濕法冶金中鉭鈮分離技術(shù)綜述(最終)

1、濕法冶金中鉭鈮分離技術(shù)綜述摘要鉭鈮化學(xué)性質(zhì)相似， 在自然界中相互共生，因此極難將其分離。多年來，鉭鈮分離方法涉及到使用如仲辛醇、 二（2 -乙基己基）磷酸（DEHPA）、丙氨酸336、甲基異丁基酮（MIBK）、 磷酸三丁酯（TBP）或環(huán)已酮等溶劑提取劑進行萃取，從五氟鈮酸鉀水合物中分級結(jié)晶制取 氟鉭酸鉀，不過此種方法已經(jīng)被含氟化物溶液的溶劑萃取方法取而代之。本文各種不同工藝給予詳細(xì)評價，包括鉭鈮原礦石的分解處理、萃取和分離以及最新的萃取工藝，對不同萃取技術(shù)進行了討論。1.引言鈮化學(xué)符號Nb，英國化學(xué)家查理斯哈契特（1765-1847 ）于1801年發(fā)現(xiàn)，鈮是一種 稀有過渡金屬，柔軟、灰色并有一

2、定韌性，通常用于超導(dǎo)磁鐵、紀(jì)念幣、醫(yī)療設(shè)備、珠寶、 電弧管密封、電容器、光學(xué)透鏡、氣壓計、原子能應(yīng)用、射頻超導(dǎo)腔、電子輻射探測器，也 可用于鎳基、鈷基及鐵基超合金中，這些超合金通常使用在噴氣發(fā)動機部件、火箭部件、耐熱設(shè)備及阻燃設(shè)備中。鉭化學(xué)符號Ta,瑞典化學(xué)家 ?？素惛瘢?767-1813 ）于1802年發(fā)現(xiàn)，鉭是一種藍灰色并 且很硬、有光澤的稀有過渡金屬，一般用于合金和鉭絲、外科儀器、反應(yīng)容器和管材、超高 頻電子管、透鏡、真空爐部件以及手表中，另外由于鉭具有化學(xué)惰性，作為鉑的替代品被用于電容器中。鈳鐵礦、鉭鐵礦、鈳鉭鐵礦、燒綠石及黑稀金礦成為鉭鈮的主要原礦石，礦藏 主要集中分布在加拿大、巴西

3、、尼日利亞、扎伊爾和俄羅斯。鉭鈮這兩種元素化學(xué)性質(zhì)相似，因此在自然界相互共生，二者的氧化物化學(xué)性質(zhì)相似， 原子半徑幾乎相同，因此從鉭中將鈮分離出來非常困難。多年來鉭鈮分離的工業(yè)技術(shù)采用分層結(jié)晶法把鉭（七氟鉭酸鉀）從鈮（一水合五氟氧鈮酸鉀）中提取出來，德馬里尼亞于1866年發(fā) 明此工藝，今天這種工藝方法已經(jīng)被溶劑萃取法（對含氟化物的鉭溶液進行溶劑萃?。┧?。2. 原礦石的分解處理為了分解原礦石，已經(jīng)開發(fā)出多道化學(xué)處理操作規(guī)程，其中許多工藝方法已經(jīng)用于商業(yè)生產(chǎn)，而另外一些處于批量測試階段，還有少量處在實驗室試驗階段。所有這些過程實質(zhì)上可以分為金屬或化合物還原工藝、氯化處理工藝、加堿熔化工藝以及酸

4、溶解（過濾）工藝。2.1還原過程鉭鈮原精礦礦石，特別是燒綠石和鈳鉭鐵礦分解處理最簡單的方法之一是鋁熱、碳熱還原反應(yīng)，即使用鋁或碳、添加或者不加入鐵或鐵氧化物直接進行還原。2.1.1鋁熱、碳熱還原反應(yīng)鋁熱還原反應(yīng)能釋放出大量熱量， 即使在室溫條件下在熱力學(xué)上也是可行的。在鋁熱還原期間，所有氧化物具有的自由能比還原成金屬態(tài)并熔結(jié)成鐵合金的氧化鋁要少，某些報告中將熔結(jié)的鐵合金稱為渣相。碳熱還原反應(yīng)在高溫下（一般超過1500 C ）熱力學(xué)是可行的，實質(zhì)上是高度吸熱。此外，鉭和鈮可以和過量的碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鉭鈮碳化物。因此，鋁熱還原反應(yīng)后的產(chǎn)品通常是鐵合金，而碳熱還原反應(yīng)可能使全部鉭和鈮與精礦投料中

5、存在的許多其它元素生成一種鐵合金或碳化物合金塊。2.2氯化處理氯化處理是對含多種難熔金屬，甚至某些非常誘人的常用金屬的礦石和精礦進行分解的過程，氯化處理的重要特點包括氯的高活性， 多數(shù)氯化物具有高揮發(fā)性和高水溶性， 因而精 礦中多成分相對容易氣化。由于不同成分的蒸汽壓力不同，或者在氫還原過程中與氧和/或水蒸氣反應(yīng)的活性存在差異，因此形成的氯化物也會輕易地分離出來。氯化處理過程不僅適用于礦石或精礦分解，而且適用于精礦中不同伴生元素的分離/提純，也適用于將其還原成金屬態(tài)。2.3堿熔化堿熔化也是礦石或精礦分解的工序之一。許多受調(diào)查者大量使用堿性熔劑，例如火堿、 純堿、苛性堿、草堿以及它們的混合物，并

6、且其中添加或不添加硝酸鈉和過氧化鈉等氧化劑。堿熔化與酸洗結(jié)合使用， 是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中首先采用的方法之一，可實現(xiàn)鈳鐵礦和鉭鐵礦精礦同時分離，并濾出鐵、錳、錫、鈦和硅，提升鉭鈮價值。2.4酸洗酸洗是將固體物料溶解并去除某些材料的過程。在化學(xué)過程中工業(yè)使用酸洗方法，但工藝上通常稱為萃取，經(jīng)常會使用有機溶劑。在工業(yè)酸洗中，溶劑和固體物混合，要考慮到接近平衡，然后將這兩相分離。通常液體和固體會反方向地運動到相鄰工序。溶劑相，稱為萃取，當(dāng)反向接觸富溶質(zhì)固體物時就會變成濃縮物。殘液相可溶解材料會變得較少，這是因為殘液相向著新鮮溶劑相運動。3. 鉭、鈮的萃取和分離3.1萃取和分離過程礦石分解處理之后，可以獲得

7、丁比05和Nb2O5的混合物。工藝第一步是氫氟酸和氧化物的反應(yīng)：Ta2O5 + 14HF 宀 2HTaF7 + 5H 2O (1)Nb2O5 + 10HF t 2HNbOF 5 + 3H 20 (2)瑞士化學(xué)家馬利格納克開發(fā)的首次工業(yè)分離技術(shù)使用了水中鉭和鈮復(fù)合氟化物、五氟鈮酸鉀水合物(K2NbOF5?H2O)及氟鉭酸鉀(K2TaF7)之間的溶解度差異。最新工藝是從有機溶劑 如辛醇、二(2 -乙基己基)磷酸(DEHPA )、丙氨酸 336、甲基異丁基酮(MIBK )、磷酸 三丁酯(TBP)或環(huán)已酮制成的水溶液液相萃取氟化物。鉭和鈮復(fù)合氟化物用水從有機溶劑 中分別萃取出，通過添加氟化鉀沉淀生產(chǎn)氟

8、化鉀合成物，或者使用氨水沉淀生成五氧化物：H2NbOF5 + 2 KFtNbOF 5 J + 2 HF (3)接著：2 H2NbOF5 + 10 NH 4OH t NbzOsJ + 10 NHJF + 7 H 2O (4)還原成金屬鈮的方法有幾種，方法之- 是K2NbOF 5和氯化鈉的熔融混合物發(fā)生電解反 應(yīng)；另外一種方法是鈉還原氟化物， 這種方法可以獲得高純鈮。 在大規(guī)模生產(chǎn)中可以使用氫 或碳還原Nb2O5。在鋁熱反應(yīng)過程中，鋁與氧化鐵和氧化鈮的混合物進行反應(yīng)：3 Nb2O5 + Fe2O3 + 12 Al t 6 Nb + 2 Fe + 6 AO3(5)為了增強反應(yīng)，可以添加少量硝酸鈉之類

9、的氧化劑。結(jié)果是生產(chǎn)出氧化鋁和鈮鐵，這是鋼鐵生產(chǎn)中使用的一種鐵和鈮合金。鈮鐵中含有60%70%的鈮。在不添加氧化鐵的情況下，使用鋁熱工藝生產(chǎn)鈮。要生產(chǎn)出超導(dǎo)合金級的金屬鈮，必須進行進一步精煉提純。真空電子束熔煉是兩大鈮分銷商使用的方法。3.2鉭鈮萃取和分離的最新工藝圖1中展示阿姆達等人建議的生產(chǎn)模式，圖中主要包括重力分選、電磁分選和靜電分選技術(shù)生產(chǎn)氧化鉭和氧化鈮，并采用酸洗作為輔助技術(shù)生產(chǎn)各種二級礦石富集物。圖1推薦多金屬礦富集生產(chǎn)模型Agulyanski報告中提到2-辛醇用于鉭、鈮分離，這項技術(shù)由鉭和鈮集體萃取（5-7個萃取工序）、洗滌（6-9個工序）、提鈮（5-7個工序）和提鉭（4-6個工

10、序）組成。他論述到 為了獲取最佳酸度，將硫酸添加到Ta2°5（50-60g/l）和Nb2O5（30g/l）溶液中。圖2顯示鉭、鈮萃取與H2SO4濃度值之間的關(guān)系。 從圖中可以看到， 鉭萃取適用的最佳 H2SO4濃度大約是2.5-3.5M，當(dāng)H2SO4濃度達到4-5M時，鈮開始遷移至有機相中。H2SO4 碎）圖2鉭、鈮萃取與H2SO4濃度值的關(guān)系維恩和Khopkar開發(fā)出用二（2-乙基己基）磷酸（DEHPA ）反向萃取色譜分離鉭、鈮的 一種方法。從1-10M鹽酸溶液中萃取鈮，并使用含 2%過氧化氫的3M硫酸提取出鈮。從 0.1-2M鹽酸溶液中萃取鉭，并使用含 2M酒石酸的0.1M鹽酸提

11、取出鉭。El hussaini和賴斯使用煤油和二甲苯作為稀釋劑，使用正癸醇作為改性劑，從含有叔胺、阿拉明336的浸出液中萃取出鉭和鈮。他們研究了接觸時間、水相中硫酸鹽和氟化物濃度、萃取劑濃度以及水-有機相比率的影響。鉭和鈮兩種元素可萃取程度不同，其中鉭的萃 取量比鈮稍大。因煤油稀釋劑，分離系數(shù)變大。不論是使用50 g/L的氫氧化鉀還是使用 25 g/L 碳酸銨溶劑均可實現(xiàn)鉭和鈮選擇性提取。在提取過程中首先提取鉭，然后沉淀出Ta（0H）5。此時實現(xiàn)鉭、鈮分離，然后添加氨水沉淀出鈮。達摩德蘭等人在印度進行了使用磷酸三丁酯TBP溶劑萃取鉭和鈮的研究。在他的體系中，鉭和鈮在高酸條件下從氟化物溶液中同時

12、萃取，隨后通過有機相進行選擇性提取。他聲稱煤油中50%的TBP溶劑濃度就能實現(xiàn)最佳萃取特性。據(jù)稱用0.5NHF-2.0NH 2SO4二步工酸洗富鉭有機相，可以將鉭中鈮含量減少到250ppm以下。然后最終將 H2TaF7中純鉭用去子水清洗。鉭萃取結(jié)束，殘留液中含5.0NHF-9.0N H2SO4,接著用新鮮的 TBP進行化學(xué)平用以萃取出鈮，然后用去離子水清洗鈮。Konghak在韓國也在混合沉降槽使用磷酸三丁酯TBP作為HF-H 2SO4-H2O體系的溶劑進行了溶液萃取鉭、 鈮的研究。他進行相關(guān)的酸洗試驗，以去除有機溶劑中的雜質(zhì)；他發(fā)現(xiàn)：在H2SO4濃度是9N、混合沉降槽中有機溶劑與水溶液的容積流

13、速比率是5的條件下，酸洗效果好。他論述到，在從有機溶劑提鈮的過程中，使用1NH2SO4溶液作為萃取劑比用水，相分離更加容易，并提出下面圖3所示的鉭、鈮萃取和提純的流程圖：NHtF(3N)圖3鉭和鈮萃取和提純流程圖（O:有機相；A :水相）Htet和Kay使用甲基異丁基酮方法對來自緬甸首都內(nèi)比都（彬馬那）Thayet Kon地區(qū)的鈳鉭鐵礦精礦進行了萃取氧化鈮的研究。在其研究報告中提到使用了氫氟酸和硫酸混合液對鈳鉭鐵礦進行了酸洗，并對不同的酸濃度和酸洗時間差異進行了研究。Htet和Kay測試了不同濃度的氫氟酸和硫酸，目的是獲得從濾出液中萃取最多的鈮并 且殘液中殘留最少鈮的工藝條件。也研究了硫酸的影

14、響，其中H2SO4濃度在1-5N之間進行變化。通過酸洗實驗，選擇了6NHF濃度和1N H2SO4濃度，因為此條件可以將殘液中氧化鈮的殘留量降到最少。為了從含貴重礦物溶液中找到氧化鈮，Htet和Kay采用了 MIBK二步溶劑萃取法。將NH4OH加入到含貴重礦物溶液中，發(fā)生沉淀，直到PH值達到11。沉淀物和氫氧化鈉放入瓷坩堝中，然后盛料瓷坩堝放入馬弗爐中。必須用鹽酸進行酸洗，以去除雜質(zhì)。堿熔解的發(fā)煙塊體放入燒杯中，然后酸洗半小時。要生產(chǎn)高純氧化鈮產(chǎn)品，需要進一步煅燒。Htet和Kay提出的氧化鈮萃取流程圖如圖4所示。飼m攜甫g化te圖4氧化鈮萃取流程圖Thakur報告稱，使用MIBK或TBP萃取劑

15、對含鉭和鈮的溶液及某些雜質(zhì)進行溶劑萃?。⊿X）處理。在高濃度H2SO4濃度（8N）條件下萃取鉭和鈮，但只是在較低酸度下 （3N-8N） 萃取鉭。最初在 H2SO4濃度高于8N的有機相（MIBK）中同時萃取鉭和鈮。在此條件下，鐵、 錳和鎂等多數(shù)雜質(zhì)會殘留在水相中。然后將含有鉭和鈮的有機相（MIBK）和含酸度小于8N（最好是3N左右）的H2SO4的新鮮水相進行混合。在此條件下，僅有鈮在水相反萃取，而 鉭仍保留在有機相中。反萃取的水合鈮再次使用MIBK萃取，以去除殘留鉭（也就是從鈮中再次萃取殘留鉭）。然后將氨水添加到含純鈮的水溶液中，沉淀出氧化鈮水合物。然后通過過濾，在加熱室或旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)烘干和煅燒制得

16、氧化鈮水合物，從而獲得高純氧化鈮。他論述到由于高濃度酸， 特別是在HF條件下，萃取劑性能出現(xiàn)劣化。Jainex工業(yè)公司同樣報告稱，使用化學(xué)富集法從礦石中提取鉭和鈮，而不是使用熔煉法。用HF/H2SO4分解鉭鈮精礦，將鉭鈮混合物融入溶液。酸溶液完全與 MIBK （甲基異丁基酮）混合，能將鉭鈮混合物溶解到酮溶液，并將雜質(zhì)留在水溶液中。有機和無機溶液形成分離層，并且有機溶劑（酮）可以與水溶液層（液體-液體分離）分離。然后用稀釋酸提鈮，其后用酸性氟化銨萃取鉭。采用鈉還原氟化物的方法生產(chǎn)出鉭金屬粉末產(chǎn)品。Kigoshi也開發(fā)出硝基氟工藝，用于從鈳鉭鐵礦石中萃取鉭和鈮。他的研究報告稱硝基氟工藝提供了在非水

17、性無機溶劑中分解鈳鉭鐵礦石的一種方法，采用揮發(fā)分離技術(shù)將鉭和鈮提純并進行分離。用 HF-N2O3共沸混合物分解礦石制成鉭鈮合成氟化物，并利用鉭鈮合成 氟化物的揮發(fā)性差異，進行鉭鈮分離。用硝基氟工藝處理典型鈳鉭鐵礦的一般流程圖如下面 圖5所示。世界知識產(chǎn)權(quán)組織曾描述含鉭和 /或鈮原材料的處理工藝，在專利說明書，使用含氟化 銨溶液在沸點下處理原材料，持續(xù)時間不超過10小時，所獲得的混合物用水或含氨溶液在低于100C溫度下清洗不超過1小時。將所獲得溶液進行過濾，制成主要是含Ta205和/或Nb205的過濾液，然后用氨氣處理過濾液，時間不超過30分鐘。通過過濾分離出沉淀物，然后在不高于450 C下烘干

18、和煅燒，時間不超過2小時。沉淀物然后溶解到含 F和HF的溶液中，所獲得溶液經(jīng)多級濕法萃取，可以將水溶液中 鉭和鈮氟代酸和氟鹽復(fù)合物實現(xiàn)分離。為了分別獲得含鉭和鈮溶液的氟化物，需要添加銨溶液。從這種溶液中分別析出氧化鉭和氧化鈮的水合物，然后經(jīng)煅燒，分別得到純度高于 99%的鉭和鈮產(chǎn)品。圖5 處理鉭鈮礦石的硝基氟工藝流程圖4. 結(jié)論現(xiàn)已經(jīng)證明采用溶劑萃取法進行鉭和鈮萃取和分離簡單、快速和高效。溶劑萃取法主要應(yīng)用于化學(xué)和冶金工業(yè)中的提純工程，而且也提供了從水溶液中選擇性萃取和回收鉭和鈮的方法。這篇綜述文章也說明了從礦石分解處理到鉭、鈮萃取和分離的工藝工程，包括不同試驗條件下的萃取和分離，沉淀、過濾、洗滌、烘干和煅