第十二章_梯度功能材料

1、第十二章第十二章 梯度功能材料梯度功能材料 梯度功能材料及其特點 熱防護(hù)梯度功能材料 梯度折射率材料 梯度功能材料的應(yīng)用 12.1 梯度功能材料及其特點梯度功能材料及其特點 12.1.1 12.1.1 概念的提出概念的提出 許多結(jié)構(gòu)件會遇到各種服役條件，因此，要求許多結(jié)構(gòu)件會遇到各種服役條件，因此，要求材料的材料的性能應(yīng)隨構(gòu)件中的位置而不同性能應(yīng)隨構(gòu)件中的位置而不同。例如例如：菜刀刃部堅硬；而其它地方具有高強(qiáng)度和韌性。同樣地，一個齒輪輪體必須有好的韌性，而其表面則必須堅硬和耐磨。渦輪葉片的主體必須高強(qiáng)度、高韌性和抗蠕變，而它的外表面必須耐熱和抗氧化。 航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，對材料的機(jī)械性能航

2、空航天事業(yè)的快速發(fā)展，對材料的機(jī)械性能提出越來越苛刻的要求。提出越來越苛刻的要求。例如，當(dāng)航天飛機(jī)往返大氣層，飛行速度超過25馬赫茲時，其表面溫度高達(dá)2000。而燃燒室的溫度更高，燃燒氣體溫度可超過2000，燃燒室的熱流量大于5MWrn2，其空氣入口的前端熱通量達(dá)50MWm2，對如此巨大熱量必須采取冷卻的措施，因此燃燒室壁內(nèi)外溫差大于1000。 傳統(tǒng)的金屬材料難以滿足這種苛刻的使用環(huán)境，而金屬表面陶瓷涂層材料或金屬與陶瓷復(fù)合材料在此高溫環(huán)境中使用時，由于二者的熱膨脹系數(shù)相差較大，往往在金屬和陶瓷的界面處產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致出現(xiàn)剝落或龜裂現(xiàn)象而使材料失效。 構(gòu)件中材料成分和性能的突然變化常常會

3、導(dǎo)致明顯的局部應(yīng)力集中。 如果材料逐步過渡，應(yīng)力集中就會大大降低。 為了有效解決此類耐熱材料，日本學(xué)者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三等人于1987年首次提出了金屬和超耐熱陶瓷梯度化結(jié)合這一新奇想法，即梯度功能材料(FGM)的新概念。梯度功能材料梯度功能材料(functionally gradient materials，縮寫FGM) 是兩種或多種材料復(fù)合成組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化的一種新型復(fù)合材料；它的設(shè)計要求功能、性能隨機(jī)件內(nèi)部位置的變化而變化，通過優(yōu)化構(gòu)件的整體性能而得以滿足。12.1.2 12.1.2 梯度功能材料的特點與分類梯度功能材料的特點與分類 （一）（一） 主要特征：主要特征： (

4、) 材料的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化。材料的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化。 () 材料內(nèi)部沒有明顯的界面。材料內(nèi)部沒有明顯的界面。 () 材料的性質(zhì)也相應(yīng)呈連續(xù)梯度變化。材料的性質(zhì)也相應(yīng)呈連續(xù)梯度變化。表12-1 梯度功能材料與混雜材料和復(fù)合材料的比較 梯度功能材料是一種集各種組分(如金屬、陶瓷、纖維、聚合物等)、結(jié)構(gòu)、物性參數(shù)和物理、化學(xué)、生物等單一或綜合性能都呈連續(xù)變化，以適應(yīng)不同環(huán)境，實現(xiàn)某一特殊功能的一類新型材料。 梯度功能材料能夠以幾種方式來改善一個構(gòu)件的熱機(jī)械特征熱機(jī)械特征： () 熱應(yīng)力熱應(yīng)力值可減至最小，而且適宜地控制熱應(yīng)力達(dá)到峰值的臨界位置； () 對于一給定的熱機(jī)械載荷作用推遲塑

5、性屈服和失效塑性屈服和失效的發(fā)生； () 抑制自由邊界與界面交接處的嚴(yán)重的應(yīng)力集中和奇異性； () 與突變的界面相比，可以通過在成分中引入連續(xù)的或逐級的梯度來提高不同固體(如金屬和陶瓷)之間的界面結(jié)合界面結(jié)合強(qiáng)度； () 可以通過對界面的力學(xué)性能梯度進(jìn)行調(diào)整來降低裂紋裂紋沿著或穿過一個界面擴(kuò)展的驅(qū)動力； () 通過逐級的或連續(xù)的梯度可以方便地在延性基底延性基底上沉積厚的脆性涂層脆性涂層(厚度一般大于1mm)； () 通過調(diào)整表面層成分中的梯度，可消除表面銳利壓痕根部的奇異場，或改變壓痕周圍的塑性變形特征塑性變形特征。（二）梯度功能材料分類（二）梯度功能材料分類 1.組合方式上組合方式上： 金屬

6、陶瓷、金屬非金屬、陶瓷陶瓷、陶瓷非金屬以及非金屬塑料等多種結(jié)合方式； 2.組成變化上組成變化上： 梯度功能整體型(組成從一側(cè)到另一側(cè)呈梯度漸變的結(jié)構(gòu)材料)，梯度功能涂履型(在基體材料上形成組成漸變的涂層)和梯度功能連接型(粘接兩個基體間的接縫組成呈梯度變化)； 3.功能上：功能上： 熱防護(hù)梯度功能材料和梯度折射率材料等。 12.2 12.2 熱防護(hù)梯度功能材料熱防護(hù)梯度功能材料 設(shè)計 合成 特征評價 12.2.1 12.2.1 熱防護(hù)梯度功能材料的設(shè)計熱防護(hù)梯度功能材料的設(shè)計 熱防護(hù)梯度功能材料早期提出的應(yīng)用目標(biāo)主要熱防護(hù)梯度功能材料早期提出的應(yīng)用目標(biāo)主要是用作航天飛機(jī)和宇宙飛船的是用作航天飛

7、機(jī)和宇宙飛船的發(fā)動機(jī)材料和殼體材發(fā)動機(jī)材料和殼體材料料。普通的陶瓷、金屬和復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐。普通的陶瓷、金屬和復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐熱循環(huán)性和壽命都很難滿足要求。熱性、耐熱循環(huán)性和壽命都很難滿足要求。 （一）設(shè)計思想：（一）設(shè)計思想： 它以它以緩和熱應(yīng)力緩和熱應(yīng)力和和耐熱、隔熱耐熱、隔熱以及以及耐腐蝕耐腐蝕等等為目的，為目的，使材料的使材料的構(gòu)成要素構(gòu)成要素(組成、結(jié)構(gòu)、結(jié)合形組成、結(jié)構(gòu)、結(jié)合形式等式等)從一側(cè)向另一側(cè)呈現(xiàn)連續(xù)性變化，從而得到從一側(cè)向另一側(cè)呈現(xiàn)連續(xù)性變化，從而得到單一和復(fù)合功能漸變的非均質(zhì)材料。單一和復(fù)合功能漸變的非均質(zhì)材料。 1.金屬強(qiáng)度高、韌性好，但不耐高溫和

8、腐蝕；陶瓷耐高溫、抗腐蝕，但脆性大，不耐沖擊。 2.但普通的粘結(jié)或組合技術(shù)，由于兩者界面的熱脹系數(shù)不同，而產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，引起剝離、開裂和脫落，造成材料的損壞。 3.梯度功能材料是一種使金屬和陶瓷的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)變化，從而物性參數(shù)也呈連續(xù)變化的復(fù)合材料。 圖12-1 梯度熱防護(hù)功能材料設(shè)計概念 金屬和陶瓷的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)變化，從而物性參數(shù)也呈連續(xù)變化。高溫側(cè)壁采用耐熱性好的陶瓷材料，低溫側(cè)壁使用導(dǎo)熱和強(qiáng)度好的金屬材料；材料從陶瓷過渡到金屬的過程中，其耐熱性逐漸降低，機(jī)械強(qiáng)度逐漸升高，熱應(yīng)力在材料兩端均很小，在材料中部達(dá)到峰值，從而具有熱應(yīng)力緩和功能。 圖12-2 梯度功能材料設(shè)汁的程序流

9、程 l梯度分布設(shè)計；l迭代運算，建立模型，求得最佳組合、組成分布，從而達(dá)到熱應(yīng)力緩和。 （二）主要研究內(nèi)容：（二）主要研究內(nèi)容： 1.梯度功能材料所需的梯度功能材料所需的物性數(shù)據(jù)的推定方法物性數(shù)據(jù)的推定方法 2.梯度功能材料的梯度功能材料的理論模型理論模型和熱應(yīng)力和熱應(yīng)力解析解析方法方法 梯度功能材料的物性參數(shù)物性參數(shù)是一種非均質(zhì)復(fù)合材料類型的物性參數(shù)，它主要取決于梯度層中的組成和微觀結(jié)構(gòu)。 推定方法有：實測法、復(fù)合法則法和微觀力學(xué)法。復(fù)合法則法：復(fù)合法則法：Pk1P1k2P2k1k2Q12 式中：P1組分1的物性參數(shù)； P2組分2的物性參數(shù)； k1組分1的體積分?jǐn)?shù)； k2組分2的體積分?jǐn)?shù) P

10、梯度功能材料的物性參數(shù) ； Q12與k1、P1、k2、P2有關(guān)的函數(shù) 表示組成的梯度變化的分布函數(shù)分布函數(shù)形式的選擇直接影響梯度功能材料的熱應(yīng)力解析結(jié)果和組成梯度分布優(yōu)化的結(jié)果。目前采用較多的是Wakashima等提出的冪函數(shù)分布形式： (組分1的體積分?jǐn)?shù)k1是x的一元函數(shù)k1(x) ) k1(x)（x/d）n 式中：d梯度材料厚度； n梯度指數(shù)。通過改變n值的大小，可以改變k1(x)曲線的形狀。適當(dāng)選取n值可以滿足設(shè)計要求。 圖12-3 金屬-陶瓷界面上的應(yīng)力分布（單位：1/100MPa）（a）無梯度；（b）有梯度 12.2.2 熱防護(hù)梯度功能材料的制備方法熱防護(hù)梯度功能材料的制備方法 圖1

11、2-4 制作方法的分類 1.氣相沉積法氣相沉積法 分為：物理氣相沉積分為：物理氣相沉積(PVD)(PVD)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)(CVD)法和物理法和物理- -化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(PVD-CVD)(PVD-CVD)法，法， 優(yōu)點：不用燒結(jié)，沉積層致密牢固，組成可連續(xù)優(yōu)點：不用燒結(jié)，沉積層致密牢固，組成可連續(xù)變化。變化。a.a.物理氣相沉積法物理氣相沉積法(PVD) 通過加熱等通過加熱等物理方法物理方法使源物質(zhì)使源物質(zhì)(如金屬等如金屬等)蒸發(fā)，蒸發(fā)，進(jìn)而使蒸氣沉積在基體上成膜。進(jìn)而使蒸氣沉積在基體上成膜。特點：特點：可以制得多層不同物質(zhì)的膜，但用該法制得的膜較薄，且每層

12、膜只能是某種物質(zhì)。b.b.化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(CVD) 通過兩種氣相物質(zhì)在反應(yīng)器中均勻混合，在一定通過兩種氣相物質(zhì)在反應(yīng)器中均勻混合，在一定的條件下發(fā)生的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，使生成的固相物質(zhì)在基板上沉，使生成的固相物質(zhì)在基板上沉積。積。特點：特點：可以通過選擇合成溫度，調(diào)節(jié)原料氣的流量和壓力等來控制FGM各成分的組分比和結(jié)構(gòu)，而且可鍍復(fù)雜形狀的表面材料，沉積面光滑致密，沉積率高，因而成為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的FGM的表觀涂層關(guān)鍵技術(shù)之一。c.c.物理物理-化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 (PVD-CVD) 綜合了綜合了PVD法和法和CVD法的優(yōu)點。法的優(yōu)點。CVD法的沉積法的沉積溫度一般高

13、于溫度一般高于 PVD法的沉積溫度，故在基體的法的沉積溫度，故在基體的低溫低溫側(cè)采用側(cè)采用PVD法，高溫側(cè)采用法，高溫側(cè)采用CVD法法。 例如：TiTiC、TiTiN、TiTiAlN和SiCCTiC等 2.等離子噴涂法等離子噴涂法基本原理基本原理： 使用粉末狀物質(zhì)作為噴涂材料，以氮氣、氬氣等氣體為載體，吹入等離子射流中，粉末在被加熱熔融后進(jìn)一步加速，以極高速度沖撞在基材表面形成涂層。關(guān)鍵：精確控制組分比、噴涂壓力、噴涂速度和噴涂顆粒的粒度等參數(shù)，以調(diào)整FGM的組織結(jié)構(gòu)和成分。要求：材料不能分解 等離子體放電燒結(jié)（SPS） 是日本最近幾年開發(fā)的一種 新型陶瓷燒結(jié)工藝技術(shù)。 SPS法具有內(nèi)部加熱和

14、快速升溫特 點，可用于需要抑制晶粒生長的燒結(jié)，也可以通過模具設(shè)計 來實現(xiàn)溫度梯度，從而滿足梯度功能材料燒結(jié)工藝的需要。 利用SPS法來燒結(jié)Si3N4、 SiC、Al2O3、ZrO2陶瓷和Ti-Al 系金屬間化合物等。 東北大學(xué)已利用SPS燒 結(jié)成功地制備了金屬陶瓷系和高分子陶瓷系梯度功能 材料。 3.自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法基本原理基本原理： 將金屬粉末和陶瓷粉末按梯度化填充，加壓壓實，從成形體的一端點火燃燒，反應(yīng)自行向另一端傳播，利用粉末狀混合物間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)的自傳播性，使材料燒結(jié)和合成。特點：特點：利用高放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自動持續(xù)下去，最適合于生成熱大的化合物的合

15、成，如AlN、TiC、TiB2等 優(yōu)點：優(yōu)點：操作過程簡單，反應(yīng)迅速，能耗低，純度高缺點：缺點：材料致密度低改進(jìn)：改進(jìn)：( (提高密度提高密度) ) 電磁加壓自蔓延技術(shù)合成TiB2Cu系梯度功能材料； 自蔓延和熱等靜壓相結(jié)合，研制了成分為TiCTiC+10Ni/ TiC +20NiTiC+30Ni 的大型梯度功能TiCNi材料； 爆炸壓實生坯和自蔓延高溫合成技術(shù)制備了A12O3Ti系梯度功能材料（理論密度從8294 ） 4.顆粒梯度排列法顆粒梯度排列法優(yōu)點：比較適合制備大體積的梯度材料，優(yōu)點：比較適合制備大體積的梯度材料，缺點：工藝比較復(fù)雜，制品有一定的孔隙率，尺寸缺點：工藝比較復(fù)雜，制品有一

16、定的孔隙率，尺寸受模具限制。受模具限制。a.a.顆粒直接填充法顆粒直接填充法： 將金屬、陶瓷或晶須等的粒子(粒度約為0.1微米至幾十微米)，按一定的梯度分布直接填充到模具中經(jīng)過加壓、燒結(jié)而成；b.b.薄膜疊層法：薄膜疊層法： 將金屬和陶瓷粉末摻入微量膠粘劑、分散劑等，用振動磨制成泥漿，并脫除氣泡壓成薄膜，然后將這些不同成分和結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行疊層、燒結(jié)。 12.2.3 熱防護(hù)梯度功能材料的特征評價熱防護(hù)梯度功能材料的特征評價 由于其組成和性能是呈梯度變化的，因此不能采用一般常規(guī)的測試方法。目前尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。以下是日本熱防護(hù)梯度功能材料評價小組提出了三個方面包括六項材料特性的評價，簡介如下： 1.

17、1.局部熱應(yīng)力評價局部熱應(yīng)力評價 采用激光和超聲波的方法來評價局部熱應(yīng)力的分布和大小。 2.2.熱屏蔽性能評價熱屏蔽性能評價 通過高溫落差基礎(chǔ)試驗和模擬實際環(huán)境下的隔熱性能和耐久性試驗，來評價梯度功能材料的熱屏蔽性能。 3.3.破壞強(qiáng)度評價破壞強(qiáng)度評價 在2000K以上的環(huán)境中，測定其破壞強(qiáng)度，以考察梯度功能材料的耐超高溫的機(jī)械強(qiáng)度。它包括斷裂強(qiáng)度評價、熱沖擊評價和熱疲勞評價。 12.3 12.3 梯度折射率材料梯度折射率材料 折射率梯度類型折射率梯度類型 梯度折射率材料的制法梯度折射率材料的制法 12.3.1 12.3.1 折射率梯度類型折射率梯度類型 在傳統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)中，各種光學(xué)元件所用的

18、材料都是均質(zhì)的，每個元件內(nèi)部各處的折射率為常數(shù)。 梯度折射率材料則是一種非均質(zhì)材料，它的組分和結(jié)構(gòu)在材料內(nèi)部按一定規(guī)律連續(xù)變化，從而使折射率也相應(yīng)地呈連續(xù)變化。 光學(xué)梯度功能材料是最早研究的梯度功能材料。 1900年美國人用明膠做成了光折射率沿徑向連續(xù)變化的圓柱棒，稱之為梯度折射率材料(gradient-index materials，簡稱GIM)。由于制作工藝沒有解決，未能實際應(yīng)用。1969年，日本人用離子交換工藝制成玻璃梯度折射率棒材和光纖，達(dá)到了實用水平。 （一）類型：（一）類型： 徑向梯度折射率材料 軸向梯度折射率材料 球向梯度折射率材料1.1.徑向梯度折射率材料徑向梯度折射率材料 徑

19、向梯度折射率材料是圓棒狀的。 它的折射率沿垂直于光軸的半徑從中心到邊緣連續(xù)變化。 等折射率面是以光軸為對稱軸的圓柱面。 沿垂直于光軸方向截取一定長度的梯度折射率棒兩端加工成平面，就制成一個梯度折射率棒透鏡。光線在鏡內(nèi)以正弦曲線的軌跡傳播。 如果折射率從邊緣到軸心連續(xù)增加，就是自聚焦如果折射率從邊緣到軸心連續(xù)增加，就是自聚焦透鏡，相當(dāng)于普通透鏡，相當(dāng)于普通凸透鏡凸透鏡。 如果折射率從邊緣到軸心連續(xù)降低，就是自發(fā)散如果折射率從邊緣到軸心連續(xù)降低，就是自發(fā)散透鏡相當(dāng)于透鏡相當(dāng)于凹透鏡凹透鏡。 n1n2122.2.軸向梯度折射率材料軸向梯度折射率材料 其折射率沿圓柱形材料的軸向呈梯度變化； 它的等折射

20、率面是材料的橫截面。3.3.球向梯度折射率材料球向梯度折射率材料 其折射率對稱于球內(nèi)某點而分布，這個對稱中心可以是球心，也可以不是； 它的等折射率面是同心球面。 1854年麥克斯韋提出了球面梯度透鏡的設(shè)想，即著名的Maxwell魚眼透鏡。1985年祝頌來等人報導(dǎo)了一種直徑約5mm的玻璃梯度折射率球，1986年Koike等人報導(dǎo)了直徑為0.053mm的高分子梯度折射率球。 （二）制得光學(xué)元件：（二）制得光學(xué)元件： 徑向梯度折射率棒透鏡、軸向梯度折射率棒透鏡、球向梯度折射率球透鏡、平板透鏡 (見圖12-6)、平板微透鏡陣列(見圖12-7)、梯折光波導(dǎo)元件(見圖12-8)圖12-6圖12-7圖12-

21、812.3.2 梯度折射率材料的制法梯度折射率材料的制法 制取方法：制取方法： 1.離子交換法 2.溶膠-凝膠法 3.擴(kuò)散共聚法 4.光共聚法 5.懸浮共聚法 6.界面凝膠共聚法 1.1.離子交換法離子交換法 在玻璃軟化溫度以下的熔鹽中，玻璃中的金屬離子與熔鹽中的金屬離子進(jìn)行擴(kuò)散交換，逐步形成所交換離子的濃度梯度，從而形成折射率的梯度。可以外加電場以促進(jìn)極性離子的擴(kuò)散交換速率。常用的鹽類有硼酸鹽、硼硅酸鹽、鋅硅酸鹽、鈉硼硅鹽和銀鹽等。優(yōu)點：優(yōu)點：工藝已經(jīng)成熟，產(chǎn)品已商品化；缺點：缺點：擴(kuò)散深度小，不能制出大尺寸的梯度材料，僅限于微型光學(xué)系統(tǒng)的應(yīng)用。 2.2.溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法 先把基質(zhì)

22、玻璃和摻雜物質(zhì)溶解成溶膠液體，便其凝膠化后做成棒體，再溶出其中的摻雜物質(zhì)，使之具有梯度分布，再經(jīng)干燥、燒結(jié)，固定其梯度組分。優(yōu)點：優(yōu)點：可做大口徑梯度折射率棒材。據(jù)報導(dǎo)，美國的Moore等人已用此法制得直徑為50mm的梯度棒。缺點：缺點：折射率梯度和尺寸不易控制。 3.3.擴(kuò)散共聚法擴(kuò)散共聚法 把折射率高的單體制成凝膠狀的預(yù)聚棒，再放入折射率低的單體中，保溫擴(kuò)散，同時伴隨共聚反應(yīng)，形成組分和折射率的梯度分布，取出棒，經(jīng)過保溫完全聚合后即得。 擴(kuò)散階段，聚合反應(yīng)尚處于引發(fā)階段，預(yù)聚棒結(jié)構(gòu)基本沒有變化，擴(kuò)散液粘度變化很小，擴(kuò)散可順利進(jìn)行； 擴(kuò)散共聚階段，擴(kuò)散速度大大下降，共聚反應(yīng)速度大大增加，擴(kuò)散與共聚相互影響； 共聚階段，擴(kuò)散速度降到極小，新進(jìn)入預(yù)聚棒的擴(kuò)散單體基本上已不能繼續(xù)向中心擴(kuò)散，只能在邊緣區(qū)域發(fā)生共聚。 優(yōu)點：優(yōu)點：擴(kuò)散梯度深度大，可制作大口徑的棒材缺點：缺點：制作步驟多，不易控制 12.4 12.4 梯度功能材料的應(yīng)用梯度功能材料的應(yīng)用 高強(qiáng)度耐熱材料高強(qiáng)度耐熱材料 梯度折射光學(xué)材料梯度折射光學(xué)材料 生物醫(yī)學(xué)材料生物醫(yī)學(xué)材料 電子材料電子材料 圖12-9 梯度功能材料制成的人造牙 圖12-10 HA-玻璃-鈦功能梯度復(fù)合材料截面示意圖 MDGM二硅化鉬（MoSi2），熔點高（2030C）、抗高溫氧化、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、熱穩(wěn)定性高