用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成聚苯乙烯

1、用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成聚苯乙烯丙烯氰的嵌段共聚物Nicolay V. Tsarevsky, Traian Sarbu, Bernd Go1 belt, and Krzysztof Matyjaszewski*賓夕凡尼亞州 15213，匹茲堡，第五大街4400號，卡內(nèi)基梅隆大學(xué)化學(xué)系2002年4月8日收到，2002年五月28收到手抄稿摘要：ATRP被成功的應(yīng)用于預(yù)定分子質(zhì)量和低分子量分布的SAN聚合物的合成。單體要在這樣的條件下合成：將63mol%苯乙烯和37mol%丙烯晴放于容器中，使用單體或者多官能團(tuán)的烷基烴作為引發(fā)劑，比如：2-溴硝基丙，苯乙基溴，甲基二溴丙酸，聚乙烯甲基醚2-溴丙酸，以

2、及來自不同分子量的聚乙炔，聚丙炔或聚丙二醇酮，這些一起與兩類催化系統(tǒng)的結(jié)合：CuBr/2,2二吡啶(bpy，CuBr/N,N,N,N,N五甲基二乙烯丙胺(PMDETA。合成的共聚物具有多鏈末端共功能團(tuán)，這一點(diǎn)可以從苯乙烯，正丁基，異丁基或丙烯醇與甲基丙烯酸甲酯的鏈增長中得到證實(shí)。最后，在CuBr/bpy的存在下，反應(yīng)將會有高分子量分布的嵌段聚合物，而且在使用鹵素交換的情況下，分子量分布將增加到1.5（CuCl/bpy作為催化系統(tǒng)）。而所有其他嵌段共聚物（包括二嵌聚，三嵌聚和五嵌聚共聚物）都只有窄的分子量分布.( Mw/Mn= 1.1-1.4. 引入苯乙烯和丙烯晴的聚合物（SAN聚合物）是熱塑性

3、的，由于它的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，力學(xué)性質(zhì)（比如說，剛性，空間穩(wěn)定性，耐壓力和耐沖擊）和光學(xué)性質(zhì)，以及易成型1的特點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的SAN聚合物是通過自由基聚合而形成的。SAN聚合在本體2-4，溶液5，或類似水乳混合液6,7，小分子乳液8,9這樣的非均相系統(tǒng)中的動力學(xué)已經(jīng)有廣泛的研究。盡管報(bào)道的文獻(xiàn)中量單體的比例不盡相同3,4,10,11，也有很多他們反應(yīng)溫度12以及溶劑的性質(zhì)5的數(shù)據(jù)，但這兩者的行為是相對一致的。苯乙烯與丙烯晴的聚合可以通過模型來描述，說明了一個(gè)對這兩種單體都很重要的倒數(shù)第二效應(yīng)4。在自由基聚合反應(yīng)中，苯乙烯與丙烯晴的相對比例不同，那么單體所組成的化合物的聚合物的成

4、分也不一樣。然而，當(dāng)兩者的比例均小于一個(gè)單位且混合物存在的共沸點(diǎn)時(shí)，那么在這一點(diǎn)的整個(gè)聚合過程中，都難以看到產(chǎn)物。常規(guī)自由基聚合的顯著缺點(diǎn)在于材料分子量分布的難以控制以及鏈末端官能團(tuán)稀少。由于制造的舒適度取決于這個(gè)參數(shù)1，因此控制好SAN聚合物的分子量分布就很重要了。早期的文獻(xiàn)中13，有些分子量的控制程度是通過調(diào)節(jié)聚合混合物的溫度來實(shí)現(xiàn)的。而對于分子量分布的控制是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意的，末端官能團(tuán)的控制也是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。各種各樣可控自由基聚合技術(shù)的引入，為形成有不同化合物，大分子結(jié)構(gòu)以及末端官能團(tuán)14,15優(yōu)良的聚合材料的準(zhǔn)備，提供了新的可能。通過這種方法，原子轉(zhuǎn)移自由基聚16-21合由于其對多種單體

5、的適用性，具有合成末端官能團(tuán)聚合材料的可能性以及對許多溶劑、添加劑和工業(yè)生產(chǎn)中22,23經(jīng)常會遇到的雜質(zhì)的容忍能力，因此具有很大的潛力，不同極性與官能團(tuán)的過量單體的聚合可以使用ATRP來控制，包括苯乙烯16,24和丙烯晴25-27。以氮氧化物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合已經(jīng)用于聚SAN預(yù)聚物28,29。有TEMPO存在的反應(yīng)相對來說很慢且要求較高的溫度。據(jù)記載29，反應(yīng)過程中分子量成直線增加，但只增長到鏈的60%的轉(zhuǎn)移率，接著就下降，同時(shí)伴隨較寬的分子量分布，根據(jù)反應(yīng)條件從1.2到1.5。然而，已有報(bào)道30，使用其他氮氧化物可以聚合成低分子量分布的聚SAN。而且，從苯乙烯與丙烯晴的可控聚合到高

6、單體的消耗都需要被編址。聚合物SAN的末端官能團(tuán)的鏈增長反應(yīng)所形成均聚物還沒有被報(bào)道過。這種反應(yīng)非常有趣，因?yàn)樵诤芏鄳?yīng)用中，聚合物都是作為混合物的，這是由于協(xié)同作用會提高化學(xué)和物理性能。有很多報(bào)道都是關(guān)于聚合物SAN與其他混合材料（包括聚氨基甲酸酯31-34，聚甲基丙烯酸酯35-40等）的混合物的性能與應(yīng)用的。很多情況下一個(gè)重要的問題就是，混合物（參考41和42）各組分間的難混合性。聚合體混合物常在分離的相中，因?yàn)榻M分的難混合性。被廣泛使用的一種能避免宏觀的相分離與提高兼容性的方法是嵌段共聚物的合成。ATRP允許這種材料的簡易預(yù)聚物，從這一點(diǎn)可以看出來，聚氨基甲酸酯與聚氨基化合物的嵌段結(jié)構(gòu)增加

7、到各種二烯單體上是一種很有前景的技術(shù)。目前的工作中，我們已經(jīng)研究了苯乙烯與丙烯晴以銅為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的共聚，使用低分子量的聚合物引發(fā)劑。接近恒組分單體比列的化合物應(yīng)用與所有的實(shí)驗(yàn)。聚合物的末端官能團(tuán)是從苯乙烯，正丁基，異丁基或丙烯酸二醇和甲基丙烯酸甲酯的鏈延伸反應(yīng)中測量得到的。實(shí)驗(yàn)部分原料.在填充中性鋁的容器中通過干凈的單體，這樣可以除去引發(fā)劑。單體使用前腰在氮?dú)庵斜磺逑粗辽偃昼?。N,N,N,N,N五甲基二乙烯丙胺(PMDETA在低壓下蒸餾。溴化銅和氯化銅則通過Keller和Wycoff43的改良過程而被純化。使用冰酸伴隨2-丙醇來清洗。其他的溶劑作為接受體。合成過程.用ATR

8、P來聚合的以2-溴酯大分子引發(fā)劑的聚合物合成。以大的引發(fā)劑為基礎(chǔ)的聚乙炔已經(jīng)能在三乙基胺44,45做為堿的情況下通過聚乙醇與R-haloacyl的溴化物合成得到。這個(gè)過程常常有高產(chǎn)量但是要求所有的溶劑都是干燥的，而且使用有臭味的非循環(huán)溴化物，我們都知道這是催淚物質(zhì)。因此，一種選擇性的方法就引進(jìn)了，即：聚乙醇（單體和雙羥基聚合（聚乙炔），聚丙炔，和不同分子量的聚-丙酮）與-（2-溴丙酸或2-溴丁酸）鹵化物的聚合反應(yīng)。此反應(yīng)在雙環(huán)己基碳酸銨（DCC）的作用下，以4-（N,N-二甲基胺）（4-DMAP）催化劑在氯乙烯46,47中進(jìn)行。這樣產(chǎn)率超過90%且提純聚合酯也十分簡單。接下來講介紹一個(gè)典型的酯

9、化反應(yīng)過程。40.0g（210-2mol）分子量為2000g/mol的聚二羥基丙酮與100mL次甲基氯中的3.62ml（410-2mol）的2-溴丙酸混合。溶劑在冰水浴中冷卻，向100mL次甲基氯中加入8.261g（410-2mol）DCC，然后加入0.8g4-DMAP?；旌衔镌诶渌≈袛嚢?分鐘，然后再室溫下放置25小時(shí)。過濾雙環(huán)己基胺，然后用60mL的次甲基氯沖洗過濾篩。通過旋轉(zhuǎn)蒸餾可以將溶劑從溶液中除去。將大引發(fā)劑溶解于150mL飛THF中，過濾溶液（除去白色不溶性雜質(zhì)），讓后蒸發(fā)溶劑，這樣能起到提純的作用。室溫下可以在器皿中得到粘性的油狀晶體。根據(jù)比重測定，產(chǎn)率達(dá)到96%。其他的大引發(fā)

10、劑也用同樣的方式提純。冷卻液態(tài)聚合酯到-20C可以很方便的達(dá)到提純的目的。在這個(gè)溫度下，雜質(zhì)為晶體。加熱到試問以后，這種油嫩被過濾掉。（再沒有跟多的近體形成以前，幾次冷卻-加熱循環(huán)是很有必要的）。2-丙烯酸溴或2-異丁烯酸溴的大引發(fā)劑與聚乙炔單甲基酯的氫核磁共振圖如表一所示。譜圖的分析是以醚甲基基團(tuán)（3.38ppm）和一部分酸中的甲基團(tuán)（在2-丙烯酸溴中為1.83ppm，在2-異丁烯酸溴中衛(wèi)1.92ppm）的部分對照為基礎(chǔ)的，它表明酯化反應(yīng)是和迅速的。在這兩種酯中，沒有非官能的聚合醇存在。圖一 甲基聚乙炔（2-丙烯酸溴）-560（a）和甲基聚乙炔（2-溴2-甲基丙烷）-646（a）的氫核磁共振

11、圖文章中的縮寫如PEO（BP）2-1300是用來標(biāo)示大引發(fā)劑的：PEO,PPO和PCL分別代表聚乙炔，聚丙炔和聚-丙酮，BP和BiB分別來表示2-丙烯酸溴和2-溴2-甲基丙烷（2-異丁烯酸溴）末端的數(shù)目表示分子量（通過SEC測量，下文將給以介紹）。使用低分子量引發(fā)劑進(jìn)行的苯乙烯和丙烯晴的聚合。在傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)中，將2,2-二吡啶（bpy）（0.26g，1.6610-3mol），然后在真空預(yù)氮?dú)忾g循環(huán)三次以除去氧氣。去氧后的單體（4mL，3.636g，35.610-3mol的苯乙烯，1.52mL，1.23g，23.210-3mol的丙烯晴）與0.5mL的苯甲醚（使用排氣管，轉(zhuǎn)化率的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)可通過氣相

12、色譜得到.）經(jīng)過三次冷凝回流和（0.119g，0.8310-3mol）CuBr的加入，混合物在室溫下攪拌，直到成為均相。然后，加入185L（0.277g，1.6610-3mol）甲基2-丙烯酸，將燒瓶放在油浴中在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜?。絡(luò)合物形成以后（通過褐色的生成來判斷）除去原始產(chǎn)物。產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中被周期性的提取，以便得到轉(zhuǎn)化率和分子量的變化。使用大分子引發(fā)劑進(jìn)行苯乙烯與丙烯晴的聚合。雙官能團(tuán)的大分子引發(fā)劑（510-4 mol），0.3mL的雙酚酯（以GC為國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)），0.98mL(0.78g，1.4910-2 mol的丙烯晴和2.90mL（2.64g，2.5310-2mol）的苯乙烯都放在S

13、chlenk燒瓶中混合。所得澄清溶液在四次冷凝回流過程中被排氣，燒瓶中充滿了氮?dú)猓?dāng)混合物浸泡在液氮中，加入0.072g（510-4mol）CuBr和0.156g（110-3mol）的二吡啶。然后燒瓶用玻璃塞密封，蒸餾然后用氮?dú)庋b填四次。將混合物融化后，形成了含少量固態(tài)催化劑的褐色溶液。聚合可以在80-90的溫度下保持進(jìn)行。當(dāng)CuBr/PMDETA作為催化劑時(shí)，聚合過程是相似的，但是當(dāng)其他所有的試劑都加入且進(jìn)行冷凝回流之后，用注射器加入還原配位體。在一些情況下（典型的很多活性催化劑如CuBr/PMDETA所引起的快速反應(yīng)），加入少量作為額外鈍化劑的CuBr2。它的作用就是加強(qiáng)ATRP平衡中的失

14、活步驟，降低自由基中心，減少末端反應(yīng)，從而降低聚合物的聚合度。為了得到足夠量的共聚物，反應(yīng)成比例上升。在這些條件下，最終的反應(yīng)混合物能溶解于THF中，溶液通過充滿鋁的容器而過濾，共聚物在過量的己級烷中沉淀下來?？梢允褂玫翊己退@樣的溶劑，因?yàn)槠溆H核性會導(dǎo)致末端溴的失去，所以應(yīng)盡量避免使用。聚苯乙烯-丙烯酸的鏈延伸。端基為溴，物質(zhì)的量為3000g/mol（0.553g，1.8410-4mol）的聚苯乙烯-丙烯酸，CuBr（0.0132 g, 0.9210-4mol），苯甲醚（作為GC標(biāo)準(zhǔn)舞，0.2mL）都加入Schlenk燒瓶中攪拌。燒瓶用橡膠隔膜密封，冷卻，蒸餾，然后在填充氮?dú)馊巍Ｍㄟ^氮?dú)?/p>

15、的擠壓用注射去氧的苯乙烯（1.26mL,1.110-2mol），聚合物能在其中溶解。然后使用液氮使反應(yīng)混合物凍結(jié)，在用三次冷凝回流。加入2,2-二吡啶（0.029g，1.8410-4mol），攪拌混合物。通過氣相色譜分析除去原料，在熱油浴中加熱燒瓶到90。反應(yīng)16小時(shí)后與空氣反應(yīng)停止且溶解于THF。溶解與THF的原料的氣相色譜分析說明單體轉(zhuǎn)化率為58。聚合物分子量為11300g/mol，質(zhì)均比為1.10。當(dāng)其他單體如n-BA, t-BA, GA, or MMA用于鏈延伸反應(yīng)時(shí)也會有相似的過程。在最后的情況下，就像后面會討論的一樣，為了準(zhǔn)備窄分子量分布的嵌段聚合物，使用CuCl/二吡啶作為催化劑

16、。中間有嵌段如PEO,PPO,或PCL的脫落酸雙官能團(tuán)三嵌段共聚物與苯乙烯-丙烯晴的末端嵌段物在與正丁酸的鏈延伸后都可作為五嵌段預(yù)聚物的大分子引發(fā)劑。分析與測量.可通過型號Shimadzu GC-14有火離子探測器和毛細(xì)管（CEC-Wax，30m0.53mm1.0m，Chrom Expert Co.）的氣體套色版裝置來測量轉(zhuǎn)化率。由于丙烯晴的揮發(fā)性，其溶解于THF之后就立刻被注射到GC中。雙酚酯或苯甲醚作為測量的標(biāo)準(zhǔn)首先被加入到混合物中。然后產(chǎn)物通過一個(gè)短的充滿鋁的容器過濾（鋁之前通過了0.4MPTFE），然后測量溶液的分子量。SEC的測量中使用THF中作為洗提劑（在30時(shí)的流動速率為1mL/

17、min），并使用一系列聚苯乙烯凝膠（105,103，100A，聚合物標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備）和Waters 2410差示折射儀。雙酚酯被用作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)液。以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液為基礎(chǔ)的校準(zhǔn)被用于包括大分子引發(fā)劑的所有共聚物的分子量的測量。在CDCl3中的氫核磁共振圖是在300MHZ的情況下，使用Bruker分光光度計(jì)，以TMS為參考化合物得到的。結(jié)果與討論在所有的實(shí)驗(yàn)中使用了苯乙烯與丙烯晴的恒組分混合物（苯乙烯的含量為63%）。聚合的研究中使用了低分子量的聚合引發(fā)劑。以CuBr/bpy為催化劑，用低分子量引發(fā)劑的兩單體聚合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表一所示。 苯乙烯-丙烯晴的預(yù)聚物的第一引發(fā)劑是2-丙烯晴溴和1-苯乙烯溴，它的結(jié)

18、構(gòu)分別與丙烯晴的聚合鏈末端和苯乙烯的末端單體單元相似。BPN的結(jié)果如圖2所示。自然對數(shù)的連線是直線，指整個(gè)反應(yīng)的活性增長鏈常數(shù)是評估聚合活性的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。作為鈍化劑的少量CuBr2的加入會降低反應(yīng)速率。在整個(gè)聚合過程中（最終轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)，見圖2b），加入附加的鈍化劑會使聚合物分子量分布輕微變窄，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)的最終產(chǎn)物或更高的轉(zhuǎn)化率時(shí)，數(shù)均比都是一樣的（表一，1和2）。上升到適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率是，增加的鈍化劑就能對聚合有過更好的控制，但隨著聚合的進(jìn)行，開始沒有加入鈍化劑的系統(tǒng)中所需的二價(jià)銅的量變的充足了，所產(chǎn)生的低分子量分布也是一樣的。由于CuBr2/bpy絡(luò)合物有限的溶解性，聚保守估計(jì)，

19、在所研究的案例中，到達(dá)合適的轉(zhuǎn)化率后，鈍化劑的含量達(dá)到了飽和溶液的飽和度，這就是為什么在聚合中可控程度幾乎一致。當(dāng)用PEB做引發(fā)劑時(shí)所觀察到的情況相似（見表一中的3和4）。研究中所用的大分子引發(fā)劑（除一種情況例外）是2-丙烯酸溴酸的酯。在使用這種引發(fā)劑之前，當(dāng)簡單的低分子量的相同酸的酯即甲基-2-溴丙酸酯做引發(fā)劑時(shí)，測試聚合物的可控性是很重要的。從其他兩種低分子量引發(fā)劑的結(jié)果我們可以知道，只有催化劑（CuBr2/bpy）存在的反應(yīng)中，CuBr2的加入對達(dá)到優(yōu)良的聚合并不是必要的。從表一第5組數(shù)據(jù)我們可以知道，與引發(fā)劑2-溴丙酸酯聚合的可控是很好的。具有代表性的是，AB或ABA的嵌段聚合物是用單

20、體或多官能團(tuán)大分子引發(fā)劑合成的。一些感興趣的材料包括親水-疏水或柔性-剛性結(jié)構(gòu)48的聯(lián)合。因此我們使用像PEO和PPO這種高鏈柔性低分子量聚合材料來準(zhǔn)備2-丙烯酸溴或2-異丁烯酸溴的大分子引發(fā)劑。以PCL為基礎(chǔ)的大分子引發(fā)劑被用來組成聚酯序列的嵌段共聚物，其水解產(chǎn)物可以用作進(jìn)一步的用途。這里所討論的大分子引發(fā)劑包括不同分子量的單體和雙官能團(tuán)引發(fā)劑。苯乙烯-丙烯晴嵌段物的目標(biāo)分子量保持在3000-4000g/mol。使用不同大分子引發(fā)劑的苯乙烯和丙烯晴的聚合研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。首先使用PEO單甲基醚2-溴丙烯酸（MePEO(BP-560）或2-溴異丁烯酸（MePEO(BiB-2640）作為單官能

21、團(tuán)引發(fā)劑。使用2-溴丙烯酸酯的結(jié)果見圖3。單體以同樣的速率被消耗。自然對數(shù)的連線除了與恒量自由基的反應(yīng)外，并不是成直線的，可以觀察到整個(gè)分子量分布向更高的分子量區(qū)域轉(zhuǎn)變。這個(gè)聚合過程的數(shù)均比一直低于1.3。相應(yīng)PEO單甲基酯的2-異溴丁酸酯作為引發(fā)劑，但這種情況下引發(fā)速率很低（與表2中的第1和第2對比，記錄目標(biāo)分子量是在2-異丁烯酸情況下的兩倍）。在所有其他的反應(yīng)中，以2-溴丙烯酸酯作為引發(fā)劑。就想在實(shí)驗(yàn)部分所提到的那樣，這個(gè)研究中運(yùn)用了兩種不同的催化機(jī)制，即：CuBr/PMDETA和CuBr/bpy。前者的聚合是很快的，像預(yù)測的一樣：PMDETA的Cu（I）的絡(luò)合物比bpy更具有活性49,5

22、0。更高的活性（作為更高的ATRP平衡常數(shù)）伴隨著更低的引發(fā)速率（由于有高的引發(fā)自由基含量所導(dǎo)致的更高的終止速率）。為了抑制引發(fā)終止反應(yīng)，使用少量的作為附加鈍化劑的CuBr2的催化劑是很必要的。在這種情況下，可控能力提高了，所有在CuBr2中與PMDETA一起的苯乙烯-丙烯酸聚合物很好。若開始就在反應(yīng)混合物中加入鈍化劑，以PMDETA為基礎(chǔ)的催化劑的高活性允許反應(yīng)在低八倍的溫度下或更管的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行，而不損失活性。這兩種催化系統(tǒng)的的研究見表2（比如第3,4組），都有令人滿意的結(jié)果。通過各種聚合雙醇（PEO-,PPO-和PCL-基）的雙基（2-溴丙烯酸酯）引發(fā)的動力學(xué)聚合相似：自然對數(shù)作圖呈線性

23、（圖4和圖5）。如圖4所示，引發(fā)劑和催化劑含量的降低會引起反應(yīng)速率的降低。就像對恒組分混合物的預(yù)料，單體的消耗速率是相同的（在氣相色譜測量的實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi)）。分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，在反應(yīng)過程中，數(shù)均比一般很低且不斷降低（圖6）。 如圖7所示，在所有的情況下聚合物的SEC測試保持均一和勻稱的，可表征微量的惰性鏈和少量鏈終止。在聚丙醇酮二（2-丙烯酸酯）大分子引發(fā)劑的情況中，聚合分子量分布在反應(yīng)的引發(fā)過程中相對較高，就像圖7所示。這是由于為商業(yè)化的聚醇做準(zhǔn)備的大分子引發(fā)劑的寬分子量分布。然而，因?yàn)楣簿畚镏蠵CL的小部分隨著聚合的進(jìn)行而降低，聚苯烯酸-丙烯晴嵌段共聚物的分子量分布窄，聚合物分子量分布

24、隨著轉(zhuǎn)換而顯著的變窄（從1.71到1.17）。由于共聚物水壓力與用于校準(zhǔn)的聚丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)的不同，經(jīng)SEC分析的分子量會偏離準(zhǔn)確值。因此，三種嵌段共聚物（與PEO,PPO和PCL中間嵌段，分別見表2中的7,10和12組）通過NMR來測量。對于這三種例子，通過NMR測量的分子量與從理論上預(yù)測的單體/引發(fā)劑比例一致。所以，表2中第7組（PEO中間嵌段）通過NMR測量的數(shù)均分子量為10900g/mol（理論值為10600g/mol，SEC為13100g/mol）以及第10組（PPO中間嵌段）數(shù)均分子量為7700g/mol（理論值為8000g/mol，SET為8640g/mol）。與PCL中間嵌段共聚物

25、的分子量的理論與實(shí)驗(yàn)（經(jīng)NMR分析）之間有一些大的偏差（表2中的第12組）：通過NMR測量的數(shù)均分子量為9000g/mol（理論值為7800g/mol，SEC為11040g/mol）。對于嵌段共聚物的成功聚合，引發(fā)劑的高效與高的大分子引發(fā)劑末端官能團(tuán)對于避免最終產(chǎn)物中均聚物（來于為反映的大分子引發(fā)劑）的出現(xiàn)很重要。合成聚苯乙烯-丙烯酸的高末端官能團(tuán)可通過與表3中概括的各種官能團(tuán)的鏈延伸反應(yīng)中得到證實(shí)。就像圖8a中在本體中與苯乙烯的鏈延伸反應(yīng)所闡述的，可以觀察到整個(gè)分子量分布的全部變化。在與苯乙烯或丙烯晴單體的鏈延伸反應(yīng)中，可以觀察到優(yōu)良的窄分子量分布的聚合材料。然而，就像表3中的第5組，當(dāng)MM

26、A作為鏈延伸的單體，可以得到相對高分子量分布的嵌段聚合物。當(dāng)丙烯晴基或苯乙烯基的大分子引發(fā)劑是與更多的活性甲基丙烯酸發(fā)生鏈延伸時(shí)，除了使用鹵素轉(zhuǎn)移技術(shù)（以CuCl代替CuBr為基礎(chǔ)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑51,52）也可以發(fā)生這樣的行為。以CuCl/bpy為催化劑（見表3的第6組）的實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)這一點(diǎn)。盡管聚合分子量分布任然相對較高（和與苯乙烯或丙烯晴的鏈延伸相對比），當(dāng)在CuBr/bpy的存在下與MMA的鏈延伸相比較時(shí)，分子量分布就更低了。使用不同單體（正丙烯酸丁酯，異丙烯酸丁酯，GA和MMA）和以苯乙烯-丙烯晴為基礎(chǔ)的單與多官能團(tuán)的大分子引發(fā)劑的鏈延伸反應(yīng)。比如，兩個(gè)ABCAB的PPO和

27、PCL為中間嵌段的五嵌段共聚物成功制備。以PPO為基礎(chǔ)的雙官能團(tuán)大分子引發(fā)劑和（苯乙烯-b-PPO-b苯乙烯）三嵌段共聚物的SEC和來源于它的（BA-b-SAN-b-SAN-b-BA）聚五嵌段共聚物見圖8b。兩種準(zhǔn)備好的嵌段共聚物（與PCL和PPO中間嵌段，見表3第7第8組）通過NMR來分析，以便測量它們的分子量及與從SEC得到的分子量相比較。與PCL中間嵌段的五嵌段共聚物的合成物（見表3的第7組）為（BA）42(SAN45(BA42,與分子量為20700g/mol相一致(來源于SEC的分子量值為21600g/mol。與PPO中間嵌段的五嵌段共聚物的合成物（見表3的第8組）為（BA）73(SA

28、N37(PPO34(SAN37(BA73,與分子量為27100g/mol相一致(來源于SEC的分子量值為24220g/mol。結(jié)論優(yōu)良的苯乙烯-丙烯酸共聚物已經(jīng)通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中使用兩種不同的催化系統(tǒng)：CuBr/bpy或CuBr/PMDETAD得到了。為了更好的控制使用后者催化劑的反應(yīng)，為了降低鏈終止程度及增加聚合的可控性，首先要加入的就是額外鈍化劑CuBr2。各種含溴低分子量引發(fā)劑與來自不同分子量的PEO,PPO或PCL的大分子引發(fā)劑都被成功的使用了。在本體中使用單體恒組分來進(jìn)行反應(yīng)。與常見的自由基聚合相似，這兩種單體以相同的速率被消耗，表明常規(guī)系統(tǒng)中所觀察到的在ATRP中的反應(yīng)速率。

29、就像與苯乙烯，正丁基，異丁基或丙烯酸醇與甲基丙烯酸甲酯的鏈延伸反應(yīng)所表現(xiàn)的一樣，聚合物具有高鏈末端官能團(tuán)。據(jù)報(bào)道的高末端官能團(tuán)聚合物是很有前途的材料，這并不只是現(xiàn)在資料所闡述的嵌段聚合物的合成，而且還具有多種末端團(tuán)的聚合物，比如：胺類，三醇等。后者能進(jìn)一步用來準(zhǔn)備其他聚合物包括主鏈中的苯乙烯-丙烯酸部分的增長步驟。鳴謝.作者衷心感謝自然科學(xué)機(jī)構(gòu)和卡內(nèi)基梅隆大學(xué)ATRP/CRP機(jī)構(gòu)成員的最終支持。同時(shí)也感謝這個(gè)項(xiàng)目中首要地位的Lars G. Hahn的貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)(1 Ziemba, G. P. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology

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