性。就吸附機理而言，土壤對有機和無機污染物 的吸附有較大的差異.后者上要是表面絡(luò)合作用和離子交換吸附，吸附等溫方程式大多 表現(xiàn)為非線性形式。而師者主要為憎水吸

3、附，吸附等溫方程式大多表現(xiàn)為線性形式。這種 相似相溶的吸附作用的強度與土壤中的有機質(zhì)含量緊密相關(guān).因此，在定錄描述土壤或 沉積物對有機污染物的吸附作用時常常可以忽略非有機吸附劑的作用，而僅僅以有機化 合物在純有機質(zhì)或純有機碳上的吸附系數(shù)Kom或Koc來描述其吸附平衡。在人多數(shù)情況 下,可以直接根據(jù)Koc值和土壤冇機物含量計算某種化合物在土壤中的吸附系數(shù)。Koc被定義為達到吸附平衡時，有機化合物被上壤或沉積物中有機質(zhì)（以有機碳計） 吸附的濃度與其在體系中的水相濃度之比，它是用于評價有機污染物環(huán)境行為的一個重 要參數(shù)。Koc的獲取有兩種方式，即實測和計算。實測Koc具有準確、可靠和實用性強的 優(yōu)點

4、，但由于有機化合物種類繁多，難以滿足實際工作的需要。而通過計算獲得Koc,盡管 不如實測準確，但其方法簡便、成本低，并且可在短時間內(nèi)獲得人量有機化合物的Koc,有 利于實際工作的進行計算Koc的傳統(tǒng)方法是建立有機化合物Koc與其它理化性質(zhì)的統(tǒng) 計關(guān)系式，其中最常用的是Koc與Kow（辛醇/水分配系數(shù)），以及Koc與S（水相溶解度）的國家自然科學(xué)基金重點項目（批準號49632060）及國家杰岀脊年基金（49525102）資助收播H期：1997-11-2"；收到修改稿日期：1999-04-05 3期盧曉妾等:根據(jù)分子連接性指數(shù)佔算非極性有機污染物的吸附系數(shù)339關(guān)系式叫但由于Kow中的辛

5、醇相與天然有機吸附劑在本質(zhì)上有很大差異，而S中并不包 含對有機相的描述,因此這些計算方法有較大局限性。近年來，許多學(xué)者開始研究根據(jù)有 機化合物的分子結(jié)構(gòu)直接計算Koc,分子連接性指數(shù)法便是其中重要的一種。分子連接性指數(shù)(MCI)是由Kier和Hall等人根據(jù)拓撲理論，在分子分枝抬數(shù)基礎(chǔ)上 提岀和發(fā)展起來的，至今只有二十幾年的歷史叫MCI包含有分子大小、分枝多少、原子種 類和數(shù)目等結(jié)構(gòu)信息。已有研究表明，MCI與有機化合物的許多理化性質(zhì)，例如沸點、 水溶解度、以及分配系數(shù)等有很好的相關(guān)性，它可以用來預(yù)測一些有機化合物的未知性 質(zhì)。本研究的目的是通過研究MCI與非極性有機化合物Koc的定量關(guān)系,建

6、立根據(jù)化合 物分子結(jié)構(gòu)宜接計算這些化合物Koc的定量模型。1研究方法1.1分子連接性指數(shù)計算分子連接性指數(shù)(MCI)是從有機化合物分子的隱氫骨架中產(chǎn)牛的拓撲指數(shù)。對于某 一給定的分子結(jié)構(gòu)，可以計算出不同類型和階項的MC1木研究用到的MCI主要有父、 於、紐和尢'，計算公式如下：，Z=S(<5f.x<5y)-1/2= S (<5； x2X=L(dixdxdk)-i,2式中，(5為原子的點價，羅為原子的價點價,j, j,上為分子中依次排列的非勾原子.1.2數(shù)據(jù)來源本研究收集了 330種有機化合物的Koc實測數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)來源包括G.GBriggs16'71. E. E

7、Kenaga,S.W.Karickhon4910411, A.G.Donglas(,21, P.D.Vowles何，J. J. Hassett1141151 » C.T.Chioul，6J7等學(xué)者發(fā)表或整理的文獻。對于有多個實測數(shù)據(jù)的化合物，取其中值。所研究化合物包括脂肪爛、芳香矩、鹵代婭、苯胺、乙酰苯胺、苯眠、酸、醇、酚、硝基化 合物、含氮雜環(huán)化合物.以及各類酯等。研究時將330種化合物隨機地分成兩組:A組和B 組。A組為訓(xùn)練組，共有300種化合物,logKoc范圍為-0.406.22。B組為槍驗組，共有30 種化合WJogKoc范圍為0.98-6.07.1.3研究方案為了探討各類

8、有機化合物MCI與Koc的一般關(guān)系，首先對A組所有化合物的S與 Koc進行回歸分析。回歸結(jié)果顯示極性化合物和井極性化合物在“l(fā)ogKx關(guān)系圖上的 分布不同,其中非極性化合物的為與logKoc表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，因此下面單獨對非極 性化合物進行研究。研究步驟為：(1)研究為與Koc關(guān)系；(2)研究多項MCI與Koc關(guān)系；(3)驗證模型；(4)以所有非極 性化合物為基礎(chǔ)建立最終模型。本研究使用Statistica (version 4.5)統(tǒng)計軟件實現(xiàn)所有 計算。2結(jié)果與討論2.1各類化合物女與Koc關(guān)系計算A組各類化合物的，對女與logKoc的關(guān)系進行線性回歸，得到回歸方程： logKoc =

9、 0.407 + 0.3801/, n = 300, R2 = 0.403, s = 0.988(5)式中，"為化合物總數(shù)為可決系數(shù)，$為估計的標準差.為與logKoc的關(guān)系如圖1所 示。從圖1可以看岀，盡管夂與logKoc顯著相關(guān)(在0.05水平)，但大部分數(shù)霑偏離回歸直 線較遠，不能直接用該回歸模型計算各類化合物的Koc。如果仔細分析圖中數(shù)據(jù)點，可以 發(fā)現(xiàn)分布在回歸直線上下的化合物表現(xiàn)出一定的規(guī)律，即位于回歸直線之上的化合物大 多為不含極性基團的化合物，而位于回歸直線Z下的化合物大多為含有極性基團的化合 物。事實上，100%的非極性化合物都表現(xiàn)為對回歸方程正偏離,78%的極性化合

10、物負向 偏離回歸方程.由此可見，極性與非極性化合物在為logKoc定量關(guān)系上表現(xiàn)岀明顯不同 的特性.圖1各類化合物WlogKoc回歸直線fig.l 乂 logKoc regression line of all compounds圖2訓(xùn)練組非極性化合物SlogKoc回歸 宜線fig.2 1/ log畑 regression line of nonpolar compounds in the training sec2.2非極性化合物才與Koc關(guān)系圖1屮非極性化合物比極性化合物表現(xiàn)出更好的Koc與乂的關(guān)系。因此僅取非極性 化合物的Koc與為值(共89種化合物)，得到以下回歸方程：logKoc =

11、 0.689 + 0.529'z, n = 89, R2 = 0.925, £ = 0.387(6)1/與logKoc的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，非極性化合物的為與logKoc有很好的線性關(guān)系.將所研究化合物 的為代入方程(6)計算Koc,得到的Koc計算值和實測值的平均誤差為0.31個對數(shù)單位, 45%的絕對誤差低于0.2個對數(shù)單位.根據(jù)方程(6)計算Koc的誤差分布如圖3所示. 2.3非極性化合物多項MCI與Koc關(guān)系為充分利用MCI所包含的信息特征，在回歸方程中引入2/和2才,這三個指數(shù)包含了不飽和鍵、雜原子、以及分枝的信 息.對*/»2X和才與logK

12、oc的關(guān)系進行多元線性回歸，得到以下冋 歸方程：logKoc = 0.79 - 059 z + 0.408'zv+ 0.5932/-0.2912/v, n = 89,R2 = 0.943, s = 0.344（7）30-rtquency 頻數(shù)100f0.8 -0.6-0.40.40.8 1.2-溟差Error圖3訓(xùn)練組非極性化合物計算Kbc的謀差分布（對數(shù)單位）fig.3 Error distribution of calculating Koc of nonpolarcompounds in the training set (log unit)回歸方程可決系數(shù)A?由（6）式的 0.

13、925提高到0.943,估計的標準差s由 0.387降低到0.344,表明回歸方程對數(shù) 據(jù)的擬合質(zhì)量有所提高，由此可見，非 極性化合物的Koc主要取決于分子表 面積大小（可視為分子中非氫骨架 所占分子表面積大?。瑫r還與分子的電子特征有關(guān).對方程變量進行相關(guān)分析，發(fā) 現(xiàn)為與2才顯著相關(guān)（P<0.05）,表明這兩個指數(shù)包含的信息特征重復(fù)或部分重復(fù)。最后選 定2Z和為'作為參數(shù)，建立模型：logKoc = 0.757 + 0300'/v + 0.4532/- 0.198',n = 89, R2 = 0.941, s = 0.345 （8） 根據(jù)方程（8）計算所研究化

14、合物的Koc,得到的bgKoc計算值與實測值關(guān)系如圖4所 示.計算的平均俁差為0.27個對數(shù)單位，其屮48%的祝差低于0.2個對數(shù)單位，誤差分布_o心olog Xoc計算值 Calculated log Koc-L2-0.8-0.400.40.81.2誤差Error30o o2 1§圖4訓(xùn)練組非極性化合物logKoc的計算值一實測值關(guān)系Rg.4 Relationship berween the calculated andmeasured values of logKoc of nonpolarcompounds in the training set圖5訓(xùn)練組非極性化合物計算Koc

15、的誤差分布(對數(shù)單位)Rg.5 Error distribution of the calculated Kocof nonpolar compounds in thetraining set (log uni:)見圖52.4模型驗證為進一步驗證該模型的可靠性，用（8）式計算了檢驗組中10種非極性化合物的Koc 值，圖6和圖7分別給出了 logKoc計算值與實測值的關(guān)系及計算Koc的誤差分布.1357log Koc計算值 CalcJated log Koc5 33 PJUnsFuw0-12-0.80400.40.81.2逞差Error3 2&WAouantoi圖6檢驗組非極性化合物心的

16、計算值一實測值關(guān)系Fig.6 Relationship between the calculated and measured values of log Abe of nonpolar compounds圖7檢驗組非極性化合物計算Koc的誤差分布(對數(shù)單位)Hg.7 Error distribution of the calculated Kocof nonpolar compounds in the testscl (log unit)檢驗組Koc計算值與實測值的平30均課差僅為0.19個對數(shù)單位，由于這些 化合物的實測數(shù)據(jù)并未用于模型建立過程中，從而證實了所建模型的可靠 性.2.5最終模

17、型確定為充分利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)信息,改善模-1.2-0.8-0.400.40.81.2Error圖8所有非極性化合物計算Koc的誤差分布(對數(shù)單位)Rg.8 Error distribution of the calculated Koc ofall nonpolar compounds (log unit)型參數(shù)的準確性，以兩組中所有非極性 化合物實測Koc值為基礎(chǔ),按方程(8) 方式重新建立回歸模型，得：logKoc = 0.728 + 0.302才 + 0.457?龍- 0.1982/v, n = 89, R2 = 0.942,s = 0.338(9)該式即為根據(jù)分子連接性指數(shù)計算非極性化合物

18、Koc的定量模型.該模型對所有99種非極性化合物Koc的估算誤差如圖 8所示。其平均i吳差為0.26個對數(shù)單位，其中55%的謀差小于0.2個對數(shù)單位.3結(jié)論非極性有機化合物分子連接性指數(shù)與它們的吸附系數(shù)(Koc)有很好的線性關(guān)系，可以 根據(jù)分子連接性指數(shù)較準確地計算非極性化合物的Koc。應(yīng)用多項分子連接性指數(shù)，能夠 提高對Koc的估算精度。對大多數(shù)非極性化合物而言，選擇2Z和即可較準確地計 算Koc根據(jù)99種非板性化合物實測Koc數(shù)據(jù)建立的估算模型的平均誤差為0.26個對數(shù) 單位，其中55%小于0.2個對數(shù)單位。參 考 文 獻1. Chiou C T. Thcorcdcal considera

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