第九章苯丙素類

1、第九章一、概述一、概述二、苯丙酸類二、苯丙酸類三、香豆素三、香豆素第三章第三章 苯丙素類苯丙素類四、木脂素四、木脂素概念：苯丙素是天然存在的一類含有一個或幾概念：苯丙素是天然存在的一類含有一個或幾個個C6-C3基團的酚性物質(zhì)基團的酚性物質(zhì)。常見的有苯丙烯、苯丙。常見的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，廣義的講，黃酮類也是酸、香豆素、木脂素等，廣義的講，黃酮類也是苯丙素的衍生物。大多數(shù)的天然芳香化合物生源苯丙素的衍生物。大多數(shù)的天然芳香化合物生源由此而來。由此而來。取代方式：在苯核上常有羥基和烷氧基取代，取代方式：在苯核上常有羥基和烷氧基取代，有時會有烷基取代。有時會有烷基取代。生源：是由生源

2、：是由莽草酸莽草酸 (shikimic acid) 通過芳香通過芳香氨基酸氨基酸 (苯丙氨酸或酪氨酸苯丙氨酸或酪氨酸) 合成而來。合成而來。一、概一、概 述述苯丙素類化合物生物合成途徑莽草莽草酸酸香豆素香豆素類類木脂素木脂素類類苯丙酸類苯丙酸類桂皮酸途徑桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸一、概述一、概述二、苯丙酸類二、苯丙酸類三、香豆素三、香豆素第三章第三章 苯丙素類苯丙素類四、木脂素四、木脂素 植物中存在的苯丙酸類成分主要是桂皮酸的衍生物。植物中存在的苯丙酸類成分主要是桂皮酸的衍生物。有四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的：有四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的： 1 對羥基桂皮酸對羥基

3、桂皮酸 R1= H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸咖啡酸 （caffeic acid) OH H 3 阿魏酸阿魏酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥子酸芥子酸 （sinapic acid) OCH3 OCH3至少還有六種桂皮酸衍生物，但較少見，如異阿魏酸至少還有六種桂皮酸衍生物，但較少見，如異阿魏酸(isoferulic acid)、鄰羥基桂皮酸、鄰羥基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、對甲氧基桂皮酸對甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。等。COOHOHR1R2二、苯丙酸類二、苯丙

4、酸類 苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機酸苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機酸等結(jié)合成酯存在，其中一些化合物還有較強的生理活性。等結(jié)合成酯存在，其中一些化合物還有較強的生理活性。 綠原酸（綠原酸（chlorogenic acid） 3-咖啡?？鼘幩峥Х弱？鼘幩酧HOHOHOHOOCOHOHOC二、苯丙酸類二、苯丙酸類 綠原酸是綠原酸是3-咖啡?？鼘幩?，存在于很多中藥如茵陳、金咖啡?？鼘幩?，存在于很多中藥如茵陳、金銀花中，是其抗菌、利膽的有效成分。中華人民共和國藥典銀花中，是其抗菌、利膽的有效成分。中華人民共和國藥典一部一部 (2010版版) 中收錄的金銀花，其含量測定方法是

5、以綠原酸中收錄的金銀花，其含量測定方法是以綠原酸為對照品進行為對照品進行HPLC測定。測定。同樣，藥典收錄的復(fù)方制劑同樣，藥典收錄的復(fù)方制劑“雙黃連口服液雙黃連口服液”是由金銀花、是由金銀花、黃芩和連翹組成的復(fù)方，其鑒別項中即以是否含的綠原酸作黃芩和連翹組成的復(fù)方，其鑒別項中即以是否含的綠原酸作為鑒別金銀花的依據(jù)。除此以外，常見含有苯丙酸成分的中為鑒別金銀花的依據(jù)。除此以外，常見含有苯丙酸成分的中藥還有升麻藥還有升麻 (含阿魏酸等含阿魏酸等)、茵陳、茵陳 (含綠原酸含綠原酸) 及川芎及川芎 (含阿魏含阿魏酸酸) 等。等。二、苯丙酸類二、苯丙酸類一、概述一、概述二、苯丙酸類二、苯丙酸類三、香豆素

6、三、香豆素第三章第三章 苯丙素類苯丙素類四、木脂素四、木脂素 香豆素是具有香豆素是具有苯駢苯駢-吡喃酮吡喃酮母核的一類化合物的總稱，母核的一類化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯。在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯。OHCOOHOO順鄰 羥 基桂皮 酸香 豆 素12345678三、香豆素三、香豆素 Coumarin 香豆素類化合物也廣泛分布于植物界，只有少數(shù)來自動香豆素類化合物也廣泛分布于植物界，只有少數(shù)來自動物和微生物，在傘形科、豆科、蕓香科、茄科和菊科等植物物和微生物，在傘形科、豆科、蕓香科、茄科和菊科等植物中分布更廣泛。其中被藥典收載的有秦皮、白芷、獨活、

7、前中分布更廣泛。其中被藥典收載的有秦皮、白芷、獨活、前胡、茵陳、補骨脂等。胡、茵陳、補骨脂等。 在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。通常以幼嫩的葉芽中含量較高。三、香豆素三、香豆素 Coumarin三、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型 香豆素在植物體內(nèi)是由桂皮酸經(jīng)氧化、環(huán)合香豆素在植物體內(nèi)是由桂皮酸經(jīng)氧化、環(huán)合而成，幾乎所有的香豆素都含有而成，幾乎所有的香豆素都含有7-氧取代基

8、。同時氧取代基。同時7-氧代使得氧代使得6-和和8-位電子云密度增大，易于被親電位電子云密度增大，易于被親電的異戊烯基進攻，從而在的異戊烯基進攻，從而在6-或或8-位形成位形成 異戊烯基異戊烯基取代，并進一步環(huán)合成新的含氧環(huán)。取代，并進一步環(huán)合成新的含氧環(huán)。OOHOOOHOOOHOOOHOOOOOHOOOOHOOOOHOOOOHOOOOOOOOOOOO傘形花內(nèi) 酯 umbelliferone7-norsuberosinosthenol(+) marmosincolumbianetin補 骨脂 內(nèi) 酯 psoralen花 椒內(nèi) 酯 xanthyletin白 芷 內(nèi) 酯 angelicin邪 蒿

9、內(nèi) 酯 seselin-3CO-H2O1 簡單香豆素：簡單香豆素：只在苯環(huán)上有取代基，常為羥基、甲氧基、只在苯環(huán)上有取代基，常為羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯基等，其中亞甲二氧基和異戊烯基等，其中7-位總為含氧取代，位總為含氧取代，6-位和位和8-位接異戊烯基較多。位接異戊烯基較多。三、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型 廣泛分布于被子植物各科如蕓香科、菊科、茄科、豆科廣泛分布于被子植物各科如蕓香科、菊科、茄科、豆科等多種植物的等多種植物的七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯 (亦稱秦皮乙素，亦稱秦皮乙素，esculetin) 及其葡及其葡萄糖苷萄糖苷七葉苷七葉苷 (亦稱秦皮甲素，亦稱

10、秦皮甲素，esculin)，藥理實驗證實二，藥理實驗證實二者均具有抗炎、鎮(zhèn)痛和抗菌活性。者均具有抗炎、鎮(zhèn)痛和抗菌活性。 傘形科植物歐前胡傘形科植物歐前胡 (尹波前胡尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根狀莖中的王草質(zhì)根狀莖中的王草質(zhì) (ostruthin) ，6位含有兩個位含有兩個異戊烯基的十碳鏈，該化合物具抗菌、抗真菌作用。異戊烯基的十碳鏈，該化合物具抗菌、抗真菌作用。OOCH3O 王 草 質(zhì) ostruthin三、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型2 呋喃香豆素：呋喃香豆素：苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)。苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚

11、羥基環(huán)合成呋喃環(huán)。成環(huán)后常伴隨著失去成環(huán)后常伴隨著失去3個碳原子。分為線型個碳原子。分為線型 (linear) 和角型和角型 (angular) 兩種。兩種。 存在于豆科植物粉綠小冠花存在于豆科植物粉綠小冠花 (Cornilla glauca) 種子，補種子，補骨脂骨脂(Psoralea corylilolia) 果實中的補骨脂內(nèi)酯，是線型呋果實中的補骨脂內(nèi)酯，是線型呋喃香豆素，可作為皮膚科用藥，有光敏作用，注射或內(nèi)服，喃香豆素，可作為皮膚科用藥，有光敏作用，注射或內(nèi)服，再以長波紫外線或日光照射，可使受照射處皮膚紅腫，色素再以長波紫外線或日光照射，可使受照射處皮膚紅腫，色素增加。適用于白癜風(fēng)、

12、牛皮癬及斑禿。在紫外線存在時，可增加。適用于白癜風(fēng)、牛皮癬及斑禿。在紫外線存在時，可引起引起DNA合成損傷。另外還具有止血、抗菌等作用。合成損傷。另外還具有止血、抗菌等作用。OOO補 骨 脂 內(nèi) 酯 psoralen三、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型 存在于傘形科植物如牛防風(fēng)的根和白芷屬一些植物存在于傘形科植物如牛防風(fēng)的根和白芷屬一些植物果實中的果實中的茴芹內(nèi)酯茴芹內(nèi)酯 (pimpinellin) 是角型呋喃香豆素，為是角型呋喃香豆素，為結(jié)核菌抑制劑，可抑制結(jié)核分支桿菌的生長。結(jié)核菌抑制劑，可抑制結(jié)核分支桿菌的生長。OOOOMeMeO茴 芹 內(nèi) 酯三、香豆素三、香

13、豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型3 吡喃香豆素：吡喃香豆素：苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成環(huán)合而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。也分為線型豆素。也分為線型(linear)和角型和角型(angular)兩種。兩種。 存在于蕓香科植物美洲花椒樹皮、蕓香根、檸檬根等存在于蕓香科植物美洲花椒樹皮、蕓香根、檸檬根等中的中的花椒內(nèi)酯花椒內(nèi)酯 (xanthyletin) 具具解痙解痙作用，還有作用，還有抗癌抗癌和和抗抗菌菌活性?；钚浴Ｈ?、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型OOO三、香豆素三、

14、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型 存在于傘形科植物巖風(fēng)和黃盔芹的根中的化合物存在于傘形科植物巖風(fēng)和黃盔芹的根中的化合物黃盔黃盔芹素芹素(xanthogalin)是一個角型吡喃香豆素，在吡喃環(huán)上還是一個角型吡喃香豆素，在吡喃環(huán)上還接有一個異戊烯取代基，該化合物能使膽固醇引起動脈粥接有一個異戊烯取代基，該化合物能使膽固醇引起動脈粥樣硬化的家兔的動脈壓一時性下降和心率減慢，并有舒張樣硬化的家兔的動脈壓一時性下降和心率減慢，并有舒張血管及解除外周血管和小腸痙攣的作用。血管及解除外周血管和小腸痙攣的作用。OOOO OC三、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型 4

15、. 其它香豆素：其它香豆素：在在-吡喃酮環(huán)上有取代基。吡喃酮環(huán)上有取代基。C3、C4上常有上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。苯基、羥基、異戊烯基等取代。 亮菌甲素亮菌甲素 (armillarsin A)：得自于白蘑科真菌假蜜環(huán)：得自于白蘑科真菌假蜜環(huán)菌菌絲體，對膽道系統(tǒng)的壓力起到很好的調(diào)節(jié)作用，使膽菌菌絲體，對膽道系統(tǒng)的壓力起到很好的調(diào)節(jié)作用，使膽汁能順利地排出。對一些膽道運動障礙的疾患、膽道內(nèi)小汁能順利地排出。對一些膽道運動障礙的疾患、膽道內(nèi)小的結(jié)石、膽管及膽囊的炎癥，能起良好的作用，臨床效果的結(jié)石、膽管及膽囊的炎癥，能起良好的作用，臨床效果良好。良好。OOHOCOCH3CH2OH其中其中4

16、,7-二羥基香豆素易發(fā)生互變異構(gòu)形成二羥基香豆素易發(fā)生互變異構(gòu)形成2,7-二羥基色原酮。二羥基色原酮。OOROHOHOOHROOHOOHROHO三、香豆素三、香豆素 (一一) 香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素的結(jié)構(gòu)類型1 性狀性狀 天然的香豆素多有完好的結(jié)晶，大多具香味。天然的香豆素多有完好的結(jié)晶，大多具香味。 小分子的香豆素有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸出，并能升華。小分子的香豆素有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸出，并能升華。 但香豆素的苷則多無香味和揮發(fā)性，亦不能升華。但香豆素的苷則多無香味和揮發(fā)性，亦不能升華。2 溶解度溶解度 游離香豆素一般不溶或難溶于水，可溶于沸水，易溶于游離香豆素一般不溶或難溶于水，可溶于沸水

17、，易溶于 苯、乙醚、氯仿和乙醇等有機溶劑。苯、乙醚、氯仿和乙醇等有機溶劑。 香豆素苷能溶于水、醇，難溶于乙醚、苯等低極性有機溶劑。香豆素苷能溶于水、醇，難溶于乙醚、苯等低極性有機溶劑。3 熒光熒光 香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶，在紫外光下可香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶，在紫外光下可 見藍色熒光。見藍色熒光。7-位導(dǎo)入羥基后，熒光增強，甚至在可見光下位導(dǎo)入羥基后，熒光增強，甚至在可見光下 也能看到熒光。一般香豆素遇堿后熒光加強。也能看到熒光。一般香豆素遇堿后熒光加強。7-羥基香豆素羥基香豆素 在在8-位引入羥基，熒光則消失。位引入羥基，熒光則消失。 香豆素?zé)晒馀c結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不

18、清楚。香豆素?zé)晒馀c結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不清楚。三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì)4 內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)OOCOO-OOH-H+COO-OH+OHCOOHOH-，長時 間or順式 鄰 羥 基桂皮 酸 的 鹽反 式 鄰 羥 基桂皮 酸UV三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì) 順式鄰羥基桂皮酸不穩(wěn)定，但一些特殊結(jié)順式鄰羥基桂皮酸不穩(wěn)定，但一些特殊結(jié)構(gòu)的香豆素卻能形成穩(wěn)定的順式鄰羥基桂皮酸構(gòu)的香豆素卻能形成穩(wěn)定的順式鄰羥基桂皮酸衍生物。衍生物。OOOCH3OOMeHOOCH3OOMeCOOHOOOCH3OOMeOHOCH3OO

19、MeCOOH1 OH-2 H+1 OH-2 H+三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì) 5 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) （1）異羥肟酸鐵異羥肟酸鐵反應(yīng)反應(yīng)-內(nèi)酯內(nèi)酯的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng) 堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。合成鹽而顯紅色。OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3( 紅 色)三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素三、香豆素 (二二) 香

20、豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì) 5 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) （2）與酚類試劑的反應(yīng)與酚類試劑的反應(yīng) 具有具有酚羥基酚羥基，可與，可與FeCl3試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)；試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)； 若酚羥基的對位未被取代，若酚羥基的對位未被取代，或或6-位上沒有取代，其內(nèi)酯位上沒有取代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后，環(huán)堿化開環(huán)后，可與可與Gibbs試劑、試劑、Emerson試劑反應(yīng)。機試劑反應(yīng)。機制如下：制如下：OHHONBrBrClONBrBr-OONBrBrO+pH 910 Gibbs反應(yīng)：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件反應(yīng)：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，下，2,6-二氯二氯(溴）醌氯亞胺試劑與溴）醌氯

21、亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫酚羥基對位活潑氫縮合成藍縮合成藍色化合物。色化合物。5 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)（2）與酚類試劑的反應(yīng)）與酚類試劑的反應(yīng)Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入液中，加入2%的的4-氨替比林和氨替比林和8%的鐵氰化鉀試劑與的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。OHHNNNH2CH3CH3OK3Fe(CN)6NNNCH3CH3OO+O氨基安 替比林（ 紅 色）三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化

22、性質(zhì)6 酸的反應(yīng)酸的反應(yīng)（1）環(huán)合反應(yīng)）環(huán)合反應(yīng)OHOOCH3OHCOOHOOOCH3O三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì)6 酸的反應(yīng)酸的反應(yīng)（2）醚鍵的開裂）醚鍵的開裂OOOCH3OOHOCH3OOH三、香豆素三、香豆素 (二二) 香豆素的理化性質(zhì)香豆素的理化性質(zhì)6 酸的反應(yīng)酸的反應(yīng)（3）雙鍵加水反應(yīng)）雙鍵加水反應(yīng)OOOOOOCH3HHHOOOOOOCH3HHH2O 一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進行提取分離。質(zhì)進行提取分離。1 系統(tǒng)溶劑法：系統(tǒng)溶劑法： 常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇和甲醇

23、依次萃取。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇和甲醇依次萃取。2 水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾法： 適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。3 堿溶酸沉法：堿溶酸沉法： 香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、弱香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、弱酸性雜質(zhì)混在一起?？衫脙?nèi)酯遇堿能開環(huán)溶解，加酸又環(huán)酸性雜質(zhì)混在一起?？衫脙?nèi)酯遇堿能開環(huán)溶解，加酸又環(huán)合沉淀的特性加以分離。合沉淀的特性加以分離。4 色譜分離法：色譜分離法：三、香豆素三、香豆素 (三三) 香豆素的提取分離香豆素的提取分離1 紫外光譜紫外光譜 香豆素香豆素 274nm 284nm 311nm (苯

24、環(huán)引起苯環(huán)引起) (,-不飽和內(nèi)酯引起不飽和內(nèi)酯引起) 黃黃 酮酮 250285nm 304350nm (苯甲酰系統(tǒng)引起苯甲酰系統(tǒng)引起) (桂皮酰系統(tǒng)引起桂皮酰系統(tǒng)引起)三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征母核上無含氧官能團取代時：母核上無含氧官能團取代時：274 nm苯環(huán)苯環(huán)311 nm 吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán)有含氧取代時：最大吸收向紅位移。有含氧取代時：最大吸收向紅位移。香豆素的紅外吸收和香豆素的紅外吸收和-吡喃酮相似。吡喃酮相似。與芳環(huán)共軛的與芳環(huán)共軛的-吡喃酮的羰基多位于吡喃酮的羰基多位于16951725 cm-1；與羰基共軛的雙鍵峰多位于與羰基共軛的雙鍵峰多

25、位于16251640 cm-1 ；C1位氧原子所形成的位氧原子所形成的C-O鍵的吸收多位于鍵的吸收多位于12601280 cm-1；另外，由于具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，故在另外，由于具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，故在15001600和和700900 cm-1之間有苯環(huán)的特征吸收峰。之間有苯環(huán)的特征吸收峰。如果有羥基取代，則在如果有羥基取代，則在32003600 cm-1有羥基的特征有羥基的特征吸收峰。吸收峰。2 紅外吸收光譜紅外吸收光譜三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征1600 1500 cm-1 芳環(huán)吸收芳環(huán)吸收1640 1625 cm-1 與羰基共軛雙鍵與羰基共軛雙鍵1725 169

26、5 cm-1 羰基伸縮振動羰基伸縮振動3175 3025 cm-1 芳環(huán)芳環(huán)C-H 伸縮振動伸縮振動3600 3200 cm-1 O-H 伸縮振動伸縮振動 3 核磁共振譜核磁共振譜 受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)影響，受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)影響，3-,6-,8-H 信號位于較信號位于較高場，高場，4-,5-,7-H信號位于較低場。信號位于較低場。 OO368457三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征當(dāng)當(dāng)C3或或C4取代時：取代時： 當(dāng)當(dāng)C3、C4未取代時：未取代時： C3、C4 H 單峰單峰 3 核磁共振譜核磁共振譜 7-位有氧取代時，由于其供電子共軛效應(yīng)，使得位有

27、氧取代時，由于其供電子共軛效應(yīng)，使得C-3的電的電子云密度增大，子云密度增大，3-H的化學(xué)位移向高場位移。的化學(xué)位移向高場位移。 OO368457三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征C7-ORC3-H -0.17 ppmC3-H 6.23, d, J3, 4=9.5 HzC4-H 7.64, d, J3, 4=9.5 HzC5-H 7.38, d, J=9 HzC6-H C8-H 6.87 2H, m 3 核磁共振譜核磁共振譜OO368457三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征 當(dāng)當(dāng)C5 , C7二氧代：二氧代：C6-H d, J

28、=2 HzC8-H d, J=2 HzC6-H 尖峰尖峰 區(qū)別區(qū)別C8-H 與與C4-H有遠程偶合有遠程偶合 3 核磁共振譜核磁共振譜 7-氧代，氧代，8-烷基取代的香豆素烷基取代的香豆素 與與 7-氧代，氧代，6-烷基取代的烷基取代的香豆素，利用兩個芳香質(zhì)子的信號是可以區(qū)別的，如下表示：香豆素，利用兩個芳香質(zhì)子的信號是可以區(qū)別的，如下表示：OO368457三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征 因此，用此法可以區(qū)別角型香豆素與線型香豆素。因此，用此法可以區(qū)別角型香豆素與線型香豆素。 另外，香豆素

29、類化合物的另外，香豆素類化合物的1HNMR譜中也能觀測到譜中也能觀測到許多遠程偶合信號。許多遠程偶合信號。OOOHHHOOOHHH458563OOHOOOHO 4 質(zhì)譜：質(zhì)譜： 香豆素類化合物有如下香豆素類化合物有如下特點特點：三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的波譜學(xué)特征2. 基峰是失去基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；的苯駢呋喃離子；1.1.有強的分子離子峰有強的分子離子峰；3. 主要裂解途徑是：首先失去主要裂解途徑是：首先失去CO。 4 質(zhì)譜：質(zhì)譜： 有較強的分子離子峰，基峰通常是失去有較強的分子離子峰，基峰通常是失去CO的苯并呋喃離子。的苯并呋喃離子。 香豆素類化合物

30、的質(zhì)譜圖中都有連續(xù)脫香豆素類化合物的質(zhì)譜圖中都有連續(xù)脫CO的碎片離子峰。的碎片離子峰。含氧取代基越多，脫含氧取代基越多，脫CO的峰越多。的峰越多。7-甲氧基香豆素的分子離子甲氧基香豆素的分子離子峰是基峰，由于具有甲氧基，因此形成了峰是基峰，由于具有甲氧基，因此形成了M-CO-CH3+峰。峰。OOO- CO+146 (76)118 (100)OOOC8H8O+OOOC6H5+- COM+ 176 (100)148 (82)CH3OCH3O.+- CO120 (8)-CH3.+133 (83)- CO+105 (12)- CO77 (27)三、香豆素三、香豆素 (四四) 香豆素的波譜學(xué)特征香豆素的

31、波譜學(xué)特征1. 低濃度可低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制作用；高濃度則抑制2. 光敏作用光敏作用可引起皮膚色素沉著；可引起皮膚色素沉著； 補骨脂內(nèi)酯可治白斑病補骨脂內(nèi)酯可治白斑病3. 抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛當(dāng)歸根中的蛇床子、毛當(dāng)歸根中的 奧斯腦（奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4. 平滑肌松弛作用平滑肌松弛作用茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5. 抗凝血作用抗凝血作用6. 肝毒性肝毒性有些香豆素對肝有一定的毒性。有些香豆素對肝有一定的毒性。三、香豆素三、香豆素

32、(五五) 香豆素的生物活性香豆素的生物活性 泰山前胡Peucedanum wawrii (wolff) Su.為傘形科植物，分布于山東、江蘇、安徽等省，具有鎮(zhèn)咳、祛痰的功效。從該植物根中分離得到泰山前胡素，該化合物呈白色絮狀結(jié)晶，20D -41.3 (c 1.0, CHCl3)。 紫外光下顯淺藍色熒光，紫外光譜處330, 220 nm左右有強吸收峰，在255, 274 nm左右有兩處弱吸收。 IR光譜中出現(xiàn)羰基信號(1707，1696 cm-1)，芳香碳 (1604, 1500 cm-1)等信號峰 EI-MS測得分子離子峰為m/z:288 C16H16O5，=9 一、概述一、概述二、苯丙酸衍生

33、物二、苯丙酸衍生物三、香豆素三、香豆素第三章第三章 苯丙素類苯丙素類四、木脂素四、木脂素四、木脂素四、木脂素 是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然產(chǎn)物。多數(shù)游離存在，少數(shù)以苷的形式存在。廣泛產(chǎn)物。多數(shù)游離存在，少數(shù)以苷的形式存在。廣泛存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中。存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中。 生物活性：生物活性： 保肝保肝五味子酯甲、乙、丙、丁五味子酯甲、乙、丙、丁 抗癌抗癌鬼臼毒素類木脂素鬼臼毒素類木脂素四、木脂素四、木脂素早期木脂素的定義：早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中兩分子苯丙素以側(cè)鏈中 碳原子（碳原子（8-8）連結(jié)而成）連結(jié)而成的化合

34、物的化合物木脂素木脂素。 非非 碳原子相連（如碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。四、木脂素四、木脂素木脂素的一些新類型：木脂素的一些新類型：苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素（三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂素（四聚體稱為二木脂素（dilignan）雜木脂素雜木脂素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素 等結(jié)合而成；等結(jié)合而成； 黃酮木脂素（黃酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素去甲木脂素(norlignan):母核只有母核只有16-17個碳原子。個碳原子。四、木脂素四、木脂素丙烯苯丙烯苯（propenyl benzene）桂皮酸桂皮酸（cinnamic acid）烯丙苯烯丙苯（allyl benzene）木質(zhì)素的組成單位木質(zhì)素的組成單位桂皮醇桂皮醇（cinnamyl alcohol