熱力學(xué)第二定律建立及意義

1、天水師范學(xué)院物理系 2011屆畢業(yè)論文1引言熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動下，逐步被人們發(fā)現(xiàn)的。19蒸汽機(jī)的發(fā)明，使提高熱機(jī)效率的問題成為當(dāng)時生產(chǎn)領(lǐng)域中的重要課題之一19世紀(jì)20年代，法國工程師卡諾從理論上研究了熱機(jī)的效率問題 .卡諾的理 論已經(jīng)深含了熱力學(xué)第二定律的基本思想， 但由于受到熱質(zhì)說的束縛，使他當(dāng)時 未能完全探究到問題的底蘊(yùn)。這時，有人設(shè)計這樣一種機(jī)械它可以從一個熱 源無限地取熱從而做功，這被稱為第二類永動機(jī)。1850年，克勞修斯在卡諾的基礎(chǔ)上統(tǒng)一了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律與卡諾原理，指出：一個自動運(yùn)作的機(jī)器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化，這就是熱力學(xué)第

2、二定律。 不久，1851年開爾文又提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ?不產(chǎn)生其他影響；或不可能用無生命的機(jī)器把物質(zhì)的任何部分冷至比周圍最低溫 度還低，從而獲得機(jī)械功。這就是熱力學(xué)第二定律的“開爾文表述”。在提出第 二定律的同時，克勞修斯還提出了熵的概念，并將熱力學(xué)第二定律表述為：在孤 立系統(tǒng)中，實際發(fā)生的過程總是使整個系統(tǒng)的熵增加。奧斯特瓦爾德則表述為： 第二類永動機(jī)不可能制造成功。熱力學(xué)第二定律的各種表述以不同的角度共同闡 述了熱力學(xué)第二定律的概念，完整的表達(dá)出熱力學(xué)第二定律的建立條件并且引出 了熱力學(xué)第二定律在其他方面的于應(yīng)用及意義。2熱力學(xué)第二定律的建立及意義2.1熱力學(xué)第

3、二定律的建立熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動下，逐步被人們發(fā)現(xiàn)的。 但是它的科學(xué)價值并不僅僅限于解決熱機(jī)效率問題。熱力學(xué)第二定律對涉及熱現(xiàn) 象的過程，特別是過程進(jìn)行的方向問題具有深刻的指導(dǎo)意義它在本質(zhì)上是一條 統(tǒng)計規(guī)律。與熱力學(xué)第一定律一起，構(gòu)成了熱力學(xué)的主要理論基礎(chǔ)。18 世紀(jì)法國人巴本發(fā)明了第一部蒸汽機(jī)，后來瓦特改進(jìn)的蒸汽機(jī)在19世紀(jì) 得到廣泛地應(yīng)用，因此提高熱機(jī)效率的問題成為當(dāng)時生產(chǎn)領(lǐng)域中的重要課題之一.19 世紀(jì)20年代,法國工程師卡諾(S.Carnot, 17961832)從理論上研 究了熱機(jī)的效率問題。卡諾(NicolasLeonardSadiCarnot , 1796

4、1823)生于巴黎。其父是法國有名的數(shù)學(xué)家、將軍和政治活動家，學(xué)術(shù)造詣很深，對卡諾的影響很大，卡諾畢業(yè)于法國大革命時期創(chuàng)建的巴黎工業(yè)學(xué)校，長期在軍部工作.大革命失敗后， 卡諾的父親被流放，卡諾本人也被迫辭去在軍工部門的任職回到巴黎研究蒸汽 機(jī)理論，卡諾身處蒸汽機(jī)迅速發(fā)展、廣泛應(yīng)用的時代，他看到從國外進(jìn)口的尤其 是英國制造的蒸汽機(jī)，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過自己國家生產(chǎn)的，便決心從事熱機(jī)效率問題 的研究。他獨(dú)辟蹊徑，從理論的高度上對熱機(jī)的工作原理進(jìn)行研究，以期得到普遍性的規(guī)律；1824年他發(fā)表了談?wù)劵鸬膭恿湍馨l(fā)動這種動力的機(jī)器 一書， 在書中他寫了關(guān)于火的動力及適于發(fā)展這一動力的機(jī)器的思考：“為了以最普遍的

5、形式來考慮熱產(chǎn)生運(yùn)動的原理，就必須撇開任何的機(jī)構(gòu)或任何特殊的工作物質(zhì) 來進(jìn)行考慮，就必須不僅建立蒸汽機(jī)原理，而且建立所有假想的熱機(jī)的原理， 不 論在這種熱機(jī)里用的是什么工作物質(zhì)，也不論以什么方法來運(yùn)轉(zhuǎn)它們?！笨ㄖZ出色地運(yùn)用了理想模型的研究方法，以他富于創(chuàng)造性的想象力，精心構(gòu)思了理想化 的熱機(jī)一一后稱卡諾可逆熱機(jī)(卡諾熱機(jī))，提出了作為熱力學(xué)重要理論基礎(chǔ)的 卡諾循環(huán)和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的根本途徑?？ㄖZ在這篇論 文中指出了熱機(jī)工作過程中最本質(zhì)的東西：熱機(jī)必須工作于兩個熱源之間，才能將高溫?zé)嵩吹臒崃坎粩嗟剞D(zhuǎn)化為有用的機(jī)械功；明確了 “熱的動力與用來實現(xiàn)動力的介質(zhì)無關(guān)，動力的量僅由最

6、終影響熱素傳遞的物體之間的溫度來確定”，指明了循環(huán)工作熱機(jī)的效率有一極限值，而按可逆卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)所產(chǎn)生的效 率最高。但由于卡諾信奉熱質(zhì)說，他認(rèn)為,工作物質(zhì)把熱量從高溫物體傳到低溫物體 而做功，就好比是水力機(jī)做功時，水從高處流到低處一樣，而與水量守恒相對 應(yīng)的就是熱質(zhì)守恒。 并用熱質(zhì)說“證明” 了著名的卡諾定理。卡諾指出：一部蒸汽機(jī)所產(chǎn)生的機(jī)械功，在原則上依賴于鍋爐和冷凝器之間的溫度差，以及工 作物質(zhì)從鍋爐吸收的熱量。后來，卡諾本人也認(rèn)識到熱質(zhì)是不存在的，熱實質(zhì)上 是一種能量。實際上卡諾的理論已經(jīng)深含了熱力學(xué)第二定律的基本思想，但由于受到熱質(zhì)說的束縛，使他當(dāng)時未能完全探究到問題的底蘊(yùn)。恩格

7、斯：自然辯證法中寫到“他差不多已經(jīng)探究到問題的底蘊(yùn).阻礙他完全解決這個問題的并不 是事實材料的不足，而只是一個先入為主的錯誤理論”。1832年8月24日卡諾因染霍亂癥在巴黎逝世，年僅36歲。按照當(dāng)明的防疫條例，霍亂病者的遺物一律付之一炬，他的隨身物件，包括他的著作、手稿， 均被焚毀。卡諾生前所寫的大量手稿被燒毀，幸得他的弟弟將他的小部分手稿保 留了下來，其中有一篇是僅有21頁紙的論文一一關(guān)于適合于表示水蒸汽的動 力的公式的研究，其余內(nèi)容是卡諾在1824-1826年間寫下的23篇論文。后來， 卡諾的學(xué)術(shù)地位隨著熱功當(dāng)量的發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第一定律、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律及 熱力學(xué)第二定律相繼被揭示的過程受

8、到了重視。1834年,法國陸軍工程師克拉珀龍 (B.P.E.CIapeyron, 17991864) 把卡諾的這一思想幾何化為由兩個等溫過程和兩個絕熱過程交替組成的卡諾循環(huán).設(shè)熱機(jī)在一次循環(huán)中，從高溫?zé)嵩次諢崃縌,其中一部分轉(zhuǎn)化為對外所做的機(jī)械功A ,另一部分熱量Q2被釋放給低溫?zé)嵩?根據(jù)能量轉(zhuǎn)化與守恒定律應(yīng)有QQ2 - A,而熱機(jī)的效率nAQZ2=1送Q1Q1由此可看出，若熱機(jī)工作物質(zhì)在一次循環(huán)中向低溫?zé)嵩瘁尫诺臒崃吭缴賱t熱機(jī)的效率就越高。 設(shè)想使 =1=100。(Q 2= 0), 那就要求工作物質(zhì)在一 次循環(huán)中，把從高溫?zé)嵩次盏臒崃咳哭D(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫臋C(jī)械功，而工作物質(zhì)本 身又回到了原來的

9、熱力學(xué)狀態(tài)。 這種“高效率”的熱機(jī)是否可能實現(xiàn)呢 ？請注 意，這樣的熱機(jī)是不違反熱力學(xué)第一定律的。19世紀(jì)50年代，威廉湯姆遜(WilliamThomson, ( 18241907)(即開爾文勛爵)第一次讀到了克拉珀龍的文章，對卡諾的理論留下了深刻的印象。 湯姆遜注意到焦耳熱功當(dāng)量實驗的結(jié)果和卡諾建立的熱機(jī)理論之間有矛盾，焦耳的工作表明機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱，而卡諾的熱機(jī)理論則認(rèn)為熱在蒸汽機(jī)里并不轉(zhuǎn) 化為機(jī)械能。本來湯姆遜有可能立即從卡諾定理建立熱力學(xué)第二定律，但是由 于他也沒有擺脫熱質(zhì)說的羈絆，錯過了首先發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的機(jī)會。就在湯姆遜感到困難之際，克勞修斯(Clausius, 18221888

10、)于1850年率先發(fā)表了 “論熱的動力及能由此推出的關(guān)于熱本性的定律”，對卡諾定理作 了詳盡的分析，并把它改造成了熱力學(xué)第二定律克勞修斯在卡諾的基礎(chǔ)上統(tǒng)一 了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律與卡諾原理， 指出：一個自動運(yùn)作的機(jī)器，不可能把熱從 低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化，這就是熱力學(xué)第二定律。不久，開爾文又提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn) 生其他影響；或不可能自發(fā)地把物質(zhì)的任何部分冷至比周圍最低溫度還低，從而獲得機(jī)械功。這就是熱力學(xué)第二定律的“開爾文表述” 。1834年，卡諾去世兩年 后，卡諾的談?wù)劵鸬膭恿湍馨l(fā)動這種動力的機(jī)器才有了第一個認(rèn)真的讀者-克拉派隆(BenoitPa

11、ulEmileClapeyron ，1799-1864)。他比卡諾低幾個年級。 他在學(xué)院出版的雜志上發(fā)表了題為論熱的動力的論文，用P-V曲線翻譯了卡諾循環(huán)，但未引起學(xué)術(shù)界的注意。英國物理學(xué)家開爾文：英國物理學(xué)家開爾文(LordKeIvin ， 1824-1907)在法國學(xué)習(xí)時，偶爾讀到克拉派隆的文章，才知道 有卡諾的熱機(jī)理論。然而，他找遍了各圖書館和書店，都無法找到卡諾的1824年 論著。實際上，他根據(jù)克拉派隆介紹卡諾理論寫的 建立在卡諾熱動力理論基礎(chǔ) 上的絕對溫標(biāo)一文在1848年發(fā)表。1849年，開爾文終于弄到一本他盼望已久 的卡諾著作。1851年開爾文從熱功轉(zhuǎn)換的角度提出了熱力學(xué)第二定律的

12、另一種 說法，不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響；或不可能自發(fā)地把物質(zhì)的任何部分冷至比周圍最低溫度還低，從而獲得機(jī)械功。湯遜在1851年發(fā)表了“熱的動力理論”，對熱力學(xué)第二定律作了比克勞修 斯更加明確的論述,可以說是他把熱力學(xué)第二定律的研究引向了深入,然而他卻公正地寫道：“我提出這些說法并不無意于爭奪優(yōu)先權(quán)，因為首先發(fā)表用正確 原理建立命題的是克勞修斯,他去年(指1850年)5月就發(fā)表了自己的證明.? ?我只要求補(bǔ)充這樣一句：恰好在我知道克勞修斯宣布或證明了這個命題之前，我也給出了證明至此，熱力學(xué)第二律得以正式建立1865年，克勞修斯引進(jìn)“熵”的概念來反映這種運(yùn)動變化的過

13、程和方向，從 而可以從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格地表述熱力學(xué)第二定律.“熵” 一詞來源于希臘語Entropie, 原意是轉(zhuǎn)換，中文意思是熱量被絕對溫度除所得的商.克勞修斯指出，在一個孤 立系統(tǒng)內(nèi)，熵的變化總是大于或等于零，也就是說，孤立系統(tǒng)的運(yùn)動變化過程 總是沿著使熵增大的方向進(jìn)行，最后的平衡狀態(tài)則對應(yīng)于熵的最大可能值。于是熱力學(xué)第二定律的最普遍表述為：可以找到這樣一個態(tài)函數(shù)一一熵,它在可 逆過程的變化等于系統(tǒng)所吸收的熱量與熱源絕對溫度之比，在不可逆過程中，這個比值小于熵的變化。即對于無窮小的變化過程。由此可見，在絕熱過程中，系統(tǒng)的熵永不減少。對于可逆絕熱過程，系統(tǒng)的熵不變；對于不可逆絕熱過程， 系統(tǒng)的熵總是

14、增加，這個結(jié)論叫做熵增加原理根據(jù)熵增加原理可知,任何自發(fā) 的不可逆過程只能向熵增加的方向進(jìn)行，于是熵函數(shù)給予了判斷不可逆過程方向的共同準(zhǔn)則。既然從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程中，熵總是增加的，那么系統(tǒng)越 接近平衡態(tài)，其熵值就越大，所以熵的數(shù)值就表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度。1877年，奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（LudwigEduardBoltzmann , 18441906） 發(fā)現(xiàn)了宏觀的熵與體系的熱力學(xué)幾率的關(guān)系。他在使科學(xué)界接受熱力學(xué)理論、尤 其是熱力。亥姆霍茲：1847年，亥姆霍茲發(fā)表論力的守恒，第一次系統(tǒng)地闡述了能 量守恒原理，從理論上把力學(xué)中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學(xué)反 應(yīng)等過程，

15、揭示其運(yùn)動形式之間的統(tǒng)一性，它們不僅可以相互轉(zhuǎn)化，而且在量上 還有一種確定的關(guān)系。能量守恒與轉(zhuǎn)化使物理學(xué)達(dá)到空前的綜合與統(tǒng)一。將能量 守恒定律應(yīng)用到熱力學(xué)上，就是熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第二定律：在熱力學(xué)第一定律之后，人們開始考慮熱能轉(zhuǎn)化為功的效率問題。這時，又有人設(shè)計這樣一種機(jī)械它可以從一個熱源無限地取熱從而做功。這被稱為第二類永動 機(jī)。威廉？奧斯特瓦爾德（WilhelmOstwald ，1853年生于俄國拉脫維亞首府里 加，1932年卒于德國萊比錫）是能量學(xué)（Energetik，其英文對應(yīng)詞是energetics） 的創(chuàng)始人和集大成者，這是一門以能量（Energie）概念為基本概念，以熱力學(xué)

16、定 律為基本法則的學(xué)科。他把能量看作是宇宙中最根本、 最普遍的實體，是一切自 然現(xiàn)象和社會現(xiàn)象的根底。1891年6月，奧斯特瓦爾德開始正式研究能量學(xué)，寫出了一篇論文。其中 比較重要的論點是：指出機(jī)械論的理論是不完全的； 除空間和時間外，只有能量 在一切領(lǐng)域中是共同的東西，物理學(xué)的普遍定律必定是能量定律； 暫時描述了作 為平衡基準(zhǔn)的假想的能量變化定律。第二年，奧斯特瓦爾德又發(fā)表了一篇論文， 他通過對熱力學(xué)第二定律的理解，提出了第二類永動機(jī)不可能的命題。奧斯特瓦爾德則表述為：第二類永動機(jī)不可能制造成功。2.2熱力學(xué)第二定律的幾種表述2.2.1熱力學(xué)第二定律的開爾文表述不可能從單一熱源吸取熱量，使之

17、完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響 這是按照機(jī)械能與內(nèi)能轉(zhuǎn)化過程的方向性來表述的。表述中的“單一熱源”是指溫度均勻并且恒定不變的熱源。若熱源不是均勻熱源，則工作物質(zhì)就可以由熱源中溫度較高的部分吸熱而向熱源中溫度較低的另一部分放熱，這實際上相當(dāng)于兩個熱源?！捌渌绊憽笔侵赋擞蓡我粺嵩此盏臒嵊脕碜龉σ酝獾娜?何其他變化。當(dāng)有其他影響產(chǎn)生時，把由單一熱源吸取來的熱量全部用來對外做 功是可能的。開爾文表述還可表達(dá)為：第二類永動機(jī)是不可能造成的。所謂第二類永動機(jī) 就是一種違反開爾文表述的機(jī)器，它能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛?用的功而不產(chǎn)生其他影響。 這種機(jī)器并不違反能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，如果這

18、種熱 機(jī)能夠制成，那么就可以利用空氣或海洋作為熱源，從那里不斷吸取熱量而做 功。果真如此，令人頭痛的能源問題也就解決了 ，因為海洋的內(nèi)能幾乎是取之 不盡的。2.2.2熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化這是按照熱傳導(dǎo)的方向性表述的?？梢宰C明，熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述是 等效的。熱力學(xué)第二定律是總結(jié)概括了大量事實而提出的，由熱力學(xué)第二定律作 出的推論都與實驗結(jié)果相符合，從而證明了這一定律的正確性經(jīng)驗告訴我們， 功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔ㄈ缒Σ辽鸁幔?，而熱力學(xué)第二定律指出，要把熱完全轉(zhuǎn)變 為功而不產(chǎn)生其他影響則是不可能的，這一結(jié)論由熱力學(xué)第一定律

19、是得不到的， 因為無論功變熱或熱變功都不違反熱力學(xué)第一定律。經(jīng)驗還告訴我們，當(dāng)兩個溫度不同的物體相互接觸時，熱量由高溫物體向低溫物體傳遞，但是熱力學(xué)第 二定律的克勞修斯表述指出，熱量不可能自發(fā)地由低溫物體向高溫物體傳遞，這一規(guī)律也是不能從熱力學(xué)第一定律得到的，因為這個過程也不違反熱力學(xué)第 一定律。由此看出，熱力學(xué)第二定律是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新規(guī)律，是一 個能夠反映過程進(jìn)行方向的規(guī)律。熱力學(xué)第二定律說明物體的內(nèi)能不能完全地 （不產(chǎn)生其它影響）轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ喾?，功卻可以完全地轉(zhuǎn)變?yōu)槲矬w的內(nèi)能。因此,功轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的過程具有單向性，功變熱的過程是不可逆的。在自然界中存在 著大量的不可逆現(xiàn)象，例如，熱

20、量從高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體；氣體自發(fā) 地向真空膨脹；兩種氣體自發(fā)混合（互擴(kuò)散）等。顯然熱力學(xué)第二定律指出了其 他不可逆過程的單向性。所以，熱力學(xué)第二定律事實上是自然界所有單向性變 化過程的共同規(guī)律.2.2.3奧斯特瓦爾德則表述奧斯特瓦爾德則表述為：第二類永動機(jī)不可能制造成功。2.2.4熱力學(xué)第二定律的普遍表述（熵增加原理）熱力學(xué)第二定律的最普遍表述為：可以找到這樣一個態(tài)函數(shù)一一熵,它在 可逆過程的變化等于系統(tǒng)所吸收的熱量與熱源絕對溫度之比，在不可逆過程中， 這個比值小于熵的變化.即對于無窮小的變化過程，有 dS> TdQ,結(jié)合熱力學(xué)第一定律可得T dS > dU - dA ,在

21、式中，等號對應(yīng)于可逆過程，不等號對應(yīng)于不可逆過程.這個式子是熱力 學(xué)理論的基本方程.假設(shè)過程是絕熱的，即dQ = 0,則由式得到dS > 0.由此可見，在絕熱過程中，系統(tǒng)的熵永不減少.對于可逆絕熱過程，系統(tǒng) 的熵不變；對于不可逆絕熱過程，系統(tǒng)的熵總是增加，這個結(jié)論叫做熵增加原 理.根據(jù)熵增加原理可知,任何自發(fā)的不可逆過程只能向熵增加的方向進(jìn)行,于是熵函數(shù)給予了判斷不可逆過程方向的共同準(zhǔn)則.既然從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的 過程中,熵總是增加的,那么系統(tǒng)越接近平衡態(tài),其熵值就越大,所以熵的數(shù)值 就表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度.2.3熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義2.3.1 一般意義我們先分析氣體的自由膨脹，

22、假設(shè)有一個封閉的容器，用隔板將容器分成容 積相等的A、B兩部分，使A邊充滿氣體，B邊保持真空。我們考慮氣體中任一 個分子a,在隔板抽調(diào)前只能在 A邊運(yùn)動；把隔板抽調(diào)后就能在整個容器運(yùn)動。 由于碰撞，它就可能一會在 A運(yùn)動一會在B運(yùn)動。因此，它在A、B兩邊的機(jī)會 是均等的，所以退回到 A邊的幾率是1/2。如果我們考慮三個分子a、b、c。把 隔板抽調(diào)后就能在整個容器運(yùn)動，如果以分子在A邊或B邊分類，則有八中可能, 情況見下表：12345678A邊abcabacbeabcB邊cbabeacababc從表中可以看出，三個分子全部退回 A的可能是有的，其概率是1/8。但比上述 只有一個分子時的概率減少了

23、，較大的可能性是 A、B邊都有分子?？梢宰C明：N 個氣體分子的系統(tǒng)按容器左右兩半部配皿。 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)共有2的n次方個，N 個分子都集中于容器某一半部的微觀狀態(tài)只有一個，因此出現(xiàn)的幾率最小只有2的n次方分之一個個，宏觀系統(tǒng)都包含了大量分子，例如 1億個氣體分子，當(dāng) 氣體自由膨脹后分子都集中于容器某一半部的概率只有2的1億次方分之一。這個概率如此之小以至于在實際中不會出現(xiàn)。由以上分析可以看到，如果以分子在A邊或B邊分類，把每一種可能的分布 看做一種微觀狀態(tài)，則有N個分子共有2的n次方個微觀狀態(tài)，但是N個分子都 集中于容器某一半部的微觀狀態(tài)只有一個，而基本上均勻分布的宏觀狀態(tài)包含了 2的n次方個

24、可能的微觀狀態(tài)的絕大部分。所以氣體的自由膨脹是不可逆的。 實質(zhì)上是反映了這個系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由由低幾率的宏觀狀態(tài)狀態(tài)向著 高幾率宏觀狀態(tài)的狀態(tài)運(yùn)動，即由包含微觀狀態(tài)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài) 多的宏觀狀態(tài)運(yùn)動。相反的過程在外界不發(fā)生任何影響的條件下是不可能實現(xiàn) 的，這就是氣體的自由膨脹的不可逆性的統(tǒng)計意義。對上述簡單例子的分析實際上是有一般意義的，即熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意 義是：一個不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由熱力學(xué)幾 率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)進(jìn)行 ，由含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包 含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行.2.3.2 玻耳茲曼統(tǒng)計1877年,奧地利

25、物理學(xué)家玻耳茲曼 (Boltzmann,18441906)給出了一 個著名公式：熵和體系宏觀狀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目的對數(shù)成正比，即S = k In <1系統(tǒng)在過程從外界吸收的熱量與過程有關(guān)，因此dQ只是一個無窮小量。熱1 1力學(xué)第二定律證明，dQ有積分因子T，用T乘dQ后得到一個完整的微分dS : rdQ = 1（dU - Ydy）二 dS（ 1）由U =- N廠In Z 1和丫二一単芍In Z且dW+dQ=dU其中dW可以表示為Ydy（dy是外參量的改變量,Y是與外參量y相 應(yīng)的外界對系統(tǒng)的廣義作用力）得In 乙仆 N：l nZ1dQ=dU-Ydy= Nd （） 廠 dy（2）用1乘上

26、式得（dU -Ydy）二 N ：d（丿勺）N 乎 dy（3）由In Z1的全微分為d In Z 蘭：¥dy因此得:（dU - Ydy）二 Nd （In 乙 - ：fHn Z1）（5）式指出1也是dQ的積分因子，所以有p =_j_kT（ 6）1dQ根據(jù)微分方程關(guān)于積分因子的理論，當(dāng)微分式dQ有積分因子T ，使 T 成為 完整微分dS時，它就有無窮個積分因子任意兩個積分因子之比是S的函數(shù)?？梢宰C明k不是S的函數(shù)。考慮有兩個互為平衡的系統(tǒng)，由于兩個系統(tǒng)總能量守衡， 兩個系統(tǒng)必有一個共同的。對這兩個系統(tǒng)相同，正好與處于熱平衡的溫度 相同。所以1只于溫度有關(guān)，不是S的函數(shù)。即k是一個常量。k稱

27、為玻耳茲曼 常量，其數(shù)值為k =1.381 10 J K 1比較（1）和（3），并考慮（6），可得dS 二 Nkd （In Z,-I門乙）（7）積分得S 二 Nk （In Z! -In ZJ（8）式中積分常量為零，（8）是熵的統(tǒng)計表達(dá)式。討論熵的統(tǒng)計意義。將 N二eZi取對數(shù)，得In Z 1 -InNa（9）代入（8），有S = k NInN： NU =k N InN"二(:I ) aI（10）i而由玻耳茲曼分布a l =_ CLI-;l（11）可得a=In右al（所以s可為S = k N InN'lai In i a i" j i In a l I（13）與 In

28、 ；-N I nN轉(zhuǎn) Inllal： Jn al比較，得Is二 kInQ（14）（14）式稱為玻耳茲曼關(guān)系，玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義。式中k為玻耳茲曼常量，門微觀狀態(tài)數(shù)（體系中所有與宏觀狀態(tài)相容的量子態(tài)的總 數(shù)。處在一定已知宏觀約束下的體系的平衡態(tài)，可用一組獨(dú)立的宏觀參量 描述。這一組宏觀參量的特定數(shù)值確定一個宏觀狀態(tài)。例如，孤立是一種 約束，對全部粒子體系， 其宏觀狀態(tài)可用總粒子數(shù)N能量E、體積V描述。體系只能處在與宏觀狀態(tài)相容的那些量子態(tài)上，這樣的量子態(tài)稱為體系的可及微觀狀態(tài)，其總數(shù)目稱為體系的可及微觀狀態(tài)數(shù)，用Q表示)。上式給出熵是體系微觀狀態(tài)出現(xiàn)幾率的量度。因此，熱力學(xué)第二

29、定律的統(tǒng)計意義是：一個不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由熱力學(xué)幾率小的 狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，由含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀 狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行3總結(jié)熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動下，逐步被人們發(fā)現(xiàn)的。從18世紀(jì)法國人巴本發(fā)明第一部蒸汽機(jī)到瓦特改進(jìn)的蒸汽機(jī)在19世紀(jì)得到廣泛地應(yīng)用，提高熱機(jī)效率的問題成為了當(dāng)時生產(chǎn)領(lǐng)域中的重要課題之一。19世紀(jì)20年代,法國工程師卡諾(S.Carnot, 17961832)從理論上研究了熱機(jī)的 效率問題并在一定程度上提出了熱力學(xué)第二定律。此后先后有克勞修斯指出：一個自動運(yùn)作的機(jī)器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化，這就是熱力學(xué)第二定律。年開爾文提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛?用功而不產(chǎn)生其他影響；或不可能用無生命的機(jī)器把物