鋅冶金的方法

1、3 鋅鋅 冶冶 金金3.1 概述概述 截至截至2002年，全世界查明鋅儲量為年，全世界查明鋅儲量為20000萬噸，儲量基礎(chǔ)為萬噸，儲量基礎(chǔ)為45000萬噸，現(xiàn)有儲量和儲量基礎(chǔ)的靜態(tài)保證年限為萬噸，現(xiàn)有儲量和儲量基礎(chǔ)的靜態(tài)保證年限為23年和年和51年。鋅儲量和儲量基礎(chǔ)占鋅資源量的年。鋅儲量和儲量基礎(chǔ)占鋅資源量的10.52和和3.68。中國鋅。中國鋅的儲量和儲量基礎(chǔ)均的儲量和儲量基礎(chǔ)均居世界首位居世界首位，已成為世界最大的鉛鋅資源，已成為世界最大的鉛鋅資源國家。國家。 根據(jù)統(tǒng)計資料，在我國鉛鋅儲量中鉛鋅平均品位只有根據(jù)統(tǒng)計資料，在我國鉛鋅儲量中鉛鋅平均品位只有 4.66%，而根據(jù)目前鉛鋅價格水平和

2、成本水平，只有鉛鋅，而根據(jù)目前鉛鋅價格水平和成本水平，只有鉛鋅(1:2.5)合計地質(zhì)品位在合計地質(zhì)品位在78以上的地質(zhì)儲量才是能經(jīng)濟利以上的地質(zhì)儲量才是能經(jīng)濟利用的儲量，目前我國能經(jīng)濟利用的鉛鋅合計儲量只有用的儲量，目前我國能經(jīng)濟利用的鉛鋅合計儲量只有4513.86萬噸，僅占總儲量的萬噸，僅占總儲量的 42.6%。 我國鉛鋅儲量較多的省我國鉛鋅儲量較多的省(區(qū)區(qū))主要是主要是云南、廣東、甘肅、四川、云南、廣東、甘肅、四川、廣西、內(nèi)蒙古、湖南和青海廣西、內(nèi)蒙古、湖南和青海等八省等八省(區(qū)區(qū))，其鉛鋅儲量占全國總儲，其鉛鋅儲量占全國總儲量的量的80.7%。大中型鋅礦。大中型鋅礦187處，探明資源總

3、量處，探明資源總量7961萬噸，儲量萬噸，儲量1950萬噸，其中大型鋅礦區(qū)萬噸，其中大型鋅礦區(qū)44處，探明資源總量處，探明資源總量5352萬噸，儲量萬噸，儲量 1553萬噸，分別占全國的萬噸，分別占全國的 58.1%和和76.6%。 2004年我國鋅產(chǎn)量年我國鋅產(chǎn)量排名前排名前5家家企業(yè)企業(yè): (1)株洲冶煉集團公司，產(chǎn)量株洲冶煉集團公司，產(chǎn)量30.18萬噸；萬噸； (2)葫蘆島有色集團公司，產(chǎn)量葫蘆島有色集團公司，產(chǎn)量24.31萬噸；萬噸； (3)中金嶺南有色金屬股份公司，產(chǎn)量中金嶺南有色金屬股份公司，產(chǎn)量17.06萬噸；萬噸； (4)白銀有色金屬公司，產(chǎn)量白銀有色金屬公司，產(chǎn)量14.26萬

4、噸；萬噸； (5)云南冶金集團總公司，產(chǎn)量云南冶金集團總公司，產(chǎn)量7.87萬噸。萬噸。 鋅是白而略帶藍灰色的金屬，原子量為鋅是白而略帶藍灰色的金屬，原子量為65.37，Tm為為419.05，Tb為為906.97，常溫下比重為，常溫下比重為7.133，800下下的比重為的比重為6.22，鋅有，鋅有3種結(jié)晶狀態(tài)：種結(jié)晶狀態(tài)：-Zn、-Zn和和-Zn，其同質(zhì)異性變化溫度為其同質(zhì)異性變化溫度為443K和和603K，液態(tài)鋅的蒸氣壓隨液態(tài)鋅的蒸氣壓隨溫度升高而迅速增大，到溫度升高而迅速增大，到1179.97K時達到時達到10132.5Pa，火火法煉鋅就是利用了鋅的這一特點法煉鋅就是利用了鋅的這一特點。 鋅

5、在干燥空氣或氧氣中很穩(wěn)定，但在潮濕空氣中形成鋅在干燥空氣或氧氣中很穩(wěn)定，但在潮濕空氣中形成堿式碳酸鋅堿式碳酸鋅(ZnCO33Zn(OH)2)，這樣可以保護鋅進一步這樣可以保護鋅進一步地被腐蝕。熔融的鋅能與鐵形成化合物，可使鋼鐵免受腐地被腐蝕。熔融的鋅能與鐵形成化合物，可使鋼鐵免受腐蝕，蝕，鍍鋅工業(yè)鍍鋅工業(yè)利用了鋅的這一特點。利用了鋅的這一特點。3.1.1 鋅的主要性質(zhì)鋅的主要性質(zhì)融化后流動性好，陰極融化后流動性好，陰極鋅澆筑成鋅錠；澆鑄成鋅澆筑成鋅錠；澆鑄成鑄件。鑄件。 二氧化碳與水蒸氣混合的氣體可使鋅迅速氧化成氧二氧化碳與水蒸氣混合的氣體可使鋅迅速氧化成氧化鋅，這是火法煉鋅的極重要反應(yīng)。化鋅

6、，這是火法煉鋅的極重要反應(yīng)。 鋅的電化極電位較負，這一特點被應(yīng)用于從含金溶鋅的電化極電位較負，這一特點被應(yīng)用于從含金溶液中加鋅粉提金和濕法煉鋅中加鋅置換凈液上。液中加鋅粉提金和濕法煉鋅中加鋅置換凈液上。3.1.1 鋅的主要性質(zhì)鋅的主要性質(zhì)火法煉鋅：火法煉鋅：將含氧化鋅的死焙燒礦將含氧化鋅的死焙燒礦用碳質(zhì)還原劑還原的過程。用碳質(zhì)還原劑還原的過程。氧化鋅氧化鋅難還原，需在強還原性氣氛和高于難還原，需在強還原性氣氛和高于鋅的沸點溫度以上進行，還原出來鋅的沸點溫度以上進行，還原出來時鋅蒸汽，冷凝得到液態(tài)鋅。時鋅蒸汽，冷凝得到液態(tài)鋅。鋅蒸汽易被鋅蒸汽易被CO2氧化，所以需才幾氧化，所以需才幾乎不含乎不含

7、CO2其中冷凝。其中冷凝。蒸餾氣體進入泠凝器中，蒸餾氣體進入泠凝器中，溫度降低，鋅蒸汽被溫度降低，鋅蒸汽被CO2氧化，形成藍粉，控制氣氧化，形成藍粉，控制氣相中相中CO2含量，降低鋅的含量，降低鋅的氧化損失。氧化損失。1. ZnS ZnS是煉鋅的主要原料，在自然界中以是煉鋅的主要原料，在自然界中以閃鋅礦閃鋅礦的形態(tài)存的形態(tài)存在。熔點在。熔點:1650，1200下升華，在空氣下升華，在空氣480下緩慢氧下緩慢氧化，在化，在600已上時劇烈氧化。已上時劇烈氧化。 ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2在在1373K下，與下，與CaO反應(yīng)生成反應(yīng)生成CaS和和ZnOZnS + CaO = C

8、aS + ZnO 硫化鋅在酸中可氧化分解，目前利用這一點已研究開發(fā)硫化鋅在酸中可氧化分解，目前利用這一點已研究開發(fā)了了高壓氧酸浸法處理硫化鋅精礦的新工藝高壓氧酸浸法處理硫化鋅精礦的新工藝。3.1.2 鋅的主要化合物的性質(zhì)鋅的主要化合物的性質(zhì)濕法煉鋅：低溫硫酸化焙燒（850-900）。火法焙燒：高溫氧化焙燒（900-1000）。2. ZnO 無天然礦物。無天然礦物。熔點熔點:2000， 1200下有微量升華，下有微量升華， 1400時顯著升華。時顯著升華。ZnO可被可被C、CO和和H2還原，其中被還原，其中被CO還原的反應(yīng)在還原的反應(yīng)在800下十分激烈：下十分激烈：ZnO + CO = Zn(g

9、) + CO2 ZnO在在550以上，與以上，與Fe2O3形成鐵酸鋅。形成鐵酸鋅。3. ZnSO4 無天然礦物。易溶于水，比重為無天然礦物。易溶于水，比重為3.474，受熱分解，受熱分解，在在800左右溫度下分解壓達到左右溫度下分解壓達到10132.5Pa，ZnSO4 = ZnO + SO2 + 1/2O2在在500 以上溫度時，以上溫度時， ZnO易與易與Fe2O3生成鐵酸鋅，所以生成鐵酸鋅，所以加速上述分解反應(yīng)的進行。加速上述分解反應(yīng)的進行。4. ZnCl2：熔點熔點:318 ，沸點沸點:730 ， 金屬鋅、氧化鋅或硫化鋅在低溫下可與氯氣作用生成金屬鋅、氧化鋅或硫化鋅在低溫下可與氯氣作用生

10、成ZnCl2 。 ZnCl2 在在500 下顯著升華，氯化鋅的這一特下顯著升華，氯化鋅的這一特點是揮發(fā)鋅并得以富集的依據(jù)。氯化鋅易溶于水。點是揮發(fā)鋅并得以富集的依據(jù)。氯化鋅易溶于水。 1. 鋼材的鋼材的鍍鋅方面鍍鋅方面，起防腐作用。，起防腐作用。 2. 優(yōu)良的優(yōu)良的合金合金，如做裝飾品的銅鋅合金，如做裝飾品的銅鋅合金(黃銅黃銅)，Cu-Sn- Zn形成的青銅，作為耐磨合金的形成的青銅，作為耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。合金。 3. 鋅可以制造用于航天儀表上的鋅可以制造用于航天儀表上的Ag-Zn電池。電池。 4. 利用利用Zn熔點低的特點，還可澆鑄精密鑄件。熔點低的特點，還可澆鑄精密鑄件

11、。 5. 鋅在冶金工業(yè)中作為鋅在冶金工業(yè)中作為還原劑還原劑，化學(xué)工業(yè)中作為，化學(xué)工業(yè)中作為制造顏制造顏料用的原材料料用的原材料。3.1.3 鋅的主要用途鋅的主要用途 鋅礦物的種類鋅礦物的種類： 無自然鋅無自然鋅 硫化礦：硫化礦：閃鋅礦閃鋅礦(ZnS)；磁閃鋅礦；磁閃鋅礦(nZnS-mFeS) 氧化鋅：氧化鋅：菱鋅礦菱鋅礦(ZnCO3)；硅鋅礦；硅鋅礦(Zn2SiO4)；異極礦；異極礦(ZnSiO4H2O)等。等。 自然界中較多的為硫化礦。鋅的單金屬硫化物非常少自然界中較多的為硫化礦。鋅的單金屬硫化物非常少見，多與銅鉛共生，還含有銀、金、砷、銻、鎘和其它有見，多與銅鉛共生，還含有銀、金、砷、銻、

12、鎘和其它有價金屬。其中最常見的有鉛鋅礦，其次為鋅銅礦和銅鉛鋅價金屬。其中最常見的有鉛鋅礦，其次為鋅銅礦和銅鉛鋅礦。礦。 3.1.4 煉鋅原料煉鋅原料 選礦后的硫化鋅精礦含鋅為選礦后的硫化鋅精礦含鋅為3862%，Zn、Fe、S總總和為和為9095%。鋅精礦中還含有。鋅精礦中還含有SiO2、Al2O3、CaCO3和和MgCO3以及以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金屬。因此處理等稀有金屬。因此處理鋅精礦提煉鋅時，必須充分回收其中的有價金屬。鋅精礦提煉鋅時，必須充分回收其中的有價金屬。 鋅的氧化礦主要是碳酸鋅。含鋅高時直接處理；含鋅的氧化礦主要是碳酸鋅。含鋅高時直接處理；含鋅很少（約鋅很少（約1

13、0%）時可用選礦法、回轉(zhuǎn)窯法和煙化法（將）時可用選礦法、回轉(zhuǎn)窯法和煙化法（將鋅鋅富集到煙塵中）富集到煙塵中）富集（富集（ZnO煙塵煙塵）。）。 氧化礦含氧化礦含MeO.SiO2，且含有鍺、氟、氯，處理時有，且含有鍺、氟、氯，處理時有一定困難。一定困難。 除了礦物之外，冶金工業(yè)中產(chǎn)生的除了礦物之外，冶金工業(yè)中產(chǎn)生的含鋅煙灰含鋅煙灰、熔鑄鋅熔鑄鋅時產(chǎn)出的浮渣時產(chǎn)出的浮渣和和一些氧化鋅一些氧化鋅，也可作為煉鋅原料。也可作為煉鋅原料。 腐蝕電極，降低電鋅腐蝕電極，降低電鋅質(zhì)量，使剝鋅困難。質(zhì)量，使剝鋅困難。n 世界鋅的儲量基礎(chǔ)約為世界鋅的儲量基礎(chǔ)約為3億噸，其中億噸，其中1.6億噸為目億噸為目前的經(jīng)濟

14、儲量。世界儲量基礎(chǔ)的一半集中在美國、加前的經(jīng)濟儲量。世界儲量基礎(chǔ)的一半集中在美國、加拿大、澳大利亞、中國，在前蘇聯(lián)、印度、秘魯、西拿大、澳大利亞、中國，在前蘇聯(lián)、印度、秘魯、西班牙、墨西哥等也有較大儲量基礎(chǔ)。班牙、墨西哥等也有較大儲量基礎(chǔ)。n 在我國主要分布在東北、西南、中南、西北和華在我國主要分布在東北、西南、中南、西北和華東等地。東等地。 火法中豎罐法占火法中豎罐法占18%，密閉鼓風(fēng)爐密閉鼓風(fēng)爐 （ISP）法約）法約占占9.5%，其余，其余(包括電熱法、平罐、馬槽爐、馬鞍爐包括電熱法、平罐、馬槽爐、馬鞍爐和四方爐和四方爐)約占約占2.5%。3.1.5 鋅的提取方法鋅的提取方法 煉鋅技術(shù)起源

15、于我國，約在十五、十六世紀以煉鋅技術(shù)起源于我國，約在十五、十六世紀以前我國采煉技術(shù)和規(guī)模居世界領(lǐng)先地位，其方法為前我國采煉技術(shù)和規(guī)模居世界領(lǐng)先地位，其方法為火法高溫還原。火法高溫還原。1730年，煉鋅方法從我國傳至國外年，煉鋅方法從我國傳至國外并在國外得到較快發(fā)展。濕法煉鋅只有近百年的歷并在國外得到較快發(fā)展。濕法煉鋅只有近百年的歷史，其半工業(yè)試驗開始于史，其半工業(yè)試驗開始于1881年，年，1915年濕法煉鋅年濕法煉鋅才正式投入工業(yè)生產(chǎn)。我國在才正式投入工業(yè)生產(chǎn)。我國在1933年才出現(xiàn)平罐煉年才出現(xiàn)平罐煉鋅和豎罐煉鋅，鋅和豎罐煉鋅，1968年我國第一座大型濕法煉鋅廠年我國第一座大型濕法煉鋅廠投產(chǎn)

16、使用。投產(chǎn)使用。20世紀世紀80、90年代我國煉鋅工業(yè)得到了年代我國煉鋅工業(yè)得到了蓬勃的發(fā)展，各種方法的煉鋅廠大規(guī)模生產(chǎn)。進入蓬勃的發(fā)展，各種方法的煉鋅廠大規(guī)模生產(chǎn)。進入21世紀，我國鋅冶煉能力達世紀，我國鋅冶煉能力達200萬噸以上。其中濕法萬噸以上。其中濕法煉鋅占煉鋅占70%左右，火法煉鋅占左右，火法煉鋅占30%左右。左右。 1. 火法煉鋅方法火法煉鋅方法 由硫化鋅礦由硫化鋅礦直接煉鋅直接煉鋅雖有可能，如：雖有可能，如：ZnS + Fe = Zn + FeS但在工業(yè)上還沒有應(yīng)用，因為還原硫化鋅實際上在但在工業(yè)上還沒有應(yīng)用，因為還原硫化鋅實際上在12001300才開始，而此時精礦已熔化。氧化鋅

17、則較易才開始，而此時精礦已熔化。氧化鋅則較易還原，為此硫化礦精礦首先焙燒成氧化鋅。焙燒礦與碳質(zhì)還原，為此硫化礦精礦首先焙燒成氧化鋅。焙燒礦與碳質(zhì)還原劑混合裝入密閉器皿加熱到還原劑混合裝入密閉器皿加熱到1100左右時，鋅被還原左右時，鋅被還原出來，然后引入到冷凝器內(nèi)冷凝為液體鋅（含有較易揮發(fā)出來，然后引入到冷凝器內(nèi)冷凝為液體鋅（含有較易揮發(fā)的鎘、鉛等雜質(zhì)）。的鎘、鉛等雜質(zhì)）。 火法煉鋅有火法煉鋅有鼓風(fēng)爐、豎罐、平罐和電爐煉鋅鼓風(fēng)爐、豎罐、平罐和電爐煉鋅等方法。等方法。其中其中50年代投入使用的鼓風(fēng)爐法年代投入使用的鼓風(fēng)爐法(ISP法法)，由于適合處理，由于適合處理鉛鋅混合精礦，有了一定的發(fā)展，豎

18、罐和平罐煉鋅由于能鉛鋅混合精礦，有了一定的發(fā)展，豎罐和平罐煉鋅由于能耗高和污染環(huán)境等問題，已經(jīng)被淘汰。耗高和污染環(huán)境等問題，已經(jīng)被淘汰。圖圖3-1 火法煉鋅原則工藝流程圖火法煉鋅原則工藝流程圖2. 濕法煉鋅方法濕法煉鋅方法 濕法煉鋅是第一次世界大戰(zhàn)期間開始應(yīng)用的。其本質(zhì)濕法煉鋅是第一次世界大戰(zhàn)期間開始應(yīng)用的。其本質(zhì)是用是用稀硫酸稀硫酸(即廢電解液即廢電解液)浸出焙燒礦中的鋅，鋅進入溶液浸出焙燒礦中的鋅，鋅進入溶液后再以電解法從溶液中沉積出來。后再以電解法從溶液中沉積出來。 濕法煉鋅可直接得到很純的鋅，不象火法蒸餾煉鋅濕法煉鋅可直接得到很純的鋅，不象火法蒸餾煉鋅還需精煉。除此之外，操作所需勞動力

19、較少，勞動條件也還需精煉。除此之外，操作所需勞動力較少，勞動條件也較好，只是電能消耗大。總之，火法煉鋅的前景遠不如濕較好，只是電能消耗大?？傊鸱掍\的前景遠不如濕法煉鋅好，濕法煉鋅是當(dāng)前的主導(dǎo)煉鋅方法。法煉鋅好，濕法煉鋅是當(dāng)前的主導(dǎo)煉鋅方法。 圖圖3-2 濕法煉鋅原則工藝流程圖濕法煉鋅原則工藝流程圖n濕法煉鋅根據(jù)原料浸出不同可分為：濕法煉鋅根據(jù)原料浸出不同可分為：n1）標準法常規(guī)浸出（中浸、酸浸二級浸出、）標準法常規(guī)浸出（中浸、酸浸二級浸出、浸出渣回轉(zhuǎn)窯處理）（湖南株冶、河南豫光、浸出渣回轉(zhuǎn)窯處理）（湖南株冶、河南豫光、商洛煉鋅廠等）。商洛煉鋅廠等）。n2）熱酸浸出（中浸、低浸、高浸、沉礬

20、）熱酸浸出（中浸、低浸、高浸、沉礬）（白銀西北鉛鋅冶煉廠、內(nèi)蒙紫金、赤峰等）。（白銀西北鉛鋅冶煉廠、內(nèi)蒙紫金、赤峰等）。n3）硫化鋅高壓富氧直接浸出（中金嶺南、株）硫化鋅高壓富氧直接浸出（中金嶺南、株冶等）。冶等）。 火法煉鋅和濕法煉鋅的第一步冶金過程就是焙燒?；鸱掍\和濕法煉鋅的第一步冶金過程就是焙燒?；鸱掍\廠火法煉鋅廠焙燒焙燒目的目的：是純粹的氧化焙燒，在焙燒時力求是純粹的氧化焙燒，在焙燒時力求盡可能地除去焙燒礦中的全部硫。同時也希望盡可能地揮盡可能地除去焙燒礦中的全部硫。同時也希望盡可能地揮發(fā)掉砷和銻，有些工廠還力求除去鉛鎘。得到鉛鎘多的煙發(fā)掉砷和銻，有些工廠還力求除去鉛鎘。得到鉛鎘多

21、的煙塵作為提煉鎘的原料；焙燒礦在還原蒸餾時得到較高質(zhì)量塵作為提煉鎘的原料；焙燒礦在還原蒸餾時得到較高質(zhì)量的鋅錠；獲得的足夠濃度的的鋅錠；獲得的足夠濃度的SO2煙氣，男滿足生產(chǎn)酸的需煙氣，男滿足生產(chǎn)酸的需要。要。濕法煉鋅廠進行氧化焙燒的目的：濕法煉鋅廠進行氧化焙燒的目的：主要是使鋅精礦中的主要是使鋅精礦中的ZnS絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻^大部分轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO，保留少量的硫酸鹽保留少量的硫酸鹽，以補償浸，以補償浸出和電解過程中損失的硫酸。同時希望盡可能少生成鐵酸出和電解過程中損失的硫酸。同時希望盡可能少生成鐵酸鋅。焙燒過程中還產(chǎn)出含鋅。焙燒過程中還產(chǎn)出含SO2濃度比較高的煙氣，可以送濃度比較高的煙氣，可以送往

22、硫酸廠生產(chǎn)硫酸。往硫酸廠生產(chǎn)硫酸。3.2 硫化鋅精礦的焙燒硫化鋅精礦的焙燒3.2.1 硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒1、焙燒的目的和要求、焙燒的目的和要求 鋅精礦焙燒的目的鋅精礦焙燒的目的將精礦中的將精礦中的ZnS盡量氧化成盡量氧化成ZnO，同時讓鉛、鎘、砷等雜，同時讓鉛、鎘、砷等雜質(zhì)氧化變成易揮發(fā)質(zhì)氧化變成易揮發(fā) 的化合物從精礦中分離。的化合物從精礦中分離。使精礦中硫氧化成使精礦中硫氧化成SO2，產(chǎn)出足夠濃度的，產(chǎn)出足夠濃度的SO2煙氣供制酸。煙氣供制酸。鋅精礦焙燒的要求鋅精礦焙燒的要求 盡時能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧盡時能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧化物及少量硫酸

23、鹽；使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精化物及少量硫酸鹽；使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精礦中除去；礦中除去； 在焙燒時盡可能少地得到鐵酸鋅，因為鐵酸鋅不溶于在焙燒時盡可能少地得到鐵酸鋅，因為鐵酸鋅不溶于稀硫酸溶液；稀硫酸溶液； 得到細小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作得到細小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作浸出的進行。浸出的進行。n2、鋅精礦焙燒反應(yīng)一般規(guī)律、鋅精礦焙燒反應(yīng)一般規(guī)律n 流態(tài)化焙燒的理論基礎(chǔ)是固體流態(tài)化，當(dāng)氣體通過固體料層的速度流態(tài)化焙燒的理論基礎(chǔ)是固體流態(tài)化，當(dāng)氣體通過固體料層的速度不同時，可將料層變化分為三種狀態(tài)：即固定床、膨脹床及流態(tài)化床。不同時，可將料層變化分為三種狀態(tài)：即固定床、

24、膨脹床及流態(tài)化床。鋅精礦沸騰焙燒就是利用具有一定氣流速度的空氣自上而下通過爐內(nèi)礦鋅精礦沸騰焙燒就是利用具有一定氣流速度的空氣自上而下通過爐內(nèi)礦層，使固體顆粒被吹動，相互分離而呈懸浮狀態(tài)，達到固體顆粒（鋅精層，使固體顆粒被吹動，相互分離而呈懸浮狀態(tài)，達到固體顆粒（鋅精礦）與氣體氧化劑（空氣）的充分接觸，以利化學(xué)反應(yīng)的進行。主要化礦）與氣體氧化劑（空氣）的充分接觸，以利化學(xué)反應(yīng)的進行。主要化學(xué)反應(yīng)為學(xué)反應(yīng)為:n 2ZnS3O22ZnO2SO2. .(1)n ZnS2O2ZnSO4 .(2)n ZnOSO2+1/2O2ZnSO4 (3)n 3ZnSO4ZnS=4ZnO4SO2 .(4)n 最新的理論

25、認為硫酸鋅的生成實際上要經(jīng)歷一個生成堿式硫酸鋅最新的理論認為硫酸鋅的生成實際上要經(jīng)歷一個生成堿式硫酸鋅的過程：的過程：n 3ZnS+11/2O2=ZnO2ZnSO4+SO2(5)n ZnO2ZnSO4+SO2+1/2O2=2ZnSO4.(6)3.2.1 硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒n3、鋅精礦焙燒動力學(xué)過程及機理、鋅精礦焙燒動力學(xué)過程及機理 n 金屬硫化物的氧化反應(yīng)是一個氣、固相的多相反應(yīng)金屬硫化物的氧化反應(yīng)是一個氣、固相的多相反應(yīng)過程，過程很復(fù)雜。反應(yīng)分成以下幾步驟：過程，過程很復(fù)雜。反應(yīng)分成以下幾步驟：n 1）氧分子經(jīng)擴散到達硫化物表面；）氧分子經(jīng)擴散到達硫化物表面；n 2）氧分子在硫化物

26、表面被吸收，并分解成為活性）氧分子在硫化物表面被吸收，并分解成為活性氧原子；氧原子；n 3）氧原子向硫化物晶格中擴散，與金屬離子和硫）氧原子向硫化物晶格中擴散，與金屬離子和硫陰離子結(jié)合生成金屬氧化物和吸附態(tài)的陰離子結(jié)合生成金屬氧化物和吸附態(tài)的SO2；n 4）SO2分子從固體表面解吸擴散到氣相中。分子從固體表面解吸擴散到氣相中。3.2.1 硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒 硫化物的焙燒氧化過程是從表面向內(nèi)部進行的，反應(yīng)前期硫化物的焙燒氧化過程是從表面向內(nèi)部進行的，反應(yīng)前期生成的氧化物層必然會對氧分子的向內(nèi)擴散和生成的氧化物層必然會對氧分子的向內(nèi)擴散和SO2分子的向外分子的向外擴散起阻礙作用，擴散起阻

27、礙作用， 使反應(yīng)速度下降，固體顆粒越大，擴散所需使反應(yīng)速度下降，固體顆粒越大，擴散所需的時間越長，也就是完成反應(yīng)的時間越長，如果在生產(chǎn)條件下的時間越長，也就是完成反應(yīng)的時間越長，如果在生產(chǎn)條件下不能滿足這個時間的要求，氧化過程就不能進行徹底，造成焙不能滿足這個時間的要求，氧化過程就不能進行徹底，造成焙燒產(chǎn)物含硫上升，質(zhì)量下降。所以硫化礦的粒度是焙燒質(zhì)量的燒產(chǎn)物含硫上升，質(zhì)量下降。所以硫化礦的粒度是焙燒質(zhì)量的一個重要條件。當(dāng)處于低溫焙燒時，一個重要條件。當(dāng)處于低溫焙燒時， SO2通過氧化物層擴散，通過氧化物層擴散，還會與氧氣和氧化物進行反應(yīng)，使得硫酸鹽大量增加。一方面還會與氧氣和氧化物進行反應(yīng)，

28、使得硫酸鹽大量增加。一方面,由于由于SO2、O2在氣相中的擴散速度，和它們的濃度有密切關(guān)系在氣相中的擴散速度，和它們的濃度有密切關(guān)系。增大煙氣中的。增大煙氣中的O2濃度和減少濃度和減少SO2濃度都有利于總反應(yīng)速度的濃度都有利于總反應(yīng)速度的提高。在工業(yè)上采用提高提高。在工業(yè)上采用提高O2濃度的方法來強化焙燒過程。除此濃度的方法來強化焙燒過程。除此之外，溫度對擴散過程有決定性的影響，較高的溫度能加速氣之外，溫度對擴散過程有決定性的影響，較高的溫度能加速氣體的擴散，在工業(yè)上將控制焙燒溫度作為控制焙燒反應(yīng)速度的體的擴散，在工業(yè)上將控制焙燒溫度作為控制焙燒反應(yīng)速度的重要手段。重要手段。3.2.1 硫化鋅

29、精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒n1. Zn-S-O平衡狀態(tài)圖平衡狀態(tài)圖n 焙燒過程中硫化鋅精礦中的焙燒過程中硫化鋅精礦中的Zn-S-O系基本反應(yīng)列系基本反應(yīng)列于表于表3-1中。利用表中數(shù)據(jù)可繪制出如圖中。利用表中數(shù)據(jù)可繪制出如圖3-3所示的焙燒所示的焙燒過程中的過程中的lgpSO2-lgpO2等溫狀態(tài)圖。等溫狀態(tài)圖。3.2.1 硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒表3-1 Zn-S-O系基本反應(yīng)反應(yīng)lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(,)26.606922.158018.613915.673013.20633 ZnSO4(,)ZnO2ZnSO4+SO2+1/2O2

30、-3.9775-2.1197-0.86860.15071.00803ZnS+11/2O2= ZnO2ZnSO4+SO275.843164.354454.973147.169740.62711/2(ZnO2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2O2-5.2601-3.3944-1.8799-0.62670.4237ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.774319.188517.071115.305413.8248Zn(氣,液) + SO2 = ZnS + O2-6.8524-6.3161-5.8755-5.5891-5.67132Zn(氣,液) + O2 = 2ZnO29.843825.

31、744822.391219.432616.3070圖圖3-4 Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖系等溫平衡狀態(tài)圖圖圖3-3 Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖系等溫平衡狀態(tài)圖1300K 當(dāng)焙燒溫度一定當(dāng)焙燒溫度一定時，焙燒過程中鋅的時，焙燒過程中鋅的存在形態(tài)取決于存在形態(tài)取決于pSO2和和pO2。如圖中如圖中A點和點和B點。點。 當(dāng)氣相組成不變，當(dāng)氣相組成不變，改變焙燒溫度時，也改變焙燒溫度時，也可改變焙燒產(chǎn)物中鋅可改變焙燒產(chǎn)物中鋅存在的形態(tài)。如圖中存在的形態(tài)。如圖中紅線所示，當(dāng)溫度升紅線所示，當(dāng)溫度升高時，高時，ZnO區(qū)域擴大，區(qū)域擴大，ZnSO4穩(wěn)定區(qū)縮小。穩(wěn)定區(qū)縮小。 在實際的鋅精礦焙燒過程中，就是

32、通過在實際的鋅精礦焙燒過程中，就是通過控制焙燒溫度和氣控制焙燒溫度和氣相組成來控制焙燒產(chǎn)物中鋅的存在形態(tài)相組成來控制焙燒產(chǎn)物中鋅的存在形態(tài)。生產(chǎn)中通過控制供風(fēng)。生產(chǎn)中通過控制供風(fēng)量量(空氣過剩系數(shù)空氣過剩系數(shù))來調(diào)節(jié)氣相組成。來調(diào)節(jié)氣相組成。 火法煉鋅火法煉鋅的焙燒溫度一般控制在的焙燒溫度一般控制在1000以上（以上（ZnS轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成ZnO），有的達到，有的達到10701100K?？諝膺^剩系數(shù)為空氣過剩系數(shù)為1.051.10。 濕法煉鋅濕法煉鋅的焙燒溫度一般控制在的焙燒溫度一般控制在870900（生成部分硫（生成部分硫酸鋅，補償浸出和電解過程中酸鋅，補償浸出和電解過程中SO42-的損失）的損

33、失），有的達到有的達到1020 。空氣過剩系數(shù)為?？諝膺^剩系數(shù)為1.201.30。2、鐵酸鋅鐵酸鋅(ZnOFe2O3)的生成的生成 由于鋅精礦中含有由于鋅精礦中含有FeS或或(Zn,Fe)S，焙燒過程中鐵酸鋅的焙燒過程中鐵酸鋅的生成是不可避免的。鐵酸鋅的生成對濕法煉鋅的影響較大。利生成是不可避免的。鐵酸鋅的生成對濕法煉鋅的影響較大。利用圖用圖3-4的的Zn-Fe-S-O系系lgpO2-1/T平衡狀態(tài)圖，可以了解生成鐵平衡狀態(tài)圖，可以了解生成鐵酸鋅的焙燒條件和減少鐵酸鋅生成的措施。酸鋅的焙燒條件和減少鐵酸鋅生成的措施。圖圖3-4 Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖系等溫平衡狀態(tài)圖 焙燒過程中只要減焙燒

34、過程中只要減少少Fe2O3的生成，就可的生成，就可以較少鐵酸鋅的生成。以較少鐵酸鋅的生成。從圖中可以看到，當(dāng)焙從圖中可以看到，當(dāng)焙燒溫度一定時，燒溫度一定時，lgpO2-6.0時，時，F(xiàn)e2O3分解為分解為Fe3O4，這樣可以減少這樣可以減少產(chǎn)物中鐵酸鋅的生成。產(chǎn)物中鐵酸鋅的生成。提 高 焙 燒 溫 度 可 使提 高 焙 燒 溫 度 可 使Fe3O4的穩(wěn)定區(qū)域擴大，的穩(wěn)定區(qū)域擴大，也減少鐵酸鋅的生成。也減少鐵酸鋅的生成。因此，因此，焙燒過程中一定焙燒過程中一定要維持低氧分壓和適當(dāng)要維持低氧分壓和適當(dāng)提高焙燒溫度。提高焙燒溫度。3. 硫酸化焙燒硫酸化焙燒 當(dāng)進行硫酸化焙燒時，進行下列反應(yīng)：當(dāng)進行

35、硫酸化焙燒時，進行下列反應(yīng)： ZnSO4 = ZnO + SO3 ZnO2ZnSO4 = 3ZnO + 2SO3 SO2 + 1/2O2 = SO3 體系的總壓體系的總壓pT為為在實際焙燒過程中，在實際焙燒過程中， pT在在1013.252026.50Pa范圍內(nèi)，此范圍內(nèi)，此時時 與溫度關(guān)系如圖與溫度關(guān)系如圖3-5所示。所示。31SOpK 223SOpK )/(2/13223OSOSOpppK3/23)2/( 333223KppppppSOSOOSOSOT3SOp圖圖3-5 硫酸鹽分解壓與溫度關(guān)系硫酸鹽分解壓與溫度關(guān)系 總 壓 曲 線總 壓 曲 線 pT與與ZnSO4和和ZnOZnSO4的分解

36、曲線相交于的分解曲線相交于A、B和和A、B。當(dāng)溫度低當(dāng)溫度低于于A、A點所對應(yīng)的溫點所對應(yīng)的溫度時，度時，ZnSO4穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于B、B點所點所對應(yīng)的溫度時，對應(yīng)的溫度時，ZnO穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度介穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度介于 兩 者 之 間 時 ，于 兩 者 之 間 時 ， ZnOZnSO4穩(wěn)定存在。穩(wěn)定存在。因此控制一定的壓力因此控制一定的壓力和溫度，可使和溫度，可使ZnS氧化氧化成所需要的產(chǎn)物。成所需要的產(chǎn)物。3.2.2 硫化鋅精礦焙燒動力學(xué)硫化鋅精礦焙燒動力學(xué) 決定硫化鋅精礦決定硫化鋅精礦氧化焙燒速度的控制環(huán)節(jié)氧化焙燒速度的控制環(huán)節(jié):(1) 氧通過顆粒周圍的氣膜向其表面

37、擴散氧通過顆粒周圍的氣膜向其表面擴散(外擴散外擴散)；(2) 氧通過顆粒表面的氧化物層向反應(yīng)界面擴散氧通過顆粒表面的氧化物層向反應(yīng)界面擴散(內(nèi)擴散內(nèi)擴散)；(3) 在反應(yīng)界面上進行化學(xué)反應(yīng)；在反應(yīng)界面上進行化學(xué)反應(yīng)；(4) 反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)的產(chǎn)物SO2向著與氧相反方向的擴散。向著與氧相反方向的擴散。 反應(yīng)速度是由以上四個環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)來決定。反應(yīng)速度是由以上四個環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)來決定。硫化鋅礦氧化生成的氧化鋅層比較疏松，對氧硫化鋅礦氧化生成的氧化鋅層比較疏松，對氧和和SO2的擴散阻力不大，因此決定反應(yīng)速度的的擴散阻力不大，因此決定反應(yīng)速度的環(huán)節(jié)是氣膜中氧的擴散和界面反應(yīng)。在環(huán)節(jié)是氣膜中氧的擴散

38、和界面反應(yīng)。在830以下，界面反應(yīng)的阻力占主要地位，以下，界面反應(yīng)的阻力占主要地位，880以上，以上，氣膜傳質(zhì)的阻力占絕對優(yōu)勢。顆粒粒度的減小有利于界面氣膜傳質(zhì)的阻力占絕對優(yōu)勢。顆粒粒度的減小有利于界面反應(yīng)，也有利于擴散過程，但不能過小，否則增加煙塵率。反應(yīng)，也有利于擴散過程，但不能過小，否則增加煙塵率。氣相邊界層氣相邊界層ZnOZnS 硫化鋅精礦的焙燒大都采用硫化鋅精礦的焙燒大都采用沸騰爐焙燒沸騰爐焙燒，有的還采用，有的還采用多膛爐焙燒或懸浮焙燒。多膛爐焙燒或懸浮焙燒。 沸騰爐焙燒是在焙燒過程中使空氣沸騰爐焙燒是在焙燒過程中使空氣自下而上地吹過固自下而上地吹過固體爐料層，使固體顆粒相互分離，

39、不停地翻動，有效地進體爐料層，使固體顆粒相互分離，不停地翻動，有效地進行硫化物氧化反應(yīng)的強化焙燒過程。行硫化物氧化反應(yīng)的強化焙燒過程。 沸騰爐所用設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化控制。沸騰焙沸騰爐所用設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化控制。沸騰焙燒的應(yīng)用是在燒的應(yīng)用是在1944年開始，首先用于硫鐵礦的焙燒，年開始，首先用于硫鐵礦的焙燒，1952年才應(yīng)用到煉鋅工業(yè)中。我國于年才應(yīng)用到煉鋅工業(yè)中。我國于1957年末建成第一座工業(yè)年末建成第一座工業(yè)沸騰焙燒爐并投入生產(chǎn)，且在后來新建的煉鋅廠都采用了沸騰焙燒爐并投入生產(chǎn)，且在后來新建的煉鋅廠都采用了沸騰焙燒。沸騰焙燒。3.2.3 焙燒生產(chǎn)實踐焙燒生產(chǎn)實踐圖圖3-6 鋅精

40、礦流態(tài)化酸化焙燒流程圖鋅精礦流態(tài)化酸化焙燒流程圖圖圖3-7 高溫氧化流態(tài)化焙燒工藝流程圖高溫氧化流態(tài)化焙燒工藝流程圖浸出過程的目的：浸出過程的目的：(1) 使物料中的使物料中的Zn盡可能地全部溶解到浸出液中，得到高盡可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；浸出率；(2) 使有害雜質(zhì)盡可能地進入渣中，達到與鋅分使有害雜質(zhì)盡可能地進入渣中，達到與鋅分離的目的。離的目的。 圖圖3-8為鋅焙砂浸出的一般流程。浸出過程分為中性為鋅焙砂浸出的一般流程。浸出過程分為中性浸出、酸性浸出和浸出、酸性浸出和ZnO粉浸出。中性浸出過程中為了使鐵粉浸出。中性浸出過程中為了使鐵和砷、銻等雜質(zhì)進入浸出渣，終點和砷、銻等雜

41、質(zhì)進入浸出渣，終點pH值控制在值控制在5.05.2左左右。此時浸出渣中有大量的鋅焙砂存在右。此時浸出渣中有大量的鋅焙砂存在(含鋅含鋅20左右左右) ，所以中性浸出渣必須進行酸性浸出。圖所以中性浸出渣必須進行酸性浸出。圖3-9為中浸渣部分為中浸渣部分熱酸浸出流程。熱酸浸出流程。3.3 濕法煉鋅濕法煉鋅3.3.1 鋅焙砂的浸出鋅焙砂的浸出 濕法煉鋅包括浸出、凈液、電解和熔鑄濕法煉鋅包括浸出、凈液、電解和熔鑄4個工序。個工序。圖圖3-8 鋅焙砂浸出一般流程圖鋅焙砂浸出一般流程圖圖圖3-9 鋅焙砂熱酸浸出流程圖鋅焙砂熱酸浸出流程圖 鋅焙砂的浸出過程是鋅焙砂的浸出過程是焙燒礦氧化物的稀硫酸溶解和焙燒礦氧

42、化物的稀硫酸溶解和硫酸鹽的水溶解過程硫酸鹽的水溶解過程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和和Cd的氧化的氧化物均能有效地溶解，而物均能有效地溶解，而CaO和和PbO則生成難溶的硫酸鹽沉則生成難溶的硫酸鹽沉淀。淀。CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2OPbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O實際生產(chǎn)中終點實際生產(chǎn)中終點pH值控制在值控制在5.0-5.2以下，從而除去浸出以下，從而除去浸出液中的液中的Fe、As和和Sb，如果高于此值，就會生成如果高于此值，就會生成Zn(OH)2沉沉淀，降低鋅的浸出率。這一點可從圖淀，降低鋅的浸出率。這一點可從圖3-10的氧化物穩(wěn)定區(qū)的氧化物穩(wěn)定區(qū)

43、域圖中可以看到。域圖中可以看到。1. 浸出過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)浸出過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)圖圖3-10 氧化物的穩(wěn)定區(qū)域圖氧化物的穩(wěn)定區(qū)域圖 分離酸性溶液中的金屬離子的最簡單的方法是中和沉淀分離酸性溶液中的金屬離子的最簡單的方法是中和沉淀法。圖法。圖3-12為為298K下各種氫氧化物的下各種氫氧化物的 關(guān)系圖。關(guān)系圖。pHnMlgpHnMlg圖圖3-11 氫氧化物氫氧化物 關(guān)系關(guān)系pHnMlg pH=5.05.2時，時，F(xiàn)e3+可完全除去，但可完全除去，但Fe2+除不去，為除不去，為此必須把此必須把Fe2+氧化成氧化成Fe3+方能除去。方能除去。 實際生產(chǎn)中加實際生產(chǎn)中加軟錳礦軟錳礦(MnO2)來氧化來氧

44、化Fe2+。氧化原理可氧化原理可用圖用圖3-12來說明。來說明。 1. Fe3+ + e = Fe2+ E1=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+) 2. MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O E2=1.23-0.12pH-0.031lgMn2+ 3. O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (pO2 = 21.28kPa) E3=1.224-0.059pH2. 中性浸出中中性浸出中Fe2+的氧化及的氧化及Fe3+與與As、Sb的共沉淀的共沉淀圖圖3-12 中性浸出中中性浸出中Fe2+氧化氧化Fe3+的電位的電位pH圖圖 從圖中可以看到，從圖中可以看到，MnO2和和O2均能氧化

45、均能氧化Fe2+為為Fe3+，其氧化其氧化能力取決于能力取決于E2、E3與與E1的差值大小。的差值大小。pH值越小，其差值越大，值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力強。的氧化能力強。當(dāng)當(dāng)pH值小于值小于0.5時時MnO2的氧化能力大于的氧化能力大于空氣中氧的氧化能力。所以在中性浸出時要先把空氣中氧的氧化能力。所以在中性浸出時要先把MnO2加入到加入到礦漿中。把氧化反應(yīng)可寫成：礦漿中。把氧化反應(yīng)可寫成： 4. 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O E4 = E2 - E1 = 0.46+0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在

46、實際生產(chǎn)中，中性浸出前期在實際生產(chǎn)中，中性浸出前期pH1，Mn2 +=35g/l， Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，代入上式可求得，F(xiàn)e2+ /Fe3+1.610-5，即即Fe2+氧化很完全。氧化很完全。 在中性浸出過程中，采用鼓風(fēng)攪拌的方法在中性浸出過程中，采用鼓風(fēng)攪拌的方法，也是為了利用，也是為了利用空氣中的氧來氧化二價鐵。空氣中的氧來氧化二價鐵。 浸出液中的浸出液中的As、Sb、Ge與鐵共沉淀與鐵共沉淀，所以當(dāng)浸出液，所以當(dāng)浸出液中這三種雜質(zhì)含量較高時，必須保證浸出液中有足夠多的中這三種雜質(zhì)含量較高時，必須保證浸出液中有足夠多的鐵離子。通常鐵含量應(yīng)為鐵離子。通常鐵含量應(yīng)為As和

47、和Sb總量的總量的10倍以上。倍以上。 Fe與與As、Sb共沉淀的機理，基于下列原理：共沉淀的機理，基于下列原理：1. 在在Fe(OH)3膠體的絮凝過程中，具有很高的吸附能力，膠體的絮凝過程中，具有很高的吸附能力，這時這時As和和Sb的氫氧化物被吸附共沉；的氫氧化物被吸附共沉；2. 浸出液中形成的浸出液中形成的Fe(OH)3膠體與膠體與As3+發(fā)生下列反應(yīng)發(fā)生下列反應(yīng) 4Fe(OH)3+H3AsO3 = Fe4O5(OH)5As+ 5H2O銻也有類似的反應(yīng)。銻也有類似的反應(yīng)。3. 浸出過程的速度及其影響因素浸出過程的速度及其影響因素 鋅焙砂浸出過程是屬于鋅焙砂浸出過程是屬于液固之間的多相反應(yīng)液

48、固之間的多相反應(yīng)。反應(yīng)速度。反應(yīng)速度受酸濃度和溫度影響外，還與反應(yīng)物接觸的受酸濃度和溫度影響外，還與反應(yīng)物接觸的表面積、液體粘度表面積、液體粘度和溶質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和溶質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)?？刂品磻?yīng)速度環(huán)節(jié)主要是液相邊有關(guān)。控制反應(yīng)速度環(huán)節(jié)主要是液相邊界層的擴散過程和界面反應(yīng)過程。界層的擴散過程和界面反應(yīng)過程。1) 擴散過程控制擴散過程控制 單位時間反應(yīng)的摩爾量：單位時間反應(yīng)的摩爾量：式中式中C、CS溶液本體和反應(yīng)表面處酸的濃度；溶液本體和反應(yīng)表面處酸的濃度； F反應(yīng)表面積，反應(yīng)表面積，F(xiàn)=4r2(球形球形)； 擴散層厚度，對靜態(tài)溶液擴散層厚度，對靜態(tài)溶液=0.5mm，攪拌下攪拌下0.01mm

49、； D擴散系數(shù)，可用擴散系數(shù)，可用D=(RT/N)(1/3d)來計算；來計算； R為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)；為阿伏伽德羅常數(shù)；為介質(zhì)粘度；為介質(zhì)粘度；d為直徑。為直徑。)(SCCDFdtdnZnOCCSr 由上式可知，當(dāng)由上式可知，當(dāng)CS一定時，當(dāng)本體中酸濃度越大，反一定時，當(dāng)本體中酸濃度越大，反應(yīng)速度越快，所以應(yīng)速度越快，所以實際生產(chǎn)中適當(dāng)提高反應(yīng)液酸度實際生產(chǎn)中適當(dāng)提高反應(yīng)液酸度(170200g/l)。提高攪拌強度時，提高攪拌強度時，變小，也能加快反應(yīng)。變小，也能加快反應(yīng)。還有顆粒越細或提高反應(yīng)溫度，降低介質(zhì)粘度都能增大擴還有顆粒越細或提高反應(yīng)溫度，降低介質(zhì)粘度都能增大擴

50、散系數(shù)散系數(shù)D，也能提高反應(yīng)速度。也能提高反應(yīng)速度。2. 界面反應(yīng)過程控制界面反應(yīng)過程控制 當(dāng)攪拌強度達到一定程度后，擴散過程能夠比較順利地當(dāng)攪拌強度達到一定程度后，擴散過程能夠比較順利地進行，這時氧化鋅的溶解速度取決于進行，這時氧化鋅的溶解速度取決于界面反應(yīng)速度界面反應(yīng)速度。 設(shè)設(shè) 為球狀礦物的原始質(zhì)量，為球狀礦物的原始質(zhì)量， 為為某一某一t時刻的重量，則反應(yīng)率時刻的重量，則反應(yīng)率 反應(yīng)速度反應(yīng)速度 30034rW 334rW 30300/1/ )(rrWWW3/10)1 ( rr3/22020)1 (44rKrKSKdtdWdtdWSSS 從而反應(yīng)速度從而反應(yīng)速度對上式積分，可得對上式積分

51、，可得由上式可見，由上式可見， t，在一定的時間內(nèi)在一定的時間內(nèi)K值越大，值越大，值越大。值越大。而而K與溫度與溫度T有指數(shù)關(guān)系有指數(shù)關(guān)系 所以此時影響反所以此時影響反應(yīng)速度的主要因素為應(yīng)速度的主要因素為反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度。03/2)1 (3rKdtdSKttrKS03/1)1 (1)exp(RTEAK 經(jīng)中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含鋅仍在經(jīng)中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含鋅仍在1720%左右。分析表明，渣中鋅的主要形態(tài)為左右。分析表明，渣中鋅的主要形態(tài)為ZnFe2O4(6090%)和和ZnS(016%)。 研究表明，研究表明，鐵酸鋅在鐵酸鋅在8595的高溫下，硫酸濃度為的高溫下，硫酸濃度為20

52、0g/l時能有效地溶出，浸出率達到時能有效地溶出，浸出率達到95%以上以上。如加壓浸。如加壓浸出的方法，在出的方法，在200 、101325202650Pa、180g/l H2SO4條條件下，可使渣中鋅降至件下，可使渣中鋅降至0.51.0%以下。以下。 熱酸浸出時有熱酸浸出時有9596%的鋅被溶解下來，但同時也有的鋅被溶解下來，但同時也有90%的鐵被溶解出來。如果用通常的水解法沉鐵，由于有的鐵被溶解出來。如果用通常的水解法沉鐵，由于有大量的膠狀鐵質(zhì)生成，難以進行沉淀過濾。大量的膠狀鐵質(zhì)生成，難以進行沉淀過濾。而當(dāng)溶液中有而當(dāng)溶液中有堿金屬硫酸鹽存在時，在堿金屬硫酸鹽存在時，在pH 1.5、溫度

53、為溫度為90以上時，以上時，會生成一種過濾性十分良好的結(jié)晶堿式復(fù)式鹽沉淀。會生成一種過濾性十分良好的結(jié)晶堿式復(fù)式鹽沉淀。4. 高溫高酸浸出黃鉀鐵礬法沉淀工藝原理高溫高酸浸出黃鉀鐵礬法沉淀工藝原理 經(jīng)經(jīng)X射線衍射分析，得知此種結(jié)晶與天然的黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)射線衍射分析，得知此種結(jié)晶與天然的黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)非常相似，所以把這種復(fù)式鹽通稱為黃鉀鐵礬結(jié)晶。生成黃鉀非常相似，所以把這種復(fù)式鹽通稱為黃鉀鐵礬結(jié)晶。生成黃鉀鐵礬結(jié)晶的反應(yīng)為：鐵礬結(jié)晶的反應(yīng)為：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O= 2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式中式中A為為K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+

54、和和1/2Pb2+。這幾種這幾種堿金屬離子中堿金屬離子中K+的作用最佳，的作用最佳，Na+、Rb+稍差。溶液中的一部稍差。溶液中的一部分分Fe2+需氧化成需氧化成Fe3+，氧化劑可用氧化劑可用MnO2。黃鉀鐵礬法的優(yōu)點黃鉀鐵礬法的優(yōu)點： 1) 生成的黃鉀鐵釩為晶體，易過濾洗滌；生成的黃鉀鐵釩為晶體，易過濾洗滌； 2) 鐵礬中只含少量的鐵礬中只含少量的Na、K、NH4等，所以試劑消耗少；等，所以試劑消耗少； 3) 鐵礬沉鐵過程中產(chǎn)生的硫酸比生成氫氧化鐵或氧化鐵時的鐵礬沉鐵過程中產(chǎn)生的硫酸比生成氫氧化鐵或氧化鐵時的少，所以中和劑用量少，對有硫酸積累的工廠有利。少，所以中和劑用量少，對有硫酸積累的工

55、廠有利。圖圖3-13 黃鉀鐵礬法工藝流程黃鉀鐵礬法工藝流程鐵釩渣按熱酸鐵釩渣按熱酸浸出條件進行浸出條件進行一次酸洗。一次酸洗。將熱酸浸出液過將熱酸浸出液過量酸中和，中合量酸中和，中合渣返回?zé)崴峤?，渣返回?zé)崴峤觯瑴p少鐵酸鋅進入減少鐵酸鋅進入鐵釩渣數(shù)量鐵釩渣數(shù)量。 但是但是黃鉀鐵礬法有生產(chǎn)流程比較長的缺點黃鉀鐵礬法有生產(chǎn)流程比較長的缺點。芬蘭科科拉電鋅廠。芬蘭科科拉電鋅廠提出了提出了鐵酸鋅的浸出和沉鐵結(jié)合起來的一種處理方法鐵酸鋅的浸出和沉鐵結(jié)合起來的一種處理方法，其反應(yīng)如下：，其反應(yīng)如下： 3MOFe2O3(S)+ 12H2SO4(l) = 3MSO4(l) + 3Fe2(SO4)3(l) +

56、 12H2O 3Fe2(SO4)3(l) + xA2SO4(l) + (14-2x)H2O = 2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S) + (5+x)H2SO4(l) 兩式相加得：兩式相加得： 3MOFe2O3(S)+ (7-x)H2SO4(l) + xA2SO4(l) + (2-2x)H2O = 2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S) + 3MSO4(l) 式中式中M代表代表Zn、Cu、Cd，A代表代表Na+、K+、NH4+等。等。 用此法處理含鐵用此法處理含鐵12%的焙砂時，鋅浸出率達到的焙砂時，鋅浸出率達到99%，鐵釩渣中，鐵釩渣中含鋅含鋅1.

57、5%，而且不含鐵酸鋅。此法只能用于處理含鉛和銀低的原，而且不含鐵酸鋅。此法只能用于處理含鉛和銀低的原料，因為料，因為此法不能像黃鉀鐵礬法一樣分離出此法不能像黃鉀鐵礬法一樣分離出Pb-Ag渣。渣。 Fe3+的沉淀過程受溫度的影響。低溫下，控制一定的的沉淀過程受溫度的影響。低溫下，控制一定的pH溫溫度可生成度可生成Fe(OH)3沉淀，當(dāng)溫度升高到沉淀，當(dāng)溫度升高到90以上時，控制一定以上時，控制一定的的pH值可生成值可生成FeOOH(針鐵礦針鐵礦)，當(dāng)溫度升高到，當(dāng)溫度升高到150時，可生時，可生成成Fe2O3(赤鐵礦赤鐵礦)。這一點可從圖。這一點可從圖3-15中可以看到。中可以看到。圖圖3-15

58、 Fe-H2O系電位系電位pH圖圖針鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：針鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O= ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0針鐵礦法沉鐵條件針鐵礦法沉鐵條件： 1) 溶液中溶液中Fe3+濃度要濃度要 2g/l； 2) 溶液溶液pH控制在控制在34； 3) 溶液溫度高于溶液溫度高于90。 實際的熱酸浸出液中實際的熱酸浸出液中Fe3+為為20g/l以上，有的高達以上，有的高達3040g/l，顯顯然不能直接沉針鐵礦。為此實際生產(chǎn)中然不能直接沉針鐵礦。為此實際生產(chǎn)中采用以下兩種方法采用以下兩種方法： 1) 用用ZnS還原還原Fe3+的方法的方法。其反應(yīng)為：

59、。其反應(yīng)為： Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 +S0結(jié)果使結(jié)果使Fe3+濃度濃度 2g/l，這時開始鼓入空氣，不斷氧化這時開始鼓入空氣，不斷氧化Fe2+為為Fe3+，同時中和溶液，控制同時中和溶液，控制pH在在34，就可連續(xù)生成針鐵礦。生成針鐵礦，就可連續(xù)生成針鐵礦。生成針鐵礦的速度足以保證的速度足以保證Fe3+的濃度一直小于的濃度一直小于2g/l。 2) 通通SO2方法方法 在熱酸浸出過程中就通入在熱酸浸出過程中就通入SO2氣體進行還原，直接得到氣體進行還原，直接得到Fe2+熔液，熔液，這樣在沉鐵過程中就不用再還原這樣在沉鐵過程中就不用再還原Fe3+了。了。

60、針鐵礦除鐵法的優(yōu)點：針鐵礦除鐵法的優(yōu)點： 1) 沉鐵較完全，沉鐵后熔液中含鐵小于沉鐵較完全，沉鐵后熔液中含鐵小于1g/l； 2) 沉鐵得到的針鐵礦晶體的過濾性能好；沉鐵得到的針鐵礦晶體的過濾性能好； 3) 沉鐵過程中不需要加入其它試劑。沉鐵過程中不需要加入其它試劑。缺點：缺點： 1) 溶液中的溶液中的Fe3+的還原和的還原和Fe2+的氧化過程，操作比較復(fù)雜；的氧化過程，操作比較復(fù)雜； 2) 在渣的存放過程中，渣中的一些離子在渣的存放過程中，渣中的一些離子(SO42-)，有可能滲漏，造有可能滲漏，造成污染。成污染。5. 熱酸浸出針鐵礦法沉鐵新工藝熱酸浸出針鐵礦法沉鐵新工藝圖圖3-14 針鐵礦法沉