第8章金屬晶體的結(jié)構(gòu)ppt課件

1、第八章 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 在100多種化學(xué)元素中, 金屬約占80%. 它們有著許多相似的性質(zhì)：不透明, 有金屬光澤, 能導(dǎo)電傳熱, 富有延展性. 金屬的這些性質(zhì)是金屬內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)的外在反映. 弄清金屬及合金晶體中化學(xué)鍵的本質(zhì)及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是材料科學(xué)的重大課題之一, 也是結(jié)構(gòu)化學(xué)的重要任務(wù). 外層價(jià)電子在整個(gè)金屬中運(yùn)動(dòng), 類似于三維勢箱中運(yùn)動(dòng)的粒子. 其Schrodinger方程為： VEmxyz2222222()2V 0（自由電子模型）（自由電子模型） Emxyz2222222()2 第一節(jié)第一節(jié) 金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)金屬鍵和金屬的一般性質(zhì) 8.1.1 金屬鍵的自由電子理論

2、模型金屬鍵的自由電子理論模型解此方程求得：解此方程求得： yxznynxnzx y zabcabc8( , , )sinsinsin abcl3/22()sinsinsinyxznynxnzllll22222()8xyzhEnnnml 電子由局限某個(gè)原子周圍運(yùn)動(dòng)擴(kuò)展到整個(gè)金屬運(yùn)動(dòng), 能量降低, 這就是金屬鍵的起源. 金屬鍵：在金屬晶體中，原子失去了外層電子而金屬鍵：在金屬晶體中，原子失去了外層電子而形成正離子，這些脫離了原子的價(jià)電子在各正離形成正離子，這些脫離了原子的價(jià)電子在各正離子之間運(yùn)動(dòng)，把這些正離子吸引在一起而結(jié)合成子之間運(yùn)動(dòng)，把這些正離子吸引在一起而結(jié)合成晶體，原子間的這種結(jié)合力稱為金

3、屬鍵。晶體，原子間的這種結(jié)合力稱為金屬鍵。 金屬鍵的強(qiáng)弱用摩爾氣化熱表示。金屬鍵的強(qiáng)弱用摩爾氣化熱表示。 金屬鍵實(shí)質(zhì)上是由晶粒內(nèi)所有原子都參加的一種特殊的多金屬鍵實(shí)質(zhì)上是由晶粒內(nèi)所有原子都參加的一種特殊的多原子共價(jià)鍵，或則說是一種特殊的離域共價(jià)鍵。原子共價(jià)鍵，或則說是一種特殊的離域共價(jià)鍵。金屬的通性：不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，金屬的通性：不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，富有延展性等。富有延展性等。金屬鍵的主要特征：金屬鍵的主要特征：（1成鍵軌道是高度離域的成鍵軌道是高度離域的 成鍵電子的活動(dòng)范圍非常廣，即可在整個(gè)宏成鍵電子的活動(dòng)范圍非常廣，即可在整個(gè)宏觀晶體的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。有時(shí)我們把這種運(yùn)

4、動(dòng)非常自觀晶體的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。有時(shí)我們把這種運(yùn)動(dòng)非常自由的電子叫做自由電子。金屬的許多特有的物理特由的電子叫做自由電子。金屬的許多特有的物理特性如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、和金屬光澤和自由電子的存性如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、和金屬光澤和自由電子的存在分不開。在分不開。（2金屬鍵沒有飽和性和方向性金屬鍵沒有飽和性和方向性 因?yàn)榻饘僭拥膬r(jià)電子層的因?yàn)榻饘僭拥膬r(jià)電子層的s電子云是球形對(duì)稱的，它可以電子云是球形對(duì)稱的，它可以在任意方向與任何數(shù)目的附近原子的價(jià)電子云重疊。因此金屬原在任意方向與任何數(shù)目的附近原子的價(jià)電子云重疊。因此金屬原子或正離子的排列不受飽和性和方向性的限制，只要把金屬正子或正離子的排列不受飽和性和方

5、向性的限制，只要把金屬正離子按最緊密的方式堆積起來，這樣價(jià)電子云就能得到最大程度離子按最緊密的方式堆積起來，這樣價(jià)電子云就能得到最大程度的重疊。這就是金屬采取最緊密堆積結(jié)構(gòu)和高配位數(shù)的原因。的重疊。這就是金屬采取最緊密堆積結(jié)構(gòu)和高配位數(shù)的原因。 8.1.2 金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論 能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況, , 由分子軌道的基本原理可以推知由分子軌道的基本原理可以推知, , 隨著參與組合的原子軌隨著參與組合的原子軌道數(shù)目的增多道數(shù)目的增多, , 能級(jí)間隔減小能級(jí)間隔減小, , 能級(jí)過渡到能帶能級(jí)過渡到能帶. . 將整

6、塊金屬當(dāng)作一個(gè)巨大的超分子體系將整塊金屬當(dāng)作一個(gè)巨大的超分子體系, , 晶體中晶體中N N個(gè)個(gè)原子的每一種能量相等的原子軌道原子的每一種能量相等的原子軌道, , 通過線性組合通過線性組合, , 得到得到N N個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道. .它是擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道它是擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道. .由于由于N N 的的數(shù)值很大（數(shù)值很大（10231023數(shù)量級(jí)）數(shù)量級(jí)）, ,得到的分子軌道間的能級(jí)間得到的分子軌道間的能級(jí)間隔極小隔極小, , 形成一個(gè)能帶形成一個(gè)能帶. . VEmxyz2222222()2 每個(gè)能帶在固定的能量范圍每個(gè)能帶在固定的能量范圍, , 內(nèi)層原子軌道形成的內(nèi)層原子軌道形成的

7、能帶較窄能帶較窄, , 外層原子軌道形成的能帶較寬外層原子軌道形成的能帶較寬, , 各個(gè)能帶按各個(gè)能帶按能級(jí)高低排列起來能級(jí)高低排列起來, , 成為能帶結(jié)構(gòu)。成為能帶結(jié)構(gòu)。 能帶的范圍是允許電子存在的區(qū)域, 而能帶間的間隔, 是電子不能存在的區(qū)域, 稱為禁帶。 已填滿電子的能帶已填滿電子的能帶, 稱為滿帶；稱為滿帶；無填充電子的能帶無填充電子的能帶, 成為空帶。成為空帶。有電子但未填滿的能帶稱為導(dǎo)帶。有電子但未填滿的能帶稱為導(dǎo)帶。 導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶。絕緣體的能帶特征是只有滿帶和空帶, 而且滿帶和空帶之間的禁帶較寬(E5eV)。 一般電場條件下,難以將滿帶電子激發(fā)入空帶, 不能形成導(dǎo)

8、帶。半導(dǎo)體的特征, 也是只有滿帶和空帶, 但滿帶與空帶之間的禁帶較窄(E3eV), 在電場條件下滿帶的電子激發(fā)到空帶, 形成導(dǎo)帶, 即可導(dǎo)電。 圖圖8-1 8-1 導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征 導(dǎo)體導(dǎo)體絕緣體絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體g gE E5eV5eV3eVg gE E 由于金屬原子間的結(jié)合力沒有方向性，每個(gè)原子中電由于金屬原子間的結(jié)合力沒有方向性，每個(gè)原子中電子的分布基本上是球形對(duì)稱的，因此在金屬單質(zhì)中可以把子的分布基本上是球形對(duì)稱的，因此在金屬單質(zhì)中可以把金屬原子看成是一個(gè)個(gè)半徑相等的圓球，只要把金屬正離金屬原子看成是一個(gè)個(gè)半徑相等的圓球，只要把金屬正

9、離子按最緊密的方式堆積起來，這樣價(jià)電子云就能得到最大子按最緊密的方式堆積起來，這樣價(jià)電子云就能得到最大程度的重疊，達(dá)到最大程度降低金屬體系的能量?？梢园殉潭鹊闹丿B，達(dá)到最大程度降低金屬體系的能量?？梢园呀饘賳钨|(zhì)的結(jié)構(gòu)形式問題歸結(jié)為一個(gè)等徑圓球的密堆積問金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式問題歸結(jié)為一個(gè)等徑圓球的密堆積問題。題。 第二節(jié)第二節(jié) 等徑圓球的密堆積和金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)等徑圓球的密堆積和金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積A1）、六方最密堆積）、六方最密堆積A3）和

10、立方體心密堆積和立方體心密堆積A2三種類型三種類型. 等徑圓球以最密集的方式排成一列密置列），進(jìn)等徑圓球以最密集的方式排成一列密置列），進(jìn)而并置成一層密置層），再疊成兩層密置雙層）。而并置成一層密置層），再疊成兩層密置雙層）。 8.2.1 等徑圓球最密堆積等徑圓球最密堆積（1密置列：沿直線方向伸展的等徑圓球密堆積的唯一密置列：沿直線方向伸展的等徑圓球密堆積的唯一 的一種排列方式。的一種排列方式。 一、等徑圓球密堆積一、等徑圓球密堆積 （2密置單層：沿二維空間伸展的等徑圓球密堆積唯一的一種密置單層：沿二維空間伸展的等徑圓球密堆積唯一的一種 排列方式。排列方式。 特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1配位數(shù)：配位數(shù)：

11、6 每個(gè)球與六個(gè)球相鄰接。每個(gè)球與六個(gè)球相鄰接。（2空隙：每個(gè)球周圍有空隙：每個(gè)球周圍有6個(gè)空隙，每個(gè)空隙有三個(gè)球圍成。個(gè)空隙，每個(gè)空隙有三個(gè)球圍成。 這些三角形空隙的頂點(diǎn)朝向有一半和另一半相反。這些三角形空隙的頂點(diǎn)朝向有一半和另一半相反。 球數(shù)：空隙數(shù)球數(shù)：空隙數(shù)=1：2（3對(duì)稱性：存在對(duì)稱性：存在6，可劃分出平面六方格子，每個(gè)格子包含，可劃分出平面六方格子，每個(gè)格子包含 一個(gè)球和兩個(gè)空隙。一個(gè)球和兩個(gè)空隙。 （3 3等徑圓球密置雙層等徑圓球密置雙層: : 第二層球堆上去第二層球堆上去, , 為了保持最密堆積為了保持最密堆積, , 應(yīng)應(yīng)放在第一層的空隙上。每個(gè)球周圍有放在第一層的空隙上。每個(gè)

12、球周圍有 6 6 個(gè)空隙個(gè)空隙, , 只可能有只可能有3 3個(gè)空隙被第二層球占用。個(gè)空隙被第二層球占用。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1空隙種類：空隙種類： （a）、正四面體空隙）、正四面體空隙 （b）、正八面體空隙）、正八面體空隙 （2密置雙層本身是個(gè)立體結(jié)構(gòu)，但由密置雙層中抽取密置雙層本身是個(gè)立體結(jié)構(gòu)，但由密置雙層中抽取 出來的點(diǎn)陣仍為平面點(diǎn)陣。出來的點(diǎn)陣仍為平面點(diǎn)陣。 密置雙層中有兩種空隙密置雙層中有兩種空隙: 正八面體空隙正八面體空隙(由由3A+3B構(gòu)成構(gòu)成)正四面體空隙正四面體空隙(由由3A+1B或或1A+3B構(gòu)成構(gòu)成) 密置雙層密置雙層 一個(gè)晶胞一個(gè)晶胞密置雙層的晶胞中含密置雙層的晶胞中含

13、1個(gè)正八面體空隙和個(gè)正八面體空隙和2個(gè)正四面體空隙個(gè)正四面體空隙. 球數(shù)球數(shù): 正八面體空隙數(shù)正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)正四面體空隙數(shù)=2:1:2（4 4等徑圓球密置三層等徑圓球密置三層: : 第三層球有兩種放法：第一種是每個(gè)球正對(duì)第三層球有兩種放法：第一種是每個(gè)球正對(duì)第一層：若第一層為第一層：若第一層為A, A, 第二層為第二層為B, B, 以后的堆積以后的堆積按按ABABABAB重復(fù)下去。重復(fù)下去。 這樣形成的堆積稱為六這樣形成的堆積稱為六方最密堆積方最密堆積hexagoal closest packing, hexagoal closest packing, 簡稱簡稱為為 hcp h

14、cp 或或 A3 A3 型）。型）。 第二種放法第二種放法, , 將第三層球放在第一層未被覆蓋的空將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上隙上, , 形成形成 C C 層層, , 以后堆積按以后堆積按 ABCABC ABCABC重復(fù)下去。重復(fù)下去。這種堆積稱為立方最密堆積這種堆積稱為立方最密堆積(cubic closest packing,(cubic closest packing,簡簡稱稱ccp, ccp, 或或 A1 A1 型型) )。 這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型體的典型 構(gòu)造構(gòu)造.這兩種堆積方式這兩種堆積方式, 每每個(gè)球在同一層與個(gè)球在同一層與6個(gè)球相切個(gè)

15、球相切, 上下層上下層各與各與3個(gè)球接觸個(gè)球接觸, 配位數(shù)均為配位數(shù)均為12。 （2ABABAB, 即每即每兩層重復(fù)一次兩層重復(fù)一次, 稱為稱為A3 (或或A3)型型, 從中可取出六方晶胞。從中可取出六方晶胞。 （1ABCABC, 即即每三層重復(fù)一次每三層重復(fù)一次, 這種結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)稱為稱為A1 (或或A1)型型, 從中可以從中可以取出立方面心晶胞取出立方面心晶胞; (1) A1型立方最密堆積）型立方最密堆積）: ABCABC 紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系 。二、金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu)二、金屬單質(zhì)的三種

16、典型結(jié)構(gòu) A1最密堆積形成立方面心最密堆積形成立方面心(cF)晶胞晶胞 ABCABC堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞? 請(qǐng)來個(gè)逆向思維請(qǐng)來個(gè)逆向思維: 從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實(shí)滿足ABCABC堆積。 那么, 再把思路正過來: ABCABC堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個(gè)立方面心晶胞：取一個(gè)立方面心晶胞：體對(duì)角線垂直方向就是密置層體對(duì)角線垂直方向就是密置層, 將它們設(shè)成將它們設(shè)成3種色彩種色彩:將視線逐步移向體對(duì)角線，將視線逐步移向體對(duì)角線，沿此線觀察沿此線觀察:你看到的正是你看到的正是ABCABC堆積！堆積！%05.7423216316434222442

17、3333 cellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara（4球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1=1：1 1：2 2A1型立方最密堆積特點(diǎn)型立方最密堆積特點(diǎn) （1）、堆積方式：）、堆積方式：ABCABC 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) : (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) （2）、晶胞：面心立方晶胞，晶胞中原子數(shù)）、晶胞：面心立方晶胞，晶胞中原子數(shù) 4 ，密置面

18、為，密置面為(111)面。面。（3）、配位數(shù)：）、配位數(shù)：12 。 （5）、空隙占有率：）、空隙占有率：74.05% A1 空間利用率的計(jì)算空間利用率的計(jì)算 這是等徑圓球密堆積所能達(dá)這是等徑圓球密堆積所能達(dá)到的最高利用率，所以到的最高利用率，所以A1堆積堆積是最密堆積是最密堆積.空間占有率空間占有率=晶胞中原子總體積晶胞中原子總體積 / 晶胞體積晶胞體積用公式表示用公式表示: P0=Vatoms/Vcella A3最密堆積形成后最密堆積形成后, 從中可以劃分從中可以劃分出什么晶胞出什么晶胞? 六方晶胞六方晶胞.b請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶體模型請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶體模型（2）、）、A3型六方最密堆積）型六方

19、最密堆積） 每個(gè)晶胞含每個(gè)晶胞含2個(gè)原子個(gè)原子(即即81/8+1), 組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元. 可抽象成六方簡單格子可抽象成六方簡單格子. 六方晶胞的六方晶胞的c軸垂直于密置層軸垂直于密置層:cb13b23aACDBOh E六方晶胞中的圓球位置六方晶胞中的圓球位置（4球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1=1：1 1：2 2A3型六方最密堆積特點(diǎn)：型六方最密堆積特點(diǎn)： （1）、堆積方式：）、堆積方式：ABAB （2）、晶胞：六方晶胞，晶胞中原子數(shù)）、晶胞：六方晶胞，晶胞中原子數(shù) 2 ，密置面為，密置面為(001)面。

20、面。（3）、配位數(shù)：）、配位數(shù)：12 。 （5）、空隙占有率：）、空隙占有率：74.05% 分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為(0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2) 或或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)RRRAOAEOEhRADAORRaSinAD322)332()2(33232322360222202203 2234602 2RRRSinRS A3 空間利用率的計(jì)算空間利用率的計(jì)算322 83243 2RRRV晶胞六方晶胞六方晶胞 a=b=2R 3338342RRV球%05.7423283833RRVV晶胞球空間占有率%02.68833364)34(382343443333

21、33 cellatomsocellatomsVVPrraVrrVrara(3) A2 型密堆積體心立方密堆積型密堆積體心立方密堆積 ） A2 A2型每個(gè)金屬原子最近鄰有型每個(gè)金屬原子最近鄰有8 8個(gè)金屬原子個(gè)金屬原子, ,次近鄰有次近鄰有6 6個(gè)金屬個(gè)金屬原子原子( (距離較直接接觸大距離較直接接觸大15.5%),15.5%),不是最密堆積。體心立方密堆不是最密堆積。體心立方密堆積積(body cubic packing, (body cubic packing, 簡稱簡稱bcp,bcp,或或 A2) A2)。 除了除了A1和和A3兩種最密堆積構(gòu)型外，還有一種密堆積方式，兩種最密堆積構(gòu)型外，還

22、有一種密堆積方式，這種堆積是按正方形排列的，記為這種堆積是按正方形排列的，記為A2。A2 型密堆積體心立方密堆積型密堆積體心立方密堆積 ）特點(diǎn)）特點(diǎn)（1）、晶胞：立方體心，晶胞中原子數(shù)）、晶胞：立方體心，晶胞中原子數(shù) 2 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)0，0，0），（），（1/2，1/2，1/2）。）。（2）、配位數(shù)：）、配位數(shù)：8 。 每個(gè)球都與每個(gè)球都與8個(gè)球心占據(jù)立方體頂角的球相接觸，另外個(gè)球心占據(jù)立方體頂角的球相接觸，另外 還與距離比最近配位原子僅大還與距離比最近配位原子僅大15%的的6個(gè)原子相接近，個(gè)原子相接近， 所以實(shí)際配位數(shù)在所以實(shí)際配位數(shù)在8與與14之間之間 。（3A2型堆積中型堆積中, 存

23、在三類空隙：存在三類空隙： 變形八面體變形八面體, 變形四面體和三角形空隙變形四面體和三角形空隙.球數(shù)：變形八面體空隙數(shù)：變形四面體空隙數(shù)球數(shù)：變形八面體空隙數(shù)：變形四面體空隙數(shù) =2：6：12=1：3：6（4）、空間占有率：）、空間占有率：68.02% 。 A2 空間利用率的空間利用率的計(jì)算計(jì)算 非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積A2 , 還有還有A4和少數(shù)的和少數(shù)的A6、A7、A10、A11、A12等等. 三、非最密堆積結(jié)構(gòu)三、非最密堆積結(jié)構(gòu)A4 金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu)%01.3416333512)38(332834388333333 cella

24、tomsocellatomsVVPrraVrrVrara22 211133( )( )(0 ) 3 5 6 . 7 1 5 4 . 444444C Craa p m A4 型堆積的配位數(shù)為 4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu). 晶胞中有 8 個(gè)C， 屬立方面心點(diǎn)陣， 1 個(gè)結(jié)構(gòu)基元代表 2個(gè)C。 A4 空間利用率的計(jì)算空間利用率的計(jì)算4 2r a%01.3416333512)38(332834388333333 cellatomsocellatomsVVPrraVrrVrara24ra 鍵長鍵長: 所以所以, C原子的共價(jià)半徑為原子的共價(jià)半徑為154.4/2=77.2pm2 r a

25、 小結(jié)小結(jié): : 幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)由于溫度和壓力等外界條件的改變，有些金屬有多種同素異構(gòu)體。由于溫度和壓力等外界條件的改變，有些金屬有多種同素異構(gòu)體。如如-Fe為為A2，-Fe為為A1。 第三節(jié)第三節(jié) 金屬原子的半徑金屬原子的半徑 確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后, 就可求得金屬原子的半徑 r. 半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系如下:A1型型: 2ar(體對(duì)角線體對(duì)角線); 43raA3型型: 34ra8 3r aA2型: 38raC u21 2 7 .8 p m4ra A4型型: a a例如例如: 對(duì)對(duì)A1型型 Cu, a = 361.4 pm(面對(duì)角線面對(duì)角線

26、); (體對(duì)角線體對(duì)角線); (邊線邊線); 金屬半徑：金屬單質(zhì)中兩個(gè)最鄰近原子距離的一半。金屬半徑：金屬單質(zhì)中兩個(gè)最鄰近原子距離的一半。 配位數(shù)與半徑的關(guān)系配位數(shù)與半徑的關(guān)系: 當(dāng)配位數(shù)由12減小到4時(shí), 實(shí)際上鍵型也由金屬鍵過渡到共價(jià)鍵. 配位數(shù)降低, 金屬原子的半徑減小. 換算系數(shù)如下：配位數(shù)配位數(shù) 12 8 6 4 相對(duì)半徑比相對(duì)半徑比 1.00 0.97 0.96 0.88 金屬半徑在周期表中變化趨勢：金屬半徑在周期表中變化趨勢： （1同一族中隨原子序數(shù)的增加而增加；同一族中隨原子序數(shù)的增加而增加； （2同一周期中隨原子序數(shù)的增加而下降；同一周期中隨原子序數(shù)的增加而下降； （3）“鑭

27、系收縮效應(yīng)：鑭系收縮效應(yīng)： （4同一周期過渡金屬的半徑變化不大。同一周期過渡金屬的半徑變化不大。 由于鑭系元素在隨原子序數(shù)遞增時(shí)，電子是在價(jià)電由于鑭系元素在隨原子序數(shù)遞增時(shí)，電子是在價(jià)電子層中藏得較深的子層中藏得較深的f軌道上填充，不能屏蔽全部所增加的軌道上填充，不能屏蔽全部所增加的核電荷，因而半徑不明顯增長。核電荷，因而半徑不明顯增長。 一方面當(dāng)原子序數(shù)增加時(shí)由于核電荷增加而使半徑下一方面當(dāng)原子序數(shù)增加時(shí)由于核電荷增加而使半徑下降的因素，另一方面由于降的因素，另一方面由于d電子的填充，增強(qiáng)了電子的填充，增強(qiáng)了d電子對(duì)電子對(duì)s電子的屏蔽效應(yīng)從而使半徑增加的因素。這兩個(gè)因素產(chǎn)生電子的屏蔽效應(yīng)從而

28、使半徑增加的因素。這兩個(gè)因素產(chǎn)生的效應(yīng)是相反的。的效應(yīng)是相反的。 第四節(jié)第四節(jié) 實(shí)際金屬的結(jié)構(gòu)實(shí)際金屬的結(jié)構(gòu)4.14.1多晶體多晶體 內(nèi)部晶格位向完全一致的晶體稱為內(nèi)部晶格位向完全一致的晶體稱為單晶體。理想的幾何單晶體，在自然單晶體。理想的幾何單晶體，在自然界中幾乎是不存在的。界中幾乎是不存在的。 我們所應(yīng)用的金屬由于它們受結(jié)我們所應(yīng)用的金屬由于它們受結(jié)晶條件和許多其他因素的限制，其結(jié)晶條件和許多其他因素的限制，其結(jié)構(gòu)都是由許多尺寸很小的，各自結(jié)晶構(gòu)都是由許多尺寸很小的，各自結(jié)晶方位都不同的小單晶體組合在一起的方位都不同的小單晶體組合在一起的多晶體構(gòu)成。多晶體構(gòu)成。 由于其中每個(gè)小晶體的外形多

29、為不由于其中每個(gè)小晶體的外形多為不規(guī)則的顆粒狀，故通常稱為晶粒規(guī)則的顆粒狀，故通常稱為晶粒(grain)(grain)。晶粒與晶粒之間的交界稱為。晶粒與晶粒之間的交界稱為晶粒間界，簡稱晶界晶粒間界，簡稱晶界(grain (grain boundary)boundary)。由多晶粒組成的晶體結(jié)構(gòu)。由多晶粒組成的晶體結(jié)構(gòu)稱為多晶體稱為多晶體(poly crystal) (poly crystal) 。晶粒的尺寸，在鋼鐵材料中，一晶粒的尺寸，在鋼鐵材料中，一般在般在101103mm左右，必左右，必須在顯微鏡下才能看見。在顯微須在顯微鏡下才能看見。在顯微鏡了所觀察到的金屬中的各種晶鏡了所觀察到的金屬中

30、的各種晶粒的大小、形態(tài)和分布稱為顯微粒的大小、形態(tài)和分布稱為顯微組織組織(microscopic structure) 實(shí)際上每個(gè)晶粒內(nèi)部的晶格位向?qū)嶋H上每個(gè)晶粒內(nèi)部的晶格位向在不同區(qū)域上還有微小的差別，在不同區(qū)域上還有微小的差別，一般僅一般僅1020左右，最多達(dá)左右，最多達(dá)12。這些在晶格位向上彼此有微小差這些在晶格位向上彼此有微小差別的晶內(nèi)小區(qū)域稱為亞晶或嵌鑲別的晶內(nèi)小區(qū)域稱為亞晶或嵌鑲塊，如下圖。因其尺寸較小，故塊，如下圖。因其尺寸較小，故常須在高倍顯微鏡或電子顯微鏡常須在高倍顯微鏡或電子顯微鏡下才能觀察得到。下才能觀察得到。 這里說的缺陷不是指晶體的宏觀缺陷，而這里說的缺陷不是指晶體的

31、宏觀缺陷，而是指晶體中局部原子排列不規(guī)則的區(qū)域。實(shí)是指晶體中局部原子排列不規(guī)則的區(qū)域。實(shí)際上，金屬由于結(jié)晶及其它加工等條件的影際上，金屬由于結(jié)晶及其它加工等條件的影響，而使得晶粒內(nèi)部也存在著大量的缺陷，響，而使得晶粒內(nèi)部也存在著大量的缺陷，更不要說晶界了。這些缺陷的存在，對(duì)金屬更不要說晶界了。這些缺陷的存在，對(duì)金屬的性能的性能( (物理性能、化學(xué)性能、特別是機(jī)械性物理性能、化學(xué)性能、特別是機(jī)械性能能) )都將發(fā)生顯著的影響。都將發(fā)生顯著的影響。 根據(jù)晶體缺陷根據(jù)晶體缺陷(crystal defects)(crystal defects)存在形存在形式的幾何特點(diǎn)，通常將它們分為：點(diǎn)缺陷、式的幾何

32、特點(diǎn)，通常將它們分為：點(diǎn)缺陷、線缺陷以及面缺陷三大類。線缺陷以及面缺陷三大類。 4.2 4.2晶格缺陷晶格缺陷 是指晶體空間中，在是指晶體空間中，在長、寬、高三維尺度上長、寬、高三維尺度上都很小的，不超過幾個(gè)都很小的，不超過幾個(gè)原子直徑的缺陷原子直徑的缺陷 是指以一個(gè)點(diǎn)為中心。是指以一個(gè)點(diǎn)為中心。在它的周圍造成原子排在它的周圍造成原子排列的不規(guī)則，產(chǎn)生晶格列的不規(guī)則，產(chǎn)生晶格的畸變和內(nèi)應(yīng)力的晶體的畸變和內(nèi)應(yīng)力的晶體缺陷。缺陷。 主要有間隙原子，置主要有間隙原子，置換原子，晶格空位三種。換原子，晶格空位三種。1.點(diǎn)缺陷：點(diǎn)缺陷： 線缺陷線缺陷(line defect)是在晶體的某一平面上，沿著某

33、是在晶體的某一平面上，沿著某一方向，伸展開來呈線狀分布的一種缺陷。這種缺陷的一方向，伸展開來呈線狀分布的一種缺陷。這種缺陷的特征是，在一個(gè)方向上的尺寸很長，而另兩個(gè)方向的尺特征是，在一個(gè)方向上的尺寸很長，而另兩個(gè)方向的尺寸則很短。這種缺陷的主要形式就是各種類型的位錯(cuò)寸則很短。這種缺陷的主要形式就是各種類型的位錯(cuò)(dislocation)。 簡單說就是指晶體中某一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)簡單說就是指晶體中某一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)律的錯(cuò)排現(xiàn)象。它引起的晶格錯(cuò)線為中心軸的一個(gè)管狀律的錯(cuò)排現(xiàn)象。它引起的晶格錯(cuò)線為中心軸的一個(gè)管狀區(qū)域。區(qū)域。(2)線缺陷線缺陷 主要是指晶界和亞晶界。主要是指晶界和亞晶界

34、。 面缺陷是由于受到其兩側(cè)的不同晶格位向的晶?；蛎嫒毕菔怯捎谑艿狡鋬蓚?cè)的不同晶格位向的晶?；騺喚Я５挠绊懚乖映什灰?guī)則排列。原子的位置處于亞晶粒的影響而使原子呈不規(guī)則排列。原子的位置處于兩晶格的取向所能適應(yīng)的折衷位置上。兩晶格的取向所能適應(yīng)的折衷位置上。 面缺陷是有一定厚度的原子排列不規(guī)則的過渡帶。面缺陷是有一定厚度的原子排列不規(guī)則的過渡帶。其厚度重要取決于相鄰的兩晶?；騺喚Я５木Ц裎幌虿钇浜穸戎匾Q于相鄰的兩晶?；騺喚Я５木Ц裎幌虿畹拇笮〖熬Ц褡兓募兌取５拇笮〖熬Ц褡兓募兌?。 通過上述討論可見，凡晶格缺陷處及其附近，均有明顯通過上述討論可見，凡晶格缺陷處及其附近，均有明顯的晶格畸變，

35、因而會(huì)引起晶格能量的提高，并使金屬的物的晶格畸變，因而會(huì)引起晶格能量的提高，并使金屬的物理、化學(xué)和機(jī)械性能發(fā)生顯著的變化。理、化學(xué)和機(jī)械性能發(fā)生顯著的變化。 那么，金屬中的多晶結(jié)構(gòu)和晶格缺陷是怎樣形成的呢？那么，金屬中的多晶結(jié)構(gòu)和晶格缺陷是怎樣形成的呢？為此就必須從金屬凝固時(shí)的結(jié)晶過程談起。為此就必須從金屬凝固時(shí)的結(jié)晶過程談起。3.面缺陷：面缺陷：為什么要了解金屬的結(jié)晶規(guī)律呢？為什么要了解金屬的結(jié)晶規(guī)律呢？ 第五節(jié)第五節(jié) 金屬的結(jié)晶與同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變金屬的結(jié)晶與同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 因?yàn)榻饘俚慕M織與結(jié)晶過程有密切關(guān)因?yàn)榻饘俚慕M織與結(jié)晶過程有密切關(guān)系，金屬一般都要經(jīng)過熔煉、澆注成形、系，金屬一般都要經(jīng)過熔煉

36、、澆注成形、或澆注成鑄錠再經(jīng)冷熱加工成形。這樣結(jié)或澆注成鑄錠再經(jīng)冷熱加工成形。這樣結(jié)晶形成的組織，直接影響金屬內(nèi)部的組織晶形成的組織，直接影響金屬內(nèi)部的組織與性能。與性能。 物質(zhì)從液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)晶體的過程稱為結(jié)物質(zhì)從液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)晶體的過程稱為結(jié)晶晶(crystallize)。 從物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)從物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(指內(nèi)部原子排列情況指內(nèi)部原子排列情況)來看，來看，結(jié)晶就是從原子不規(guī)則排列狀態(tài)結(jié)晶就是從原子不規(guī)則排列狀態(tài)(液態(tài)液態(tài))過渡到規(guī)則排過渡到規(guī)則排列狀態(tài)列狀態(tài)(晶體狀態(tài)晶體狀態(tài))的過程。實(shí)際上，液體狀態(tài)下原子的過程。實(shí)際上，液體狀態(tài)下原子的排列并非完全沒有規(guī)則，而是存在著所謂近程有

37、的排列并非完全沒有規(guī)則，而是存在著所謂近程有序，但這些排列是不穩(wěn)定的，每一個(gè)規(guī)則排列的原序，但這些排列是不穩(wěn)定的，每一個(gè)規(guī)則排列的原子集團(tuán)只在一瞬間產(chǎn)生，接著就消失。但對(duì)整個(gè)宏子集團(tuán)只在一瞬間產(chǎn)生，接著就消失。但對(duì)整個(gè)宏觀體積的液體金屬來說，在每一瞬間都存在著許多觀體積的液體金屬來說，在每一瞬間都存在著許多近程有序的原子集團(tuán)。近程有序的原子集團(tuán)。 5.1 5.1 純金屬的結(jié)晶純金屬的結(jié)晶(1)冷卻曲線與過冷度冷卻曲線與過冷度 對(duì)于每種金屬，存在著一定的平衡結(jié)晶溫度對(duì)于每種金屬，存在著一定的平衡結(jié)晶溫度(用用T0或或Tm表示表示)，當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到低于這一溫度時(shí)即，當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到低于這一溫度時(shí)

38、即開始結(jié)晶。如水冷卻到開始結(jié)晶。如水冷卻到0以下就要結(jié)冰一樣。以下就要結(jié)冰一樣。 在平衡結(jié)晶溫度下，液態(tài)金屬與其晶體處于平衡在平衡結(jié)晶溫度下，液態(tài)金屬與其晶體處于平衡狀態(tài)。為什么呢？狀態(tài)。為什么呢？ 因?yàn)檫@時(shí)液體中的原子結(jié)晶到晶體上的速度與晶因?yàn)檫@時(shí)液體中的原子結(jié)晶到晶體上的速度與晶體上的原子熔入液體中的速度相等。體上的原子熔入液體中的速度相等。 從宏觀的范圍看，這時(shí)既不結(jié)晶也不熔化，晶從宏觀的范圍看，這時(shí)既不結(jié)晶也不熔化，晶體與液體處于平衡狀態(tài)。只有冷卻到低于平衡結(jié)晶溫體與液體處于平衡狀態(tài)。只有冷卻到低于平衡結(jié)晶溫度才能有效地進(jìn)行結(jié)晶。度才能有效地進(jìn)行結(jié)晶。 純金屬的結(jié)晶是在恒溫下進(jìn)行的，結(jié)

39、晶過程可用冷卻純金屬的結(jié)晶是在恒溫下進(jìn)行的，結(jié)晶過程可用冷卻曲線來描述。曲線來描述。NoImage金屬的結(jié)晶溫度可以用熱金屬的結(jié)晶溫度可以用熱分析法測定。分析法測定。 熱分析的大概的過程如熱分析的大概的過程如下：先將金屬加熱到熔點(diǎn)下：先將金屬加熱到熔點(diǎn)溫度以上熔化呈液態(tài)，然溫度以上熔化呈液態(tài)，然后以非常緩慢的冷卻速度后以非常緩慢的冷卻速度冷卻到室溫，每隔一定的冷卻到室溫，每隔一定的時(shí)間記錄一次溫度值直到時(shí)間記錄一次溫度值直到室溫。于是就建立起溫度室溫。于是就建立起溫度時(shí)間的關(guān)系曲線，即冷時(shí)間的關(guān)系曲線，即冷卻曲線，如下圖。卻曲線，如下圖。 當(dāng)金屬開始結(jié)晶時(shí)，由于放出結(jié)晶潛熱，在冷卻曲線上就出當(dāng)

40、金屬開始結(jié)晶時(shí)，由于放出結(jié)晶潛熱，在冷卻曲線上就出現(xiàn)一段水平線現(xiàn)一段水平線(溫度不變溫度不變)，這段水平線所對(duì)應(yīng)的溫度就是實(shí)，這段水平線所對(duì)應(yīng)的溫度就是實(shí)際結(jié)晶溫度際結(jié)晶溫度(用用Tn表示表示)。實(shí)際結(jié)晶溫度總是低于平衡結(jié)晶溫。實(shí)際結(jié)晶溫度總是低于平衡結(jié)晶溫度，兩者之差稱為過冷度，用度，兩者之差稱為過冷度，用T表示。表示。 T與冷卻速度、金屬純度等因素有關(guān)。冷卻速度愈快，與冷卻速度、金屬純度等因素有關(guān)。冷卻速度愈快，過冷度愈大。實(shí)際金屬的結(jié)晶總是在過冷的條件下才能進(jìn)過冷度愈大。實(shí)際金屬的結(jié)晶總是在過冷的條件下才能進(jìn)行。行。 純金屬結(jié)晶時(shí)，首先在液態(tài)金屬中形成細(xì)小的純金屬結(jié)晶時(shí)，首先在液態(tài)金屬中

41、形成細(xì)小的小晶體，稱為晶核小晶體，稱為晶核(crystal nucleus)。它不斷吸附周。它不斷吸附周圍原子而長大。同時(shí)在液態(tài)金屬中又會(huì)產(chǎn)生新的晶圍原子而長大。同時(shí)在液態(tài)金屬中又會(huì)產(chǎn)生新的晶核，直到全部液態(tài)金屬結(jié)晶完畢，最后形成許許多核，直到全部液態(tài)金屬結(jié)晶完畢，最后形成許許多多不規(guī)則、尺寸大小不等的小晶體。因而，液態(tài)金多不規(guī)則、尺寸大小不等的小晶體。因而，液態(tài)金屬的結(jié)晶過程包括晶核的形成與長大這相互聯(lián)系、屬的結(jié)晶過程包括晶核的形成與長大這相互聯(lián)系、相互重疊的兩個(gè)過程，如下圖。相互重疊的兩個(gè)過程，如下圖。NoImage成核分為自發(fā)成核和非自發(fā)成核成核分為自發(fā)成核和非自發(fā)成核 。2.結(jié)晶過程結(jié)晶過程為什么在一定的溫度條件下為什么在一定的溫度條件下(低于平衡結(jié)晶溫度低于平衡結(jié)晶溫度)，就，就會(huì)發(fā)生液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)化呢？會(huì)發(fā)生液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)化呢？ 3.結(jié)晶的條件結(jié)晶的條件 達(dá)到了結(jié)晶開始溫度，同種化學(xué)成分金屬其固態(tài)的達(dá)到了結(jié)晶開始溫度，同種化學(xué)